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Vex zur Herstellung von Zehnersatzteilen, insbesondere Füllungen
aus Polymerisationskunststoffen.
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Die Erfindng betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zahnersatzteilen
aus Polymerisationskunststoffeno Neben der Herstellung von Zahnersatztei. len.,
insbesondere von kiinstlichen Zähnen und Kronen, beispielsweise aus porzellanähnlichen
Massen, ist es bekannt, Füllungen, Facetten, Verkleidungen von Gerüsten, Kronen,
künstliche Zahne, Brücken, Gebißersatzteile, Basisplatten und andere zahnarzliche
Zähnprothesen sowie Abdruckmassen aus Kunststoffen herzustellen. Als Kunststoffe
werden die verschiedensten Polymerisationskunststoffe, wie Polyvinyl-oder Polyacrylsäureverbindungen,
verwendet. Bei den bekannten Verfahren wird in der Weise vorgegangen, daß die den
Kunst-* atoffen zugrundeliegenden monomeren Verbindungen polymerisiert
werden.
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Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Zahnersatzteilen aus
Polymerisationskunststoffen wird von einer mehr oder weniger viskosen, teigförmigen
Paste aus nicht auspolymerisierten oder nur teilweise polymerisierten Kunststoffen,
die erst polymerisiert werden müssen, und polymeren Kunststoffen ausgegangen. Nach
einem weiteren bekannten Verfahren wird ein Polymerisat, vorzugsweise ein feinteiliges
Perlpolymerisat auf der Basis von Methacrylsäuremethylester unmittelbar vor dem
Polymerisationsprozeß mit einer polymerisationsfahigen Acrylverbindung, vorzugsweise
monomeren Methacrylsauremethylester, vermischt und mittels geeigneter Methoden zur
Erhartung Cebracht, Zur Beschleunigung des Polynerisationsvorganges sind verschiedene
Verfahren bekannt. So ist beispielsweise die Verwendung von Druck, Licht und/oder
Wärme vorzugsweise bei gleichzeitiger Einwirkung von kurzwelliger, beispielsweise
ultravioletter Licht-und Wärmestrahlung, und von chemischen Polymerisationsbeschleunigern
bekannto Als chemische Polymerisationsbeschleuniger kommen sogenannte "Redoxeysteme"zur
Anwendung. Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden zur Herstellung von Zahnersatzteilen
teigförmlge Kunststoffe verwandt, die durch Vermis chen einer flüssigen monomeren
oder teilweise polymerisierten Verbindung, die ein tertiares Amin als Polymerisationsbeschleuniger
enthalt, mit einem pulverförmigen Polymerisat, das gegebenenfalls
einen
an sich bekannten sauerstoffhaltigen Polymerisationsbeschleuniger, beispielsweise
ein orsanisches Peroxyd, enthält, erhalten werden.
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Ferner sind Polymerisationsbeschleunicer bekannt, die organische Sulfinsäuren,
beispielsweise p-Toluolsulfinsaure, enthalten. Diese Verbinduncen können für sich
allein oder in Verbindunß ; mit einer sauerstoffabgebenden Verbindung verwandt werden.
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Auch die Herstellung von Zahnersatzteilen - auch Füllungen am lebenden
Zahn-aus thermoplastifizierten Kunststoffen ist bekannt. Für die Herstellung von
Zahnersatsteilen nach dem Spritzgußverfahren kommen als thermoplastische Künststoffe
beispielsweise Polymethacrylsauremethylester, Polystyrole, Polyacrylonitrile, Polyamide
und Polyearbonate zu Anwendung. Daneben ist es bekannt, Zahnersatzteile aus flüssiCen,
mehr oder weniger viskosen Enoxyharzen, beispielsweise Polyglycidyläther des 4,
4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylnethans, herzustellen. Durch Zusatz von geeig@eten
Härten, beispielsweise Friedl-Crafts-Katalysatoren, ist die MöClichkeit Gegeben,
auch bei niederen Temperaturen eine ausreichende Erhärtung zu erzielen. giel der
Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung @ von Zahnersatzteilen, insbesondere
Füllungen, aus Polymerisationskunststoffen zu schaffen, das wirtschaftlich
ist
und das ein Erhtirten der den Zahnersatz bildenden Masse ohne Anwendung von Druck,
Licht oder Wärme ermöglicht. Das Verfahren semas der Erfindung ist dadurch Gekennzeichnet,
daß als Zahnersatz bildende Masse eine hochviskose bzw. pastenformige Losung aus
einem Polymerisat in einem Monomeren, die die eine Komponente eines Zwei-Komponenten-Beschleunigersystems
enthalt, hergestellt und mit einer die jeweils andere Komponente des Zwei-Komponenten-Beschleunigersystems
enthaltende Losung bzw. Grundierfilmmasse polymerisiert wird Nach einem weiteren
Merkmal der Erfindung besteht die den Zahnersatz bildende Masse aus einer aue Polymerisat
und einem Monomeren hergestellten weich-schmiegsamen Folie.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein bekanntes,
aus mindestens zwei Komponenten bestehendes Beschleunigeuystem verwandt, das das
rasche Exhirten der den Zahnersatz bildenden Masse bewirkt. Hierdurch ist es möglich,
die den Zahnersatz bildenden Stoffe, die die Komponenten des Beschleunigersystems
getrennt enthalten, über einen längeren Zeitraum ohne vorzeitiges Erhärten lacern
zu können. Als Beschleunigersystem wird vorzugsweise ein eine peroxydische und eine
reduzierende Komponente enthaltendes System verwandt. Auch andere Polymerisationsbeschleuniger
oder andere Systeme von Polymerisationsbeschleunigern kondo, gemäß der Erfindung
zur Anwendung gelangen.
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Bei der Herstellung des pastenförmigen Gemisches aus einem rolymericat
und einem Monomeren wird erfindungsgemäß
die reduzierende Komponente
des Beschleunigersystems diesem paatenformigon Gemisch hinzugegeben, während die
peroxydische Komponente des Beschleunigersystems getrennt und in gelöster Form zur
Anwendung kommt. Es wird hierbei so vorgegangen, daß die den peroxydischen Anteil
des Beschleunigersystems enthaltende Lösung auf die Wandungen der fur die Herstellung
des Zahnersatzes vorwendeten Form vor dem Einbringen der su polymerisierenden Masse
augetracen wird. Bei dem Auftragen des pastenförmigen Gemisches auf die peroxydische
Schicht wird die Erhärtung der Masse durch die Einwirkung des Peroxyds und der reduzierenden
Komponente erzielt. Liegt dagegen die freie Oberfläche des zu polymerisierenden
pastenfornigen Gemisches vor, so kann gemäß der Erfindung die freie Oberflache auch
mit der die peroxydische Komponente des Beschleunigersystems enthaltende e Lösung
bestrichen werden Die rasche Erhärtung der zu polymerisierenden Masse wird dann
durch die Einwirkung des Peroxyds und aufgrund des mit der Benetzung verbundenen
polymerisationsfSrdernden Luftausschlusses bewirkt. Eine die peroxydische Komponente
des Beschleunigersystems enthaltende Grundierfilmmasse kann aber auch, wenn der
zu bildende Zahhersatzteil eine Füllung darstellt, an Stelle der erwähnten peroxydischen
Lösung zur Anwendung gelangen.
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Bei der Verwendung einer aus einem Polymerisat und einem Monomeren,
beispielsweise Methacrylsäuremethylester, gebildeten Folie, die insbesondere als
Zohnfüllung verwendet werden kann, wird erfindungsgemäß eine die Haftung zwischen
der Folie
und dem natürlichen Zahn bewirkende Grundierfilmnasse,
die dann das Peroxyd enthält, bzw. die mit der peroxydhaltigen Losung beschichtet
ist, auf den Formen-bzw. Kavitätenwandungen aufgebracht.
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Als Haftung bewirkende Zusatze, die entweder der zu polymerisierenden
Masse zugesetzt oder als Grundierfilm auf den Formen- bzw. Kavitätenwandungen aufgebracht
werden können folgende Verbindungen zur Anwendung gelangen : Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid,
Mischpolymerisate mit überwiegenden Anteilen eines Vinylchlorids oder eines Acrylsäureesters,
Mischpolymerisate des gegebenenfalls halogenierten Butadiens oder Isoprens, Polymerisate
bzw.
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Mischpolymerisate, die polare gruppen aufweisen, beispielsweise Mischpolymerisate
der Acryl-oder Methacrylsäure oder der Amide dieser Saurez mit beispielsweise Methacrylsäuremethylester.
Zur Erhöhung der Haftung konnen r auch Naturharze, wie Kolophonium oder Cellulosederivate,
beispielsweise Nitrocellulose, verwendet werden.
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Gelangt die peroxydische Komponente des Beschleunigersystems in Form
einer Lösung zur Anwendung, so ist die peroxydische Komponente in einem inerten
organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Äthylchlorid,
Äthylenchlorid oder Methylenchlorid, gelöst.
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Fur die Durchführung der Herstellung von Zahnersatzteilen
gemäß
der Erfindung eignen sich besonders rut Kunststoffe oder KunststoffmischunCen auf
Acrylsäure- oder Polyesterbasis.
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Vorteilhafterweise werden Polymethacrylsäurederivate verwendet. Als
s härtbare Kunststoffmischung gelangt dann eine in wesentlichen aus Polymethacrylsauremethylester
und einem monomeren Hethacrylsäuremethylester bestehende Masse zur Anw@ : nd e Um
die zur erfindungsgemäßen Herstellunc des Zahnersatzteiles verwendete Masse nach
ihrer Fertigstellung dem optischen Eindruck des natürlichen Zahnfleischesbzw, der
natürlichen Zahnhartsubstanz anzugleichen und um eine Transparenz und Translucenz
zu erreichen, die dem natürlichen Gewebe entsprechen, werden der zu polymerisierenden
Masse geringe Mengen von anorganischen, fein verteilten Pigmenten, beispielsweise
Titandioxyd, Goldocher und Cadmimnrot, zugesetzt. Jedoch auch andere Füllstoffe,
wie zum Beispiel feinste Glasfasern, können zur Erhohunc der mechanlachen Eigenschaften
der Zahnersatzmasse beigemischt werden. Auch beispielsweise Ultraviolettabsorber
können der Zahnersatzmasse hinzugegeben werden.
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Soll der herzustellende Zahnersatzteil flexibel bzw. weichbleibende
Eigenschaften aufweisen, so ist eine innere oder äußere Weichmachung der Kunststoffe
erforderlich. Die Weichmachung der Kunststoffe kann entweder durch das Einbringen
von bekanaten Weichmachern, beisnielsweise ho'heure Phtelsäureester oder durch Mitverwendung
monomerer
Verbindungen, die fUr sich allein polynerisiert weiche
Polymerisate ergeben, bzw. durch die Hitverwendunß weicher Polymerisate, erzielt
werden. Als Zusütze für die Weichmachung der Kunststoffe können beispielsweise Acrylsäurebutylester
verwendet werden, die dem zu polymerisierenden Gemisch hihzucereben werden. Auch
Polyacrylate bzw Polymethacrylate, deren Alkoholrest mehr als 3 Kohlenstoffatome
aufweist, können verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert
: Beispiel 1 Nach in an sich bekannter Weise vorgenommener Praparation, Auswaschung
und Unterfüllung einer Frontzahnkavität werden deren Wandungen mit einer Grundierfilmmasse
bestehend aus : 1,05 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylsäureester 0,45 " " Polyäthylacrylsäureester
0,90 " " Benzoylperoxyd 7, 60 " " Äthylchlorid bestrichen, In die so vorbereitete
Kavitat wird eine Paste bestehend aus : 5, 8000 Gew.-Teilen Methylmethacrylsäureester
4,0500 " " Polymethacrylsäuremethylester
0, 1145 Gew.-Teilen N.
N-Dinethylparatoluidin 0, 0200""Titandioxyd 0,0100 " " Goldocher 0, 0055 " " Thymol
applizi@@, mit einem flachen Spatel entsprechend der äußeren Form des betreffenden
Zahnes geformt und anschließend die freie Oberflache mit der Grundierfilmmasse bestrichen.
Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Oberfläche der Füllung dadurch zu bilden,
daß eine mit der Grundierfilmmasse gegen die Fullungsoberflache benetzte an sich
bekannte Matrize gemäß den in der Zahnheilkunde Gebräuchlichen Methoden verwendet
wird. Die Matrize besteht aus einem Material, das sich nicht mit der zu polymerisierenden
Masse verbindet bzw. das nicht von dieser angegriffen wird. Vorzugsweise werden
Matrizen aus weichen Metallen verwendet. Nach 5-10 Minuten ist die Masse anspolymerisiert,
sie kann in an sich bekannter Weise nachgeschliffen und poliert werden.
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Beispiel 2 An Stelle der viskosen Paste nach Beispiel 1 kann auch
eine weich-schmiegsame Folie verwendet werden.
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Die Folie ist dann wie follet zusammengesetzt: 4, 5000 Gew.-Teile
Methacrylsäuremethyleßter 0, U900""N, N-Dimethylparatoluidin
010170
Gew.-Teile Titandioxyd 090085 " " Goldocher 5, 3800 " " eines Mischpolymerisats
aus 96% Methacrylsauremethylester und 4% Acrylsauremethylester 0,0045""Thynol Nachdem
auf die Wandung der Kavität die Grundierfilmasse aufgetragen worden ist, wird ein
der äußeren Kavitätenform entsprechender Folienzuschnitt in die Kavität eingedrückt
und die Folienoberfläche mit der Grundierfilmnasse bestrichen. Die Polymerisation
erfolgt in etwa 5 - 10 Minuten.
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Die Zugabe von gerinnen Menu-en Thymol oder anderen Stabilisatoren,
beispielsweise Hydrochinon, verhindert die Selbstpolymeriesation der Etonomeren,
der dimeren oder der trimeren oder von anderen olisomeren Verbindungen.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es nunmehr möglich ist,
eine über mehrere Monate bei Zimnerteoperatur haltbare hochviskose Paste bzw. weich-schmiegsame
Folie aus einem in einem Monomeren gelösten polymeren Kunststoff herzustellen. Darüber
hinaus hat es sich gezeigt, daß der Zusets von Polymerisationsbeschleunigern, wie
tertiare Amine, bei der Herstellung der Paste bzw. der Folie deren Erhärtung durch
Initiierung bzw. Beschleunigung des Polymerisationsprozesses
nicht
hervorruft. Eine Erhärtung der verwendeten Kunststoffmasse tritt auch dann nicht
ein, wenn die für die Eerßtellun£ der Paste verwandten polymeren Kunststoffe geringe
Anteile eines Peroxyds enthalten, was auf die Wirkun des erhöhten Zusatzes von Stabilisatoren
zurückzuführen ist.
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GemäB der Erfindung soll der Stabilisatorenzusatz etwa in der Größenordnung
von 0, 1 Gewichtsprozent der monomeren Anteile liegen. Bei der nach den Beispielen
1 und 2 herchestellten Paste bzw. weich-schmiegsamen Folie betrug der monomere Anteil
45 bzw. 58 Gewichtsprozent. Nach den herkömmlichen Verfahren beträgt dagegen der
monomere Teil etwa 1/4 bis 1/3 von dem Gewicht des zu polymerisierenden Gemisches
von polymeren und monomeren Kunststoffen. Da der monomere Anteil der erfindungsCemaBen
Paste bzw. Folie etwas größer als der bei den herkömmlichen Methoden verwendete
Anteil ist, bestände die Befürchtung, daß die Nachteile, wie beispielsweise Polyaerisationsschrumpfung
und niedrige Siedetemperatur, die durch die Anwesenheit des monomeren Teils bedinst
sind, in erhöhter Weise zur Geltung kommen iiurden. Dies ist jedoch nicht der Fall.
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Die Erfindung umfaßt daher auch die Verwendung monomerer bzw. oligomerer
Kunststoffe, die bisher in der Zabnheilkunde nicht verwandt wurden, deren Verwendung
aber bei der Herstellung von Zahnersatzteilen besonders günstig ist, weil sie eine-im
Verhältnis zum nethacrylsäuremethylester-geringere Folymerisationsschrunpfung oder
Wasseraufnahme des ausgehärteten Polymerisats bewirken.
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Die Vexwendung von beispielsweise Styrol anstelle von Methacrylsäuremethylester
ist besonders vorteilhaft, da das Polymerisationsprodukt Polystyrol auch nach einer
etwa 90stündigen La@erung in Wasser bei einer Tenneratur von 20° C kein Wasser aufnimmt,
während dagegen die Waeseraufnahne von Folymethacrylcäuremethylester in der Grorenordnunc
von 0, 3 bis 0, 5 Gewichtsnrozent lient, Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung
wird als monomerer Teil der zu polymerisierenden Masse Cyclohexylmethacrylat verwendet.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das in der Zahnheilkunde nicht verwendete
Cyclohexylmethacrylat der Formel :
und chemisch verwandte Verbindungen bzw. Verbindungen mit weitesteehend ähnlichen
Eigenschaften sich besonders ut fUr die Herstellung von Zahnersatzteilen eignen.
Cyclohexylmethacrylat ist ein monomeres Methacrylat, das sich zu harten Polymeren.
polymerisieren läßt ; es schrumpft nur ungef@hr halb so stark wie das gewöhnliche
Methacrylsauremethylester. Wahrend die Schrumnfung des Cyclohexylmethacrylats bei
der Polrmerisation etwa 12,5% beträgt, liegt die Schrumnfung des hethacrylsäuremethylesters
bei etwa 21%.
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Die Wasseraufnahme des Polymerisats ist mit 0,12% nur etwa 1/4 bis
1/3 der des Polymethacrylsauremethylesters (0, 3-0, 5%). Nachstend sind die physikalischen
und chemischen Eigenschaften des gemäß der Erfindung verwendeten monomeren Cyclohexylmethacrylats
angegeben : Aussehen klare, farblose Flüssigkeit Molekular-Formel C10H16O2 Molekular-Gewicht
168, 23 Siedepunkt 60°C bei 2 mm 210°O bei 760 mm Brechungsindex ND20 1,4578 Dichte
d20 0,9626 Verseifungszahl 334 Schrumpfung während der Polymerisation 12,5 % Säurezahl
0 Physikalische und chemische Eigenschaften des Polymers : Brechungsindex ND20 1,50645
Index Anderung per °C 0,000131 Zugfestigkeit 89,7 kg / cm2 Wasseraufnahme % 0,121
Das Cyclohexylmethacrylat ist ein reaktionsfähiges Monomer, das sich Vinylpolymerisation
und Copolymerisation unterziehen kann ; es kann auch VerbindunCen an seiner Dopnelbindung
addieren, die ein n reaktionsfähiges Wasserstoffatom
aufwcisen.
Das polymere Cyclohexylmethacrylat ist vergleichbar mit dem Polymethylmethacrylat
und zwar in jeder BeziehunE, jedoch mit der Ausnahme der Zähigkeit. Durch Cp-Polymerisation
kann diese aber auch erreicht werden, Besonders vorteilhaft ist auch der hohe Siedepunkt
des Monomers und die grouse Stabilität des Polymers.
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Folgende Monomere können gemäß der Erfindung beispielsweise verwendet
werden : Die Acrylester des Cyclohexanols, der 3-Methylcyclohexanole, der 2- isomeren
Formen des 3,3,5-Trimethylcyclohexanols, 4-tert. Amyl- und 4- Cyclohexrlcyclohexanols,
Bydroabietylalkohols und das hethacrylat des 3,3,5-Trimethylcyclohexanols und die
Methacrylester der Cyclohexylcyclohexanole, beispielsweise 1-Cyclohexylcyclohexylmethacrylat,
2-Cyclohexylcyclohexylmethacrylat, 3-Cyclohexylcyclohexylmethacrylat und 4-Cyclohexylcyclohexylmethacrylat.
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Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der oben erwähnten monomeren
Verbindungen zur Herstellung vonZahnersatzteilen nach den an sich betannten Verfahren
in Verbindung mit bekannten fein verteilten polymeren Kunststoffen, wobei die Polymerisation
auch durch Warne und/oder Licht und chemischen Katalysatoren beschleunigt werden
kann.