DE940493C

DE940493C - Verfahren zur Herstellung von geformten Koerpern, insbesondere Zahnprothesen

Info

Publication number: DE940493C
Application number: DEF10545A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Becker; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1952-12-06
Publication date: 1956-03-22
Also published as: GB760344A; BE524675A; FR1092672A; NL86517C; CH324833A

Description

Als Material zur Herstellung von Zahnprothesen wurde früher fast ausschließlich Kautschuk verwendet, der in Form von plastischen Mischungen in Gipsformen eingebracht und unter dem Einfluß von Druck und Wärme zu Hartgummi vulkanisiert wurde. Die so hergestellten Hartgummiprothesen zeigten bei günstigen mechanischen Eigenschaften so erhebliche Mängel in bezug auf ihre Mundbeständigkeit und ihr ästhetisches Aussehen, daß sie heute nur noch in geringem Umfange für besondere Zwecke hergestellt werden.

Als Kunststoff materialien zur Herstellung von Zahnprothesen sind eine große Zahl von Cellulosederivaten, Phenolharzen, Polyvinylverbindungen usw., wie z. B.

Cellulosenitrat, Celluioseacetobutyrat, Phenolformaldehydharz, Harnstofformaldehydharz, Alkydharz, Polyäthercycloacetale, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Polymethacrylsäuremethylester usw., vorgeschlagen und erprobt worden. Von diesen Kunststoffen haben heute der Polymethacrylsäuremethylester und Mischpolymerisate, die vorwiegend Methacrylsäuremethylester enthalten, auf Grund ihrer Gewebefreundlichkeit, Mundbeständigkeit und ihres ästhetischen Aussehens weite Verbreitung gefunden. Zahnprothesen aus diesen Kunststoffen werden dabei in vielen Fällen in Anlehnung an die bei der Herstellung von Hartgummiprothesen angewendete Technik so hergestellt,

daß aus einem festen, zerkleinerten, zweckmäßigerweise pulverförmigen Polymerisat durch Zusatz von flüssigen, monomeren oder nur teilweise polymerisierten Verbindungen eine plastische, knetbare Masse hergestellt wird, welche in die in der Zahntechnik üblichen Gipsformen eingebracht und unter, dem Einfluß von Druck und gegebenenfalls Wärme durch Polymerisieren des Monomerenanteiles in feste Form übergeführt wird. So werden z. B. im Perlpolymerisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureestern in Form feiner Perlen mit monomerem Methacrylsäuremethylester angeteigt und unter dem Einfluß von Benzoylperoxyd in der Form unter Druck bei 8o bis ioo° durch Polymerisieren des Monomerenanteils verfestigt.

Die zuletzt beschriebene Arbeitsweise stellt nun eine Reihe von Anforderungen an Form und Natur der verwendeten feinverteilten polymeren Verbindungen und der verwendeten flüssigen Monomeren.

Das feinverteilte Polymerisat muß mit einer verhältnismäßig kleinen Menge, höchstens 25 bis 30 Gewichtsprozent des flüssigen Monomeren, anteigbar sein, da das Monomere bei der Polymerisation schrumpft. Bei höheren Monomerenanteilen nimmt diese Schrumpfung Werte an, die bewirken, daß die fertiggestellte Zahnprothese in ihren Abmessungen nicht genau der Gipsform entspricht, wodurch die Paßform der Prothese im Munde unbefriedigend ist, Druckstellen hervorgerufen werden und die Prothesen zur Kaufunktion nicht herangezogen werden könnend Mit der geringen Menge des Monomeren muß ein gleichmäßiger Teig hoher Plastizität herstellbar sein, damit das Material in zweiteiligen Gipsformen bei den relativ geringen Drucken gleichmäßig verteilt wird und der Überschuß praktisch vollständig aus der Gipsform austritt, um eine Bißerhöhung der fertiggestellten Prothese zu vermeiden. Der plastische Zustand muß kurze Zeit nach dem Anrühren des Polymeren mit dem Monomeren erreicht sein und über längere Zeiträume (bis zu 30 Minuten) bestehen bleiben, um dem Verarbeiter die Möglichkeit zu geben, 'die Gipsform nach dem Pressen zu Kontrollzwecken zu öffnen und gegebenenfalls fehlenden Teignachzulegen sowie mehrere Formen mit demselben Teig zu füllen. Zur Erfüllung dieser Forderungen werden die Polymerisate oder Mischpolymerisate vorzugsweise in der Form fester, kompakter Perlen verwendet, wie sie bei der Perlpolymerisation anfallen. Der Durchmesser der Perlen darf nicht zu groß sein, da sonst bei Zusatz der erforderlichen geringen Flüssigkeitsmengen kein homogener Teig entsteht. Ihr Durchmesser beträgt günstigenfalls 0,1 mm und weniger. Polymerisate in Form von Mahlkörnern (wie sie z. B. durch Vermahlen von Blockpolymerisaten erhalten werden) sind weniger geeignet, da sie infolge ihrer großen Oberfläche das Monomere rasch aufsaugen und so zur Herstellung einer plastischen Mischung relativ viel Monomeres erforderlich ist. Eine große Zahl von Polymerisaten, wie z. B. Polyvinylchlorid, werden im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die aus Latices isolierten Polymeren sind jedoch sehr feinpulverig. Solche Polymerisate können überhaupt nicht mit den in Frage kommenden Mengen, an Monomeren angeteigt werden, da das lockere Pulver das Monomere aufsaugt, ohne einen knetbaren Teig zu bilden.

Von großem Einfluß auf die Anteigbarkeit ist weiterhin die .Zusammensetzung des Polymerisats oder Mischpolymerisats und des Monomeren. Reiner Polymethacrylsäuremethylester in Perlform kanu z. B. mit monomerem Methacrylsäuremethylester mir schwer verarbeitet werden, da sich bei einem mittleren. Perldurchmesser von 0,07 mm bei Zusatz von 25 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester erst nach etwa 10 bis 12 Minuten eine knetbare Masse bildet. Werden dagegen, wie es dem heutigen Stand der Technik entspricht, Perlen aus Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester mit Acrylsäureestern, wie Acrylsäuremethylester, -äthylester oder -butylester, ver- Sa wendet, so können bei Einstellung geeigneter Korn^ größe und geeignetem Anteil der Acrylester am Mischpolymerisat recht gut anteigbare Polymerisate erhalten werden. Der Zusatz von Acrylsäureestern bewirkt jedoch, daß die knetbare Mischung in verhält- 8g nismäßig kurzer Zeit in den gummiähnlichen Zustand, übergeht und daher schneller verarbeitet werden muß als aus Polymethacrylsäureester allein hergestellte· Massen. Außerdem bewirkt der Zusatz von Acryl·- säureestem eine erhöhte Wasser empfindlichkeit der go Mischpolymerisate, die für die Verarbeitung nachteilig ist und die Mundbeständigkeit der Polymerisate· verringert.

Von Einfluß auf die Anteigbarkeit ist außerdem, die Art des flüssigen Monomeren oder Monomerengemisches. Für die Verarbeitung in der Zähntechnik sind jedoch nur Monomere geeignet, die bei ausreichend hohem Siedepunkt ohne gesundheitliche Schädigung des Bearbeiters im zahntechnischen Laboratorium gehandhabt werden können. Diese For- ioq derungen erfüllen nur wenige Monomere, so z-.B. Methacrylsäuremethylester und Styrol. Schon der Zusatz von Acrylsäureestern in größerer Menge verbietet sich, da diese Monomeren neben ihrem unangenehmen Geruch die Eigenschaft haben, beim Einatmen der Dämpfe bei vielen Personen allergische Reaktionen auszulösen. Es ergibt sich daraus, daß der Variationsmöglichkeit auf der Seite der zum Anteigen verwendeten flüssigen Monomeren enge Grenzen gezogen sind. Es muß deshalb die Anteigbarkeit in tio erster Linie durch geeignete Wahl von Verteilungsgrad, Form und Art des Polymerenanteils erzielt werden, wobei in den meisten Fällen, um eine gute Anteigbarkeit zu erzielen, Zugeständnisse in bezug auf Festigkeit, Wasserbeständigkeit und physikalische Eigenschaften des Dentalkunststoffes gemacht werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn statt eines feinverteilten Polymerisates oder Mischpolymerisates eine iao Mischung von zwei oder mehr verschiedenen feinverteilten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verwendet wird, von der mindestens ein Bestandteil auf Grund von Verteilungsgrad und Zusammensetzung in dem verwendeten Monomeren oder Monomerengemisch erst nach langer Zeit in den knetbaren

plastischen Zustand übergeht und diesen Zustand über lange Zeiträume behält und von der mindestens ein Bestandteil auf Grund von Verteilungsgrad und Zusammensetzung mit dem verwendeten Monomeren 5 oder Monomerengemisch in kurzer Zeit anquillt. Es ist dabei nicht erforderlich, daß dieser letztgenannte Teil der Mischung für sich allein mit dem verwendeten Monomeren überhaupt eine plastische, knetbare Masse zu bilden vermag. Überraschenderweise ergeben

ίο solche Mischungen bei geeignetem Mischungsverhältnis mit 30 Gewichtsprozent und weniger an Monomeren in wenigen Minuten eine außerordentlich weiche, plastische, nichtklebende Mischung, wobei der plastische, knetbare Zustand über lange Zeiträume erhalten bleibt. Auf diese Weise können Mischungen hergestellt werden, die sich durch ein besonders hohes Fließvermögen auszeichnen, das über lange Zeit bestehen bleibt. Es ist dies von großer Bedeutung, da dadurch Bißerhöhungen bei der Herstellung von Zahnprothesen in zweiteiligen Formen mit Sicherheit vermieden werden. Gleichzeitig ergibt sich dadurch der Vorteil, daß auch komplizierte Formen, wie z. B. die Zahnfleischpartien partieller Prothesen, Zahnfleischklammern usw., bei den in der Zahntechnik üblichen geringen Drucken mit Sicherheit vollständig mit dem Kunststoffteig gefüllt werden. Die Gefahr des Wegpressens oder Verschiebens von Zähnen in der Gipsform wird durch das leicht fließende Material weitgehend ausgeschlossen. Es war dies nicht vorauszusehen, da die rasch anquellenden Mischungsbestandteile für sich allein schon kurze Zeit nach Zusatz der flüssigen monomeren Verbindungen in einen gummielastischen Zustand übergehen, der die Verarbeitung unmöglich macht, bzw. überhaupt keinen plastischen Zustand bilden, während die Mischungen so lange plastisch und knetbar bleiben, bis die langsam anquellende und lange plastisch und knetbar bleibende Komponente in den gummielastischen, nicht verarbeitbaren Zustand übergeht.

Als flüssige monomere oder nur teilweise polymerisierte Verbindung zur Durchführung des Verfahrens ist in erster Linie reiner Methacrylsäuremethylester geeignet. Es können aber auch Mischungen mehrerer Monomeren bzw. Mischungen mit Monomeren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten (Vernetzer), verwendet werden. Im letzteren Falle werden besondere Eigenschaften erzielt. Selbstverständlich können den Monomeren Weichmacher, Netzmittel usw. zugesetzt werden.

Als polymere feinverteilte Verbindung, die mit Methacrylsäuremethylester nach langer Zeit eine plastische, knetbare Mischung bildet und den plastischen Zustand über längere Zeiträume beibehält, kommt z. B. reiner Polymethacrylsäuremethylester in Form von kompakten runden Perlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,07 mm sowie Mischpolymerisate von Methacrylsäuremethylester mit anderen Monomeren, wie z. B. Acrylnitril, in Frage. Es können die Polymerisate oder Mischpolymerisate zu-

'60 sätzlich geringe Mengen von Verbindungen, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten, wie z. B. Divinylbenzol, einpolymerisiert enthalten.

Als polymerisierte feinverteilte Verbindung, die mit Methacrylsäuremethylester in kurzer Zeit anquillt, kommt eine große Zahl von feinverteilten Polymerisaten und Mischpolymerisaten in Frage, so z. B. Mischpolymerisate von Methacrylsäuremethylester mit Acrylsäureestern, vorzugsweise mit Methacrylsäureestern von Alkoholen mit mehr als 4 C-Atomen, in Form von Perlen, Mahlkörnern oder Emulsionspolymerisaten, im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Butadien, im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid in feinverteilter, pulveriger Form usw. Auch hier können in geringem Maße vernetzte Polymerisate verwendet werden.

Durch Mischung der verschiedenen Polymerisate oder Mischpolymerisate kann praktisch jedes gewünschte Anteigverhalten eingestellt werden, wobei man die Möglichkeit hat, die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Kunststoffe für den Verwendungszweck besonders günstig zu gestalten. Ein besonderer Vorteil ist dabei, daß Polymerisate und Mischpolymerisate eingesetzt werden können, die auf Grund ihrer Zusammensetzung, Form und ihres Dispersionsgrades bisher für die beschriebene Technik nicht verwendet werden konnten, obwohl sie den fertigen Polymerisaten besonders günstige Eigenschaften verleihen. Wählt man z. B. als weitere Komponente ein Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 20 Teilen Dodecyhnethacrylat, so erhält man Kunststoffe mit besonders hoher Wasserbeständigkeit und günstigen mechanischen Eigenschaften. Wählt man als weitere Komponente Mischpolymerisate von Methacrylsäuremethylester mit 20% Butadien, so erhält man Dentalkunststoffe, die bei guter Transparenz und ästhetischem Aussehen eine besonders hohe Dauerbiegefestigkeit besitzen, eine Eigenschaft, die für diesen Verwendungszweck von besonderem Vorteil ist. Wählt man als weitere Komponente nachchloriertes Polyvinylchlorid, so erhält man Dentalkunststoffe mit besonders hoher Schlagbiegefestigkeit und Dauerbiegefestigkeit. Es ist somit die Möglichkeit gegeben, mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens auf einfache Weise Mischungen herzustellen, aus denen gutverarbeitbare Kunststoffe mit besonders günstigen Eigenschaften herstellbar sind. Selbstverständlich können die polymeren, feinverteilten Verbindungen die üblichen Zusätze an Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern usw. enthalten. Die Polymerisation der plastischen, knetbaren Mischungen kann unter dem Einfluß von Peroxyd-Katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, bei höherer Temperatur oder aber unter dem Einfluß von Redoxkatalysatoren, wie Sulfinsäuren, Mischungen von Peroxyden und Sulfinsäuren oder Aminen usw., ohne äußere Wärmezufuhr erfolgen. iao

Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisats des Methacrylsäuremethylesters mit einem mittleren Perlendurchmesser von 0,07 mm und dem K-Wert (Fikentscher, Cellulosediemie 12

[1932], 6o) 70 (I) und 20 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisats aus 80 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsteilen Methacrylsäuredodecylester mit einem mittleren Perlendurchmesser von o,i mm und einem K-Wert von 70 (II), die 0,1 Gewichtsteile Benzoylperoxyd in feinverteilter Form enthält, wird mit 25 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester, der ι Gewichtsteil Cetylalkohol enthält, innig vermischt. Nach 2 bis 3 Minuten bildet sich eine außerordentlich weiche, plastische, knetbare Masse hohen Fließvermögens, die bei einer Raumtemperatur von 20° den plastischen Zustand mehr als 30 Minuten beibehält.
Das Polymerisat (I), allein mit der entsprechenden Menge Monomerer verrührt, bildet erst nach 12 Minuten eine knetbare Masse und behält den knetbaren Zustand etwa 18 Minuten bei. Das Polymerisat (II) allein bildet mit denselben Monomeren praktisch sofort eine knetbare Masse; der knetbare, plastische

ao Zustand bleibt bei einer Raumtemperatur von 20' jedoch nur etwa 8 Minuten bestehen.

Die aus der Mischung hergestellte knetbare Masse ergibt bei Polymerisation in der Form ¹J₂ Stunde bei 8o° und ¹Z₂ Stunde bei 100° einen harten, transparenten Kunststoff besonders hoher -Wasserfestigkeit mit günstigen physikalischen Eigenschaften, der zur Herstellung von Zahnprothesen hervorragend geeignet ist.

Beispiel 2

75 Gewichtsteile des im Beispiel x beschriebenen Perlpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester (I) werden mit 25 Gewichtsteilen eines, im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisats aus 82 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 18 Gewichtsteilen Butadien in Form eines feinen Pulvers und 0,08 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd innig vermischt und mit 25 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester befeuchtet. Nach dem Durchmischen entsteht in etwa 2 Minuten eine plastische, knetbare Masse hohen Fließvermögens. Der plastische Zustand bleibt bei einer Raumtemperatur von 20° etwa 30 Minuten bestehen.

Das Emulsionspolymerisat ist für sich allein mit dem verwendeten Monomeren überhaupt nicht in eine plastische Form überführbar, da es die Flüssigkeit augenblicklich aufsaugt und dabei in den gumrnieiastischen Zustand übergeht.
Die beim Anteigen der Mischung erhaltene knetbare Masse ergibt bei Polymerisation in der Form ¹Z₂ Stunde bei 80° und ¹Z₂ Stunde bei 100° einen harten, elastischen Kunststoff mit guter Festigkeit und besonders hoher Dauerbiegefestigkeit, der zur Herstellung von Zahnprothesen besonders gut geeignet ist.

Beispiel 3·

70 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Perlpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester (I) werden mit 30 Gewichtsteilen eines nachchlorierten Polyvinylchlorids in Form eines feinen Pulvers, 0,1 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 0,020 Gewichtsteilen eines roten und 0,100 Gewichtsteilen eines weißen Pigments innig gemischt und mit 25 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester befeuchtet. Nach dem Durchmischen entsteht in etwa 1 Minute eine plastische, knetbare Masse hohen Fließvermögens, die den plastischen Zustand bei einer Raumtemperatur von 20° etwa 35 Minuten beibehält.

Das nachchlorierte Polyvinylchlorid ist für sich 70-allein mit Methacrylsäuremethylester nicht in eine knetbare Masse überführbar, da es die Flüssigkeit augenblicklich aufsaugt und in den gummielastischen, gequollenen Zustand übergeht.

Durch Polymerisation des aus der Mischung hergestellten plastischen Teiges in der Form wird ein zahnfleischfarbener, harter Kunststoff mit guten Festigkeitseigenschaften erhalten, der zur Herstellung von Zahnprothesen gut geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern, insbesondere Zahnprothesen, aus polymerisierbaren, organischen Verbindungen durch Vermischen von feinverteilten polymeren Verbindungen mit polymerisierbaren, flüssigen, monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindungen zu einer plastischen, knetbaren Masse, Einbringen dieser Masse in eine Form und Überführen in den festen Zustand durch Polymerisation des Monomerenanteils, dadurch gekennzeichnet, daß als feinverteilte polymere Verbindungen Mischungen von mindestens zwei verschiedenen feinverteilten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verwendet werden, von denen ein Bestandteil (A), vorzugsweise Perlpolymerisate von Methacrylsäuremethylester, auf Grund von Verteilungsgrad und Zusammensetzung in den verwendeten flüssigen Monomeren erst nach längerer Zeit in den knetbaren, plastischen Zustand übergeht und ein Bestandteil (B), vorzugsweise Mischpolymerisate von Methacrylsäuremethylester mit Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten, bzw. mit Methacrylsäureestern von Alkoholen mit mehr als 4 C-Atomen oder feingepulvertes nachchloriertes Polyvinylchlorid, mit den verwendeten Monomeren in kurzer Zeit anquillt. 11&
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige, monomere Verbindung Methacrylsäuremethylester verwendet wird, der gegebenenfalls geringe Mengen von Verbindungen enthält, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Bestandteile des Polymerisatgemisches geringe Mengen von Verbindungen mit mehr als einer pplymerisierbaren Doppelbindung im Molekül einpolymerisiert enthalten.

Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 942 028; USA.-Patentschrift Nr. 2 466 040.

© 509 676 3.56