DE2526683A1

DE2526683A1 - Oxydationsbestaendige nickel-legierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2526683A1
Application number: DE19752526683
Authority: DE
Inventors: Robert B H Herchenroeder; H Joesph Klein
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2284683B1; CA1063836A; SE7506883L; GB1512984A; JPS5133717A; IT1036303B; FR2284683A1

Description

13. Juni 1975 CABOT CORPORATION Gzy/goe

Oxydatj.onsbeständige Nickel-Legierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung "betrifft oxydationsbestäidLge Nickel-Chrom, Aluminium, Yttrium-Legierungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen Legierungen und daraus hergestellte Gegenstände zeichnen sich aus durch eine hohe Zugfestigkeit, Verschweißbarkeit, Verarbeitbarkeit in heißem Zustand und durch eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation. Diese Eigenschaften beruhen auf einer genauen Regelung ihres Gehaltes an Yttrium.

In der heutigen Technik, besonders bei der Herstellung von Gasturbinen, besteht ein Bedarf nach Werkstoffen, welche während längerer Zeit einer oxydierenden und korrodierenden Atmosphäre ausgesetzt werden können, ohne daß hierbei ihre anderen Eigenschaften sich verschlechtern. Einer dieser neueren Werkstoffe ist eine Legierung, die im wesentlichen aus ewa 15 bis 173» Cr, 4,5 bis 6% Al, 0,1 bis 0,3* Υ, Rest Nickel, besteht. Diese Legierung ist besonders beständig gegen Oxydation bei Temperaturen

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bis zu 120O⁰C. Sie hat aber eine schlechte Verschweißbarkeit, läßt sich schlecht in der Wärme bearbeiten und hat eine mäßige Zugfestigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß eine genaue Regelung des Gehaltes an Yttrium in dem Bereich zwischen wirksamen Mengen bis zu etwa 0,04 Gew.-S, vorzugsweise weniger als ca 0,03 Gew.-#, eine erhebliche Verbesserung der Zugfestigkeit ergibt, daß die Legierung besser verschweißbar wird, daß die Korngrenzen bei hohen Temperaturen weniger angegriffen werden, und daß beim Verarbeiten in der Hitze mehr brauchbares Material anfällt.

Legierungen mit etwa 0,02 % Yttrium sind schwierig herzustellen, weil Yttrium sehr reaktiv ist und unter Reduktion mit den meisten hitzebeständigen Ofenauskleidungen reagiert, ebenso mit der Atmosphäre beim Schmelzen. Auch kleine Änderungen der Zeit zwischen dem Zusatz des Yttriums zu der Schmelze und dem Gießen des Gußstückes, oder Schwankungen der Temperaturen der Schmelze verursachen Änderungen des Yttrium-Gehaltes in dem Endprodukt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beim Schmelzen einer Elektrode einer erfindungsgemäßen Legierung in einem Elektroofen unter einer Schlacke eine Schmelze erhalten wird, die ungefähr etwa 0,02% Yttrium enthält, und zwar unabhängig von dem Gehalt der Ausgangslegierung an Yttrium. Hierbei wird vorausgesetzt,

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daß die Ausgangslegierung mehr als 0,02 % Yttrium enthält. Die erfindungsgemäßen Legierungen können aber auch nach anderen Verfahren gewonnen werden, wenn hierbei der Gehalt an Yttrium genau geregelt wird.

Die zum Schmelzen im Elektroofen verwendete Schlacke soll verhältnismäßig stabil sein, so daß etwa ein chemisches Gleichge·-

wicht zwischen der Schlacke und der Legierung besteht. Das Yttrium kann hierbei dem System zugesetzt werden, bevor es durch Umsetzung mit der oxydischen Schlacke Yttriumoxyd entstehen läßt. Besonders gut verwendbar ist eine Schlacke, die hauptsächlich aus Calciumfluorid besteht. Bei Verwendung einer hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Schlacke zum Schmelzen der erfindungsgemäßen Legierung sind die Bedingungen derart, daß die hierbei entstehende Legierung etwa 0,02? Yttrium enthält, was die beste Menge zur Gewinnung einer Legierung mit hoher Zugfestigkeit, guter Verschweißbarkeit und guter Verarbeitbarkeit in der Hitze ist.

Fachleute wissen, daß auch andere Arbeitsbedingungen zu dem gewünschten Ziel führen, z.B. durch Änderung der Zusammensetzung der Schlacke und der Schmelzbeding-ungen.

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Der Legierung können Molybdän und/oder Rhenium und/oder Hafnium und/oder Wolfram und/oder Tantal einzeln oder gemeinsam in Mengen bis zu etwa 15i£ zugesetzt werden, um den aus der Legierung hergestellten Gegenständen eine verbesserte Festigkeit zu verleihen. Auch andere Elemente können häufig in Mengen bis zu etwa 0,5% zugesetzt werden, um die Festigkeit, die Phasenstabilität, die Duktilität oder andere Eigenschaften zu verbessern. Solche EIe-

mente sind Kohlenstoff, Bor, Magnesium, Zirkon und Calcium. Silizium wird häufig in Mengen bis zu etwa 1% zugesetzt, Mangan in Mengen bis zu etwa 2%, um die Schmelze flüssiger zu machen oder um die Oberfläche nach dem Gießen beständiger zu machen.

Wenn die Festigkeit so wichtig ist, daß auch eine Verringerung der Oxydationsbeständigkeit geduldet werden kann, so kann Titan bis zu etwa 5% zugegeben werden.

Da Kobalt mit Nickel feste Lösungen bildet und in weitem Umfange zur Herstellung von Legierungen mit hoher Temperaturbeständigkeit verwendet wird, können bis zu etwa 20£ Kobalt zugesetzt werden.

Wenn die Festigkeit und die Beständigkeit es dulden, können aus wirtschaftlichen Gründen bis zu 30? Eisen zugesetzt werden.

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Die guten Wirkungen der Regelung des Gehaltes an Yttrium zwischen geringen aber wirksamen Mengen und 0,04/S, vorzugsweise 0,03$, und die Regelung des Gehaltes an Yttrium durch Schmelzen unter einer Schlacke im Elektroofen gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor.

Beispiel I

Eine Ausgangs-Charge aus nominell Y\% Chrom, Q,k% Silizium, 0,5ί Mangan, 5,OJ? Aluminium, einem möglichst: niedrigen Gehalt an Kohlenstoff, Rest Nickel, wurde im Vakuum in einem Indukstionsofen mit einem Fassungsvermögen von etwa 70 kg geschmolzen. Diese Legierung wurde zu fünf runden kegelförmigen Gußstücken von je etwa 8 kg vergossen. Jedes dieser Gußstücke wurde dann in einem kleineren Induktionsofen mit einem Fassungsvermögen von etwa 9 kg im Vakuum umgeschmolzen. Jeder dieser'Schmelzen wurden 0,02; 0,05} 0,10; 0,18 bzw. 0,25? Yttrium zugesetzt. Die Schmelzen wurden in Formen zu Gußstücken vergossen, wobei Muster für die chemische Analyse gesondert gegossen wurden.

Teile der Gußstücke wurden 2 Stunden lang auf 1120°C erhitzt und dann auf eine Dicke von etwa 25 mm geschmiedet. Nach Abschleifen der Fehler in der Oberfläche wurden die Gußstücke 2 Stunden lang auf 1120°C erhitzt und dann in der Hitze auf eine Dicke von 3 mm ausgewalzt. Ein mehrfaches Wiedererhitzen war erforderlich.

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Die Bleche wurden dann bei 112O⁰C getempert, durch Aufblasen von Luft auf Raumtemperatur gekühlt, entzundert, und dann in der Kälte bis auf eine Dicke von 1,9 mm ausgewalzt. Die Bleche wurden 10 Minuten lang auf 1120⁰C erhitzt, durch Aufblasen von Luft gekühlt, wieder entzundert und dann geprüft. In allen Fällen wurde das Material gleichzeitig und in de_#r gleichen Art behandelt.

Die Tabelle I enthält die chamischen Zusammensetzungen der Materialien.

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TABELLE

Chemische Zusammensetzung

Nummer der Legierung und der Charge ■

Al

Cr

Mn

Ni

Si

cn
ο
co

717

257 258

259 260 261

638

4,90 16,32 0,41 Rest mit UbIi- 0,40

chen Verunrei

nigungen 5,26 16,26 0,34 . " "

0,38

5,10 16,12 0,34 Rest mit UbIi- 0,37

chen Verunreinigungen

5,66 16,17 <0,01 " " 0,02

0,01 0,04

0,09

0,19 0,24

0,12

Ausgangslegierung

cn ro cn cn co co

Die Ausgangslegierung und die erste und letzte ausihr erhaltene Legierung wurden vollständig analysiert. Yttrium wurde in jedem Falle bestimmt. Da die Gehalte an Chrom, Mangan, Aluminium und
Silizium in den geprüften Legierungen sich nicht wesentlich änderten, kann angenommen werden, daß auch die Legierung 258, 259 und 260 die gleichen Mengen enthielten.

Um die Wirkung des Gehaltes an Yttrium auf die Zugfestigkeit
der Legierung zu zeigen, wurden doppelte Versuche bei 8l5°C
und einem Zug von 15 KSI durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II enthalten und in der Fig. 1 graphisch dargestellt.

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	257	Versuchs- Temperatur	Zug Ksi	TABELLE	II
	257	815	15,0	Zugfestigkeit
	258	815	15,0	Lebensdauer I Std.	)ehnun
	259	815	15,0	293,4	3,4
Nr. der Legierung und Charge	259· 260	815	15,0	311,6	3,6
	260	815 815	15,0 15,0	240,3	3,4
cn	261	815	15,0	199,8	4,0
CD CO	261	815	15,0	165,6 110,0	4,4 6,2
00		815	15,0	117,1	4,0
/1008			94,5	4,6
		75,2	6,7

Gehalt an Yttrium

0,01 0,01 0,04 0,09

0,09 *°

0,19 0,19 0,24 0,24

Materialbeschaffenhait: Kalt ausgewalzt und nach 10-minütigem Erhitzen auf 1120⁰C

schnell an Luft gekühlt. . to

CD CO CO CjO

- ίο -

Die Ergebnisse des zweiten Versuchs mit der Charge 258 mit einer Lebensdauer von 122 Stunden können aus verschiedenen Gründen nicht berücksichtigt werden. Die Werte zeigen aber klar, daß mit der Zunahme des Gehaltes an Yttrium die Lebensdauer bis zum Bruch abnimmt» Bei der Kurve, welche die Abhängigkeit der Lebensdauer bis zum Bruch von dem Gehalt an Yttrium aeigt, ist augenscheinlich bei einem«Gehalt an Yttrium von 0,0*1? ein Knie vorhanden. Der Abbau scheint bei Yttrium-Mengen unter 0,04$ je Einheit des Yttriums kleiner zu sein als bei höheren Gehalten an Yttrium. Die Abnahme der Dehnung mit abnehmendem Gehalt an Yttrium gemäß der Tabelle war zu erwarten, da diese Muster länger hohen Temperaturen ausgesetzt waren»

Es wurden ferner Versuche durchgeführt, um bei gleichen Spannungen, Stromstärken, Gasmengen usw. die verschiedenen Muster nach dem TIG-Verfahren zu verschweißen. In allen Fällen entstanden beim Verschweißen von Mustern mit mehr als 0,0^Jl# Yttrium in der Schweißnaht ausgedehnte Risse in einem solchen Ausmaße, daß die Muster als nicht-verschweißbar angesehen werden müssen. Beim Verschweißen von Legierungen mit Ο,ΟΙίί Yttrium entstanden nur minimale Risse.

Aus anderen Teilen der Bleche nach Tabelle I wurden je zwei Muster von 1,5 mm χ 9 nun χ 75 mm hergestellt. Alle Oberflächen

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- ii -

wurden gleichmäßig abgeschliffen. Diese Muster wurden dann in einer Vorrichtung zur dynamischen Oxydation ¹JOO Stunden lang bei einer Temperatur von 1150⁰C geprüft. Als Brennstoff wurde Plugzeugbenzin (A6JJ0) verwendet, bei einem Verhältnis von Luft zu Brennstoff von 5¹IiI, einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 350 bis ²IOO km/St, und einer Rotationsgeschwindigkeit der Muster in einem Halter von 25 U/Min.. Jeweils nach einer halben Sfunde wurden die Muster aus der heißen Zone entfernt und mit Luft von Raumtemperatur abgekühlt.

Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Gewichtsänderungen von der Dauer. Die Werte für die Legierung 258 mit 0,04$ Yttrium nach 220 Stunden sind nicht wiedergegeben, weil die Muster zu dieser Zeit mechanisch beschädigt waren.

Die Werte zeigen, daß die Legierung 257 mit dem niedrigsten Gehalt an Yttrium wenigstens ebenso beständig gegen Oxydation ist, wie das Blech mit dem höheren Gehalt an Yttrium. Die Werte zeigen, daß die Legierung 257oxydiert wird, wobei sich die Geschwindigkeit parabolisdjöndert^ während die Legierungen mit höheren Gehalten an Yttrium anscheinend mit einer etwa linearen Geschwindigkeit oxydiert werden.

Die Untersuchung des Zunders auf den Oberflächen der Muster mittels eines Raster-Elektronen-Mikroskops (Scanning electron) zeigte,

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daß deutliche Unterschiede bestehen in der Struktur des Zunders, der vorwiegend aus Aluminiumoxyd besteht« Der Zunder auf den Legierungen mit mehr als 0,04£ Yttrium besteht anscheinend aus verhältnismäßig großen Plättchen, der Zunder auf der Legierung mit nur 0,01? Yttrium besteht anscheinend aus sehr viel kleineren Kristallen mit gleichgerichteten Achsen.

Zerreißversuche wurden durchgeführt bei Raumtemperatur und bei 870⁰C₄ Die Werte hierfür sind in der Tabelle III enthalten. Sie zeigen, daß die Zugfestigkelten bei Änderungen des Gehaltes an Yttrium sich nicht wesentlich ändern.

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TABELLE

III

	cn	Versuchs-	Zugfestigkeit	End-	Dehnung
Nr. der	ο 258	Temperatur	0,2Ji Offset	festigkeit	%
Legierung und	CD "	oc	Yield Strength,	Ksi
der Chargen	co n	■ RT	Ksi	142,2	36,6
257	00 _n	RT	94,3	142,3	35,9
I!	H 259 ·	870	93,9	52,8	4,6
11	ο "	870	38,7	68,6	3,8
Il	σ "		45,7
00 W	RT		144,9	. 35,6
260	RT	96,8	144,2	36,3
η	870	95,7	67,4	4^6
η	870	48,5	70,0	5,0
M	RT	47,5	134,5	35,4
261	RT	87,5	147,4	34,8
It	870	97,0	65,4	5,8
η	870		76,0	6,2
η	RT	52,8	151,8	35,7
Das Material	RT	100,9	149,7	33,8
	87Ο	97,8	62,8	3,7
870	44,4	57,5	3,7
RT	41,4	145,0	21,5
RT	99,0	132,0	14,4
87Ο	97,9	44,8	2,0
870	45,0	50,9	3,1
wurde kalt aussei	44,5	erhitzt und	dann schnell durch
walzt. 10 Min. auf 1120⁰C

Luft gekühlt,

CD CD 00 CO

-IH-

Beisplel II

In einem Induktionsofen wurden 50 kg geschmolzen und zu einer Elektrode mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 65 cm vergossen. Diese Elektrode wurde in einem Elektroofen unter einer Schlacke wieder geschmolzen und zu einem Gußstück mit einem Durchmesser von 15 cm vergossen. Beim Wiederaufschmelzen wurde eine Schlacke aus Calciumfluorid bei einer Stromstärke von 3000 Ampere und einer Spannung von 30 Volt verwendet. Je Minute wurde etwa 1 kg der Elektrode abgeschmolzen.

Vor und nach dem Wiederaufschmelzen hatte die Legierung die nachstehende Zusammensetzung in Gew.-%. Vor nach

5,30

16,25

Rest

0,15 0,02

Al	5,06
C	0,047
Cr	16,40
Mn	0,15
Ni	Rest
Si	0,13
Y	0,21
Charge	744

nicht wieder-analysiert

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Das erhaltene Gußstück wurde heiß geschmiedet, bei 112O⁰C gewalzt, bei 1100°C getempert und dann durch Aufblasen von Luft gekühlt. Weiterhin wurde das Material unter einer Dickenabnahme von etwa 2OJi in der Kälte ausgewalzt, wieder auf 1120°C erhitzt und durch Aufblasen von Luft gekühlt.

Dieses so erhaltene Material wurde dann verglichen mit einem Blech, das durch Schmelzen in einem Induktionsofen unter Vakuum und ein zweites Schmelzen in einem Lichtbogenofen unter Vakuum erhalten war. Die ganze andere Behandlung war die gleiche. Dieses Muster hatte vor und nach dem Wiederaufschmelzen folgende Zusammensetzung in Gew.-?.

Vor na c h

5,3

17,07

Rest

0,13 0,10

Al	5,2
C	0,05
Cr	16,57
Mn	0,15
Ni	Rest
Si	0,12
Y	0,09
Charge	746

nicht wieder-analysiert

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Beim Verschweißen nach dem TIG-Verfahren konnte die Charge 744 unter Verwendung eines Fülldrahtes aus Inconel 600 erfolgreich mit anderen Nickel-Legierungen verbunden werden« Die Charge 74 6 konnte nicht mit anderen Legierungen verbunden werden, da entlang der Mitte der Schweißnaht ausgedehnte Risse entstanden. Bei der statischen Oxydation bei 1150°C verlor die Oberfläche der Charge 744 0,002 mm und die Oberfläche der Charge 746

«
0,00175 mm* Bei der metallographischen Prüfung des Angriffs auf die Korngrenzen wurde festgestellt, daß beim Muster 744 die Oxyde weniger als 0,0025 mm eingedrungen waren, beim Muster 746 aber entlang der Korngrenzen 0,0075 mm.

Bei 87O°C wurden die nachstehenden Zugfestigkeiten festgestellt:

Charge 0,2* Offset Yield End-Festigkeit Dehnung

■2 2

kp/cm kp/cm %

744 338O 4,64 6,3

746 3020 4,63 6,6

Beispiel III

Weitere Schmelzen wurden hergestellt nach dem im Beispiel II beschriebenen Verfahren, am zu zeigen, daß der Gehalt an Yttrium erfindungsgemäß genau geregelt werden kann.

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Die Legierungen vor und nach dem Wiederaufschmelzen unter der
Schlacke hatten die folgende Zusammensetzung:

Vor nach

5,25

15,69

Rest 0,10 . 0,02

Al	5,28
C	0,04
Cr	16,40
Mn	0,14
Ni	Rest
Si	0,11
Y	0,21
Charge	745

nicht wieder-analysiert

Diese Werte zeigen, daß erhebliche Vorteile bei Legierungen der beschriebenen Art erzielt werden können, wenn der Gehalt an
Yttrium sorgfältig zwischen einer geringen aber wirksamen Menge und O,O45£, vorzugsweise O,O35S, gehalten wird. Es ist ferner gezeigt worden, daß das Verfahren zum Schmelzen in einem Elektroofen unter einer Schlacke gut geeignet ist zur Gewinnung eines
Endproduktes mit dem bevorzugten Gehalt von etwa 0,02£ Yttrium.

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Claims

1» Nickel-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 8 bis 25% Cr, etwa 2,5 bis 8% Al, wirksamen Mengen bis 0,04$ Y, bis zu etwa 15% Mo und/oder Re und/oder Hf und/oder W und/oder Ta, bis zu etwa 0,555 C und/oder B und/oder Mg und/oder Zr

und/oder Ca, bis zu etwa IJi Si, bis zu etwa 2% Mn, bis zu etwa 20* Co, bis zu etwa J>0% Pe, bis zu etwa 5% Ti, Rest Nl und zufällige Verunreinigungen in üblichen Mengen, besteht, und wenigstens 40* Ni enthält.

2» Nickel-Legierung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie bis zu 0,03$ Y enthält.

3» Nickel-Legierung nach Anspruch 1, dadurch

g e k en nzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa Ik bis 17* Cr, etwa k bis 6% Al, wirksamen Mengen bis 0,04$ Y, Rest Ni und zufällige Verunreinigungen in üblichen Mengen, besteht 4

ht Nickel-Legierung nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 16* Cr, etwa 5% Al, etwa 0,02? Y, Rest Ni und zufällige Verunreinigungen in Mengen von nicht mehr als 2*, besteht.

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5. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrode aus einer mehr als 0,02£ Y enthaltenden Legierung unter einer Schlacke in einem Elektroofen erschmilzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekenn-

zeichnet, daß man eine im wesentlichen aus CaP_ bestehende Schlacke verwendet»

7» Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,dadurch

gekennzeichnet, daß man eine Elektrode aus einer Legierung der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet, die mehr als 0,02ί Υ enthält«

8. Die Verwendung von Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von geschmiedeten Gegenständen.

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