DE2526209B2

DE2526209B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Überziehen von Flachglas mit einem gleichmaßigen Siliziumüberzug und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2526209B2
Application number: DE2526209A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FI751752A; FI59238C; CS209479B2; DK267475A; DK154340B; DK154340C; SE410591B; SE7506768L; NL7507071A; FI59238B; NO140533C; IN144078B; IE41157B1; IE41157L; IT1041380B; BR7503721A; LU72728A1; ES438550A1; US4019887A; DE2526209C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Überziehen von Flachglas mit Silizium und auf mit Silizium überzogenes Flachglas, insbesondere mit einem gleichmäßigen Überzug aus elementarem Silizium auf einer oder beiden Oberflächen. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Vorrichtung zum Überziehen von Flachglas, die zum Zuführen des Überzugsmaterials in Gasform in die Nähe einer zu überziehenden Glasoberfläche eingerichtet ist, und auf die Verwendung des überzogenen Flachglases.

Verschiedene Überzugsmaterialien wurden verwendet oder vorgeschlagen, um die Strahlungsdurchlässigkeit und die Reflexionseigenschaften von Glas zu ändern und dadurch das Aussehen des Glases zu verbessern oder dekorative Muster auf einer Glasoberfläche zu erzeugen. Solche Überzüge dienen oft mehr als einem Zweck. Beispielsweise wurden Metalloxidüberzüge und im Vakuum aufgedampfte Metallüberzüge verwendet, um dem Glas Sonnenstrahlungssteuereigenschaften und gleichzeitig einen anziehenden Farbton zu verleihen.

Es ist andererseits bekannt, daß sich Silane beim Erhitzen unter Erzeugung von Silizium zersetzen. So wurden Silane bereits als Quelle zur Erzeugung von

Silizium zwecks Einsatzes in elektrisch leitenden Bauelementen oder als spiegelnder Siliziumbelag auf Glasteilen verwendet

So beschreibt die DE-PS 3 95 978 ein Verfahren zum Überziehen von Glasteilen bei einer Temperatur über 380⁰C mit einem gleichmäßigen Siliziumüberzug durch thermische Zersetzung eines silanhaltigen Gases, das mit im wesentlichen konstantem Druck unter nicht oxydierenden Bedingungen Ober die gesamte Oberfläche des in einem Rohr fest angeordneten Glasteils geleitet wird. Es handelt sich also um ein stationäres, diskontinuierliches Verfahren, das nur auf Glasteile beschränkter Größe anwendbar ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Überziehen von Flachglas mit einem gleichmäßigen Siliziumüberzug zu entwickeln, womit kontinuierlich auch große Flachglasteile und Glasbahnen wirtschaftlich Siliziumüberzüge guter Sonnenstrahlungssteuereigenschaften und gefälligen Aussehens erhalten können, um neben der bereits verfügbaren Auswahl eine weitere Möglichkeit von zur Sonnenstrahlungssteuerung überzogenem Glas, insbesondere für Fensterverglasungsanwendungen, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 gekennzeichnet

Da die Anwendung hoher Temperaturen zur Verzerrung oder Spannung im überzogenen Glas führt und zur Erzeugung eines überzogenen Glases mit einem opalisierenden oder unklaren Oberflächenaussehen neigt, wendet man vorzugsweise eine Temperatur unterhalb 700⁰C an, falls nicht eine Verzerrung und/oder Unklarheit im überzogenen Produkt annehmbar ist

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzeugung eines gleichmäßigen Siliziumüberzuges gewünschter Dicke auf einer bewegten Glasoberfläche unter Steuerung der Verfahrensbedingungen. In der Praxis wird bei Verarbeitung einer kontinuierlich neu produzierten Glasbahn die Geschwindigkeit der Glasbewegung an der Überzugsstation vorbei allgemein von Glaserzeugungsgesichtspunkten bestimmt Es wurde gefunden, daß ein zweckmäßiges Vorgehen zur Erzeugung eines gleichmäßigen Überzugs gewünschter Dicke darin besteht, die Gasströmungsgeschwindigkeit zu justieren, bis ein gleichmäßiger Überzug erhalten wird, und dann die Konzentration des Silans im Gas einzustellen, bis die gewünschte Dicke des Überzugs erhalten wird. Jedoch kann die Dicke auch in anderer Weise gesteuert werden. Zum Beispiel kann man die Temperatur des Glases erhöhen, um die Dicke des erzeugten Überzugs zu steigern. Beim Behandeln einer bewegten Glasbahn im Fließbandbetrieb bei dessen Herstellung kann es gegebenenfalls auch erforderlich sein, die Überzugsstation längs der Glasbahn zu bewegen. Man wird jedoch verstehen, daß dies nicht stets zweckmäßig ist

Ein Siliziumüberzug kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf beide Oberflächen einer Glasbahn aufgebracht werden, während sie vergütet wird.

So ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Behandlung von gezogenem Plattenglas im Vergütungsofen anwendbar. Wenn gezogenes Plattenglas verarbei tet wird, kann eine Unklarheit oder Verzerrung im Endprodukt annehmbar sein, und es kann daher möglich sein, bei Temperaturen über 700⁰C, z. B. Temperaturen von etwa 750⁰C zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf die Fließbandbehandlung von Scheibenglas anwenden.

Das Silan in dem Gas, das in Richtung zu der heißen, zu überziehenden Glasoberfläche hin und in deren Nähe strömt, wird vorgeheizt bevor es diese Oberfläche

ίο erreicht Es ist erwünscht daß die Temperatur des Silangases, wenn es die zu überziehende Glasoberfläche kontaktiert so heiß wie bei Vermeidung einer Zersetzung in der Gasphase möglich sein sollte. Das silanhaltige, zur Überzugsstation geleitete Gas wird

is zunächst auf einer Temperatur, bei der keine merkliche Zersetzung auftritt, und zwar mit Sicherheit unter 400⁰C, gehalten, bis es in den unmittelbar an die heiße Glasoberfläche angrenzenden Raum gelassen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Abscheidung von im wesentlichen aus Silizium bestehenden Überzügen anwendbar, doch läßt es sich auch zur Abscheidung von Silizium und andere Stoffe enthaltenden Überzügen anwenden. So kann z. B. das silanhaltige Gas auch gasförmige Ausgangsstoffe für

andere Überzugsmaterialien enthalten, die mit dem aus dem Silan abgeschiedenen Silizium reagieren können oder auch nichL Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Aufbringung von Überzügen auf klares Glas oder gefärbtes Glas, z. B. die braunen, grünen oder grünkörpergefärbten Gläser anwendbar, die im Handel erhältlich sind.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die im Patentanspruch 9 gekennzeichnete Vorrichtung.
Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieser Vorrichtung sind in den Patentansprüchen 10 bis 12 gekennzeichnet

Durch die gegebenenfalls vorgesehene Wärmeisolation zwischen der Leitung und der Kammer lassen sich die Gaszuführleitung und die Gasströmungsdrosseleinrichtung kühlhalten, um eine Zersetzung des Silans in der Gasphase in der Leitung oder im Bereich der Drosseleinrichtung zu vermeiden, wogegen das Gas nach seinem Eintritt in die Kammer mit konstantem Druck über deren Länge vor seinem Kontakt mit der Glasoberfläche rasch erhitzt wird. Außerdem begrenzt die Anbringung der Wärmeisolation die Kühlung der die Kammer bildenden Wände durch die Leitungskühlmittel und ermöglicht eine verbesserte Steuerung der Bedingungen in der Kammer.

so Eine solche Vorrichtung läßt sich z. B. zur Aufbringung eines gleichmäßigen Siliziumüberzuges auf eine Bahn aus Schwimmglas von 3 m Breite verwenden. Die gegebenenfalls vorgesehene Anbringung besonders gestalteter Seitenwände für die Kammer steuert das Gasströmungsmuster innerhalb der Kammer. Das Gasströmungsmuster hängt auch von anderen Parametern, wie z. B. der Temperatur der Glasoberfläche, der Temperatur des in die Kammer eingeleiteten, silanhaltigen Gases und der Durchlaufgeschwindigkeit der Glasoberfläche an der offenen Seiie der Kammer ab. Durch Steuerung deir diversen Parameter läßt sich das Gasströmungsmuster regulieren, um gleichmäßige Überzüge und eine wirksame Silanausnutzung zu erreichen und gleiclizeitig eine Silanzersetzung in der Gasphase im wesentlichen zu vermeiden.

Bei Verwendung von Silan zur Aufbringung eines Siliziumüberzuges auf ein Band oder eine Bahn aus Glas, das bzw. die längs eines Metallschmelzbandes vorrückt

sollte die Temperatur der Gaszuführleitung so gesteuert werden, daß das silanhaltige Gas auf einer Temperatur gut unter 400⁰C gehalten wird, bevor es durch die Gasströmungsdrosseleinrichtung in die Auslaßkammer strömt. Die Mittel zur Steuerung der Temperatur der Leitung können emen Mantel für ein Heiz- oder Kühlfluid im Wärmekontakt mit der Gaszuführleitung umfassen. Zum Kühlen der Leitung kann man Wasser durch den Mantel zirkulieren lassen, um das Gas bei etwa der Temperatur des Kühlwassers zu halten. Die Kühlung des Verteilers dient auch zur Geringhaltung des Krümmers des Verteilers und des Entstehens damit verbundener Probleme.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines gleichmäßigen und dauerhaften Siliziumüberzuges auf einer heißen Glasbahn zur Verfügung, der dem Glas erwünschte Sonnenstrahlungssteuerungseigenschaften und ein gefälliges Äußeres verleiht So liefert die Erfindung auch als neue Erzeugnisse eine Glasbahn oder ein Glasband mit einem im wesentlichen gleichmäßigen, aus elementaren Silizium bestehenden oder dieses enthaltenden Überzug sowie aus diesem Band oder dieser Bahn geschnittene Stücke aus überzogenem Glas. Der Oberzug kann im wesentlichen aus Silizium bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenem Flachglas für einzelne Glasscheiben oder Glasscheiben in einer Verglasungseinheit bzw. Vielfachverglasungseinheit.

Wenn die Glasscheibe direkt in einer Wand verglast wird, besteht der Rahmen aus den Kanten der die Scheibe umge benden Wände.

Erfindungsgemäß hergestellte Siliziumüberzüge mit einer optisch gemessenen Dicke im Bereich von 0,095 bis 0,16 μηι und einem Brechungsindex im Bereich von 3,0 bis 4,0 ergeben, wenn auf klares Glas aufgebracht, typisch ein überzogenes Glas, das, von der Oberzugsseite aus betrachtet, eine Weißlichtdurchlässigkeit im Bereich von 17 bis 34% (unter Verwendung einer »C.I.E.-[Commission Internationale de l'Eclairage-] IUuminant-C«-Quelle bestimmt), eine direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit im Bereich von 27 bis 45% und eine Sonnenstrahlungsreflexion im Bereich von 34 bis 52% aufweist.

Die Erfindung umfaßt auch flaches Glas mit einem Silizium enthaltenden Überzug darauf, sofern es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt ist

Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Schwimmglaserzeugungsvorrichtung mit einer Behältereinheit, die ein Metallschmelzbad und einen Gasverteiler enthält, der erfindungsgemäß quer zur Bewegungsrichtung der Glasbahn nahe dem Auslaßende der Vorrichtung angeordnet ist,

F i g. 2 einen Schnitt nach der Linie H-II in F i g. 1,

Fig.3 einen Schnitt nach der Linie IU-III in Fig.2 zur Veranschaulichung der Einzelheiten des Gasverteilers,

F i g. 4 eine Unteransicht des Verteilers nach F i g. 3 zur Veranschaulichung der Gasströmungsdrosseleinrichtung, durch die gekühltes Gas in eine nach unten geöffnete Kammer eingeleitet wird,

F i g, 5 eine Vergrößerung eines Teils der Gasströmungsdrosseleinrichtung,

F i g. 6 eine Ansicht in der Richtung des Pfeils VI in F i g. 3 zur Darstellung eines Mechanismus zur Lageeinstellung von Kohlenstoffseitenstücken am Verteiler,

F i g. 7 einen F i g. 3 ähnlichen Teilschnitt, der eine Variante des Gasverteilers mit besonders gestalteten, divergierenden Seitenwänden für die nach einer Seite offene Kammer veranschaulicht,

F i g. 8 einen F i g. 7 ähnlichen Teilschnitt, der noch eine andere Variante der besonders gestalteten Seitenwände für die nach einer Seite offene Kammer des Verteilers veranschaulicht,

F i g. 9 einen F i g. 3 ähnlichen Schnitt einer alternativen Form des Gasverteilers mit einer anderen Gestaltung der nach einer Seite offenen Kammer,

Fig. 10 einen schematischen Querschnitt durch eine andere Ausführungsart der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufbringen des Glasüberzuges in einem Vergütungsofen,

F i g. 11 einen Querschnitt durch eine Verglasungseinheit gemäß der Erfindung mit einer einzigen Scheibe aus mit Silizium überzogenem Glas nach Montage in einem Rahmen und

F i g. 12 einen Querschnitt durch eine Vielfachverglasungseinheit gemäß der Erfindung.

In den Figuren sind gleiche oder ähnliche Teile mit gleichen Bezugsziffern versehen.

F i g. 1 bis 6 veranschaulichen eine bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Verwendung beim Aufbringen eines gleichmäßigen dünnen Siliziumüberzuges auf die Oberseite einer Bahn aus Schwimmglas (»float glass«). Der Überzug wird nahe dem Auslaßende des Bades aufgebracht, wenn die Bahn die Stelle erreicht, wo sie von der Oberfläche eines Metallschmelzbades angehoben wird, auf dem die Bahn gebildet wurde.

F i g. 1 und 2 veranschaulichen geschmolzenes Glas 1, das in üblicher Weise längs eines Kanals 2 zugeführt wird, der von dem Vorherd eines Glasschmelzofens herführt Der Kanal 2 endet in einer Mündung mit Seitenflächen 3 und einer Lippe 4, und der Strom det Glasschmelze, die üblicherweise aus Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas besteht, zur Mündung wird durch einer Regulierschieber 5 gesteuert Die Mündung erstreck! sich über die Einlaßendwand 6 einer Behältereinheit mil einem Boden 7, einer Auslaßendwand 8 und Seitenwänden 9. Die Behältereinheit enthält das Metallschmelzbad 10, üblicherweise eine Zinn- oder Zinnlegierungsschmelze, in der Zinn überwiegt, und das geschmolzene Glas fließt, wie bei 11 angedeutet, über die Mündungslippe Ί auf die Oberfläche des Metallschmelzbades 10 air Einlaßende des Bades, wo die Temperatur im Bereich von 1000°C durch bei 12 angedeutete Heizgeräte gehalten wird, die in einer Dachkonstruktion M montiert sind, die über der Behältereinheit gehalten is' und einen Kopfraum 14 über dem Metallschmelzbac bildet Die Dachkonstruktion hat eine Einlaßendwanc 15, die nach unten bis nahe der Oberfläche de: Metallschmelzbades 10 am Einlaßende des Bades zui Bildung eines Einlasses 16 beschränkter Höhe herab hängt Ein Verlängerungsstück 17 der Dachkonstruktioi 13 reicht bis zu dem Schieber 5 unter Bildung eine: geschlossenen Kammer, in der die Mündung einge schlossen ist

Die Dachkonstruktion 13 weist außerdem eine nacl unten herabhängende Wand 19 am Auslaßende auf. Eil Auslaß 20 für eine auf dem Metallschmelzbad erzeugt Glasbahn 21 wird zwischen der Unterseite de Auslaßendwand 19 der Dachkonstruktion 13 und de Oberseite der Auslaßendwand 8 der Behältereinhei

definiert Angetriebene Zugrollen 22 sind jenseits des Auslasses 20 montiert, wobei die Oberseiten der Rollen etwas über dem Niveau der Oberseite der Endwand 8 sind, so daß die Glasbahn sanft von der Badoberfläche zur horizontalen Abführung nach außerhalb des Auslasses 20 auf den Rollen 22 angehoben wird.

Eine Schutzatmosphäre, z. B. aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff, wird im Bereich des Kopfraumes 14 über dem Bad aufrechterhalten, die durch Leitungen 23 zugeführt wird, die durch die Dachkonstruktion 13 nach unten ragen und mit einem gemeinsamen Sammelrohr 24 verbunden sind.

Die Schutzatmosphäre strömt durch den Einlaß 16 nach außen und füllt somit die die Mündung einschließende Kammer unter dem Verlängerungsstück 17. Man behält einen Temperaturgradienten längs des Bades von einer Temperatur von etwa 1000⁰C am Einlaßende des Bades bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 570 bis 650⁰C am Auslaßende bei, wo die Glasbahn vom Bad abgeführt wird. Bei dieser niedrigeren Temperatur ist das Glas ausreichend verfestigt, um durch seinen Kontakt mit den Zugrollen 22 nicht beschädigt zu werden, läßt sich jedoch entsprechend der Darstellung in Fig. 1 noch von der Badoberfläche abheben.

Das geschmolzene Glas 11, das über die Mündungslippe 4 auf das Metallschmelzbad fließt, läßt man sich seitlich auf dem Bad ausbreiten, wie in Fig.2 veranschaulicht ist, um eine Schicht 21 aus geschmolzenem Glas zu bilden, die man dann als Bahn 21 vorrücken läßt, die abgekühlt und vom Bad abgeführt wird. Die Breite der das Bad enthaltenden Behältereinheit ist zwischen den Seitenwänden 9 größer als die Breite der Glasbahn.

Ein Gasverteiler zum Zuführen silanhaltigen Gases zur Oberfläche der Glasbahn ist quer zur Bewegungsrichtung der Glasbahn längs des Bades nahe dem Auslaßende des Behälters entsprechend Fig. 1 und 2 angeordnet, wo die Temperatur des Glases im Bereich von 570 bis 670° C liegt

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Glasoberfläche ein silanhaltiges Gas zugeführt, das 0,1 bis 20% Vol.-% Silan, bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff und 70 bis 99,9 Vol.-% eines Inertgases, gewöhnlich Stickstoff, enthält Bei Temperaturen im Bereich von 570 bis 670° C zersetzt sich das Silan im Glas ohne weiteres durch Pyrolyse auf der heißen Glasoberfläche, wobei sich eine Siliziumschicht auf der Glasoberfläche abscheidet. Vorzugsweise ist das verwendete Silan Monosilan, S1H4.

Der Gasverteiler ist in F i g. 1 allgemein mit 26 bezeichnet und in den F i g. 3 bis 6 in mehr Einzelheiten veranschaulicht Der Verteiler umfaßt einen Hohlkanalteil 27, der bei 28 mit dem Dach 29 eines größeren Kanalteils mit umgekehrtem U-Querschnitt verschweißt ist, der außerdem Seitenwände 30 aufweist Der Hohlkanalteil 27 dient als Leitung 31 für den Durchstrom eines Kühlfluids, üblicherweise Wassers.

Von den beiden Seitenwänden 30 erstreckt sich je eine horizontale Platte 32 Über die gesamte Länge dieser Seitenwände, und die Innenkanten der Platten 32 begrenzen untereinander eine längliche schlitzartige öffnung 33.

Ein weiterer Teil 34 von umgekehrtem U-Querschnitt ist auf den horizontalen Platten 32 symmetrisch unter Abdeckung der öffnung 33 angebracht. Die unteren Kanten des Teils sind mit den horizontalen Platten 32 verschweißt, und der Teil 34 definiert eine Gaszuführleitung 35» in deren Unterseite die Schlitzöffnung 33 als Auslaßöffnung dient

Zwischen dem Teil 34 und dem Teil mit dem Dach 29 und den Seitenwänden 30 wird ein weiterer Kanal 36 mit umgekehrtem U-Querschnitt zum Durchstrom von Kühlwasser definiert

Der Verteiler enthält schließlich eine längliche, an einer Seite offene Kammer 40 zur Einstellung an der Bewegungsbahn der Oberseite 41 der Glasbahn 21, welche Kammer über ihre gesamte Länge mit der Gaszuführleitung 35 in Verbindung steht

Beim Ausführungsbeispiel nach den F i g. 1 bis 6 weist die einseitig offene Kammer 40 ein Dach auf, das aus Platten 42 aus komprimiertem Mineralfaserwärmeisolationsmaterial gebildet ist, zwischen denen eine längliche öffnung 43 existiert, die zur öffnung 33 im Boden der Gaszuführleitung 35 ausgerichtet ist Die Enden der Kammer 40 sind durch Kohlenstoffendwände 44 geschlossen, und jede Seitenwand der Kammer 40i wird durch zwei Kohlenstoffplatten 45 gebildet, die untereinander durch einen Zentralschwenkzapfen 46 (Fig.2) verbunden sind, der an der Seitenwand 30 des Kanals 36 befestigt ist

Die Platten 45 werden gegen Isolierzwischenlagen 47 aus dem gleichen Material wie dem der Platten 42, die an mit den Seitenwänden 30 verschweißten Befestigungsplatten 48 anliegen, durch Bolzen 49 in ihrer Lage gehalten, die durch Schlitze 50 in den Platten fuhren und in den Platten 48: befestigt sind. Eine Druckfeder 511 wird auf jedem der Bolzen 49 durch Muttern 52 gehalten und stützt sich gegen eine Ringplatte 53 an der Außenseite der Platte 45 ab. Diese Anordnung ermöglicht: eine Lageeinstellung der Platten 45 in der noch zu beschreibenden Weise, so daß die Bodenseiten 54 der Platten 45 so justierbar sind, daß sie sich so nahe wie möglich an der Oberseite der Glasplatte oder -bahn über deren gesainte Breite befinden.

Eine Gasströmungsdrosseleinrichtung 26 ist zwischen den Öffnungen 33 und 43 befestigt und umfaßt Tragplatten 55, die eine zentrale Waffelplatte 56 tragen, die aus gewellten Metallblechen gefertigt ist Die Tragplatten 55 sind an den horizontalen Platten 32 mittels Bolzen 57 verbolzt, deren Köpfe in den Platten 55 versenkt und durch die Isolierplatten 42 abgedeckt sind, die an den Platten 55 mit einem geeigneten Kleber befestigt sind Die zentrale Waffelplatte 56 enthält, wie im einzelnen in Fig.5 veranschaulicht ist, eine Mehrzahl von gewellten Metallstreifen oder -blechen 58, die »phasenverschoben« angeordnet sind, um eine Mehrzahl von Kanälen 59 zu begrenzen, die im Vergleich mit der Querschnittsfläche der Gaszuführleitung 15 von geringer Querschnittsfläche sind, so daß beim Zuführen von silanhaltigem Gas unter Druck zur Leitung 35 durch Gaszuführleitungen 60 an beiden Enden des Verteilers gemäß Fig.2 der Druckabfall längs der Leitung 35 im Vergleich mit dem Druckabfall durch die engen Kanäle 59 gering ist und die Waffelplatte 56 eine wirksame Gasströmungsdrosseleinrichtung bildet, um eine Abgabe von kühlem silanhaltigem Gas in die Auslaßkammer 40 bei im wesentlichen konstantem Druck und im wesentlichen konstanter Temperatur über die gesamte Lange der Auslaßkammer zu sichern.

Die Tragplatten 55, in der die Waffelplatte 56 montiert ist, sind ebenfalls aus Metall, das in enger Berührung mit den gekühlten horizontalen Platten 32 ist, so daß die Waffelplatte 56 auf einer Temperatur unter 400⁰C gehalten wird, obwohl sich der Verteiler

innerhalb des Kopfraumes am Auslaßende der Schwimmglaserzeugungsvorrichtung befindet, wo die Umgebungstemperatur etwas unter der Glasbahntemperatur ist

Es ist jedoch erwünscht, daß die Auslaßkammer 40 durch Strahlung von der Oberseite 41 der Glasbahn 21 erhitzt wird, die unter der offenen Seite der Auslaßkammer vorrückt, wobei der Verteiler, wie Fig.3 veranschaulicht, so angebracht ist, daß der untere Rand 61 der Auslaßkammer 40 ganz nahe über der Oberseite ι ο 41 der Glasbahn 21 ist, die den Siliziumüberzug erhalten solL

Die Anbringung der wärmeisolierenden Platten 42 sichert, daß die Gaszuführleitung 35 und die Waffelplatte 56 auf einer Temperatur unter 400⁰C gehalten werden können, so daß sich das Silan nicht unter Abscheidung von Silizium entweder an der inneren Oberfläche der Leitung 35 oder an der Waffelplatte 56 zersetzt. Die Kohlenstoffwände der Kammer 40 werden im wesentlichen auf der Umgebungstemperatur gehalten, so daß der Raum innerhalb der Kammer 40 eine Heizzone darstellt, in die gekühltes silanhaltiges Gas mit im wesentlichen konstanter Temperatur und im wesentlichen konstantem Druck über die Glasoberfläche eingeleitet wird. 2s

Kühlwasser wird einem Ende des Gasverteilers außerhalb der Behältereinheit zugeführt, wie in F i g, 2 dargestellt ist Ein Wasserzuführrohr 62 ist mit dem Kanal 36 verbunden, und Wasser strömt längs des Kanals 36 zum anderen Ende des Verteilers und dann durch ein nicht dargestelltes Loch im Dach 29 und im Boden des Hohlkanalteils 27 in die obere Leitung 31 im Teil 27. Das Wasser strömt weiter längs der Leitung 31 zu einem Auslaßrohr 63 am gleichen Ende des Verteilers, wo sich das Wasserzuführrohr 62 befindet

Die Zufuhr von Kühlwasser in dieser Weise ergibt eine Kühlung der Teile 27, 29, 30 und 34, so daß der Gasverteiler seine Formsteifheit behält und das durch die Gasleitung 35 strömende silanhaltige Gas auf etwa der Temperatur des Kühlwassers, d. h. etwa 40 bis 50° C, gehalten wird.

Fig.2 zeigt wie die Kammer 40 am Boden des Gasverteilers nur im mittleren Bereich des Verteilers vorgesehen und so lange wie die breiteste, während ihres Vorrückens längs des Metallbandes zu überziehende Glasbahn ist Die öffnung 33 erstreckt sich daher nur über einen entsprechenden mittleren Teil der Gaszuführleitung 35, und in den beiden Endteilen der Leitung, d. h. jenseits der Kammer 40, haben die Gaszuführleitung 35 und der Kühlwasserkanal 36 einen geschlosse- so nen Boden, der durch eine zusammenhängende Platte gebildet wird, die mit den Seitenwänden 30 verschweißt ist

Der Gasverteiler wird in der Behältereinheit in der in F i g. 2 dargestellten Weise lageeinstellbar gehalten und ist in öffnungen 64 in den Seitenwänden 9 der Behältereinheit abgedichtet Zum Montieren des Gasverteilers werden die öffnungen 64 von ihren Dichtungen befreit, und man führt den Gasverteiler quer zur Behältereinheit von einer Seite, die in F i g. 2 die linke Seite ist, ein. Die linke Seite des Verteilers wird in einer Muffe 65 gehalten, die auf einem Gelenk am oberen Ende einer Gewindetragstange 66 montiert ist, deren unteres Ende im Verzahnungseingriff mit einem Schneckengetriebe in einem Gehäuse 67 steht, welches Getriebe von Hand mittels eines Rades 68 drehbar ist. Das Gehäuse 67 wird von einer Laufkatze 69 getragen, die auf einem Laufkatzengleis 70 läuft, von dem nur eine kurze Länge dargestellt ist. Eine am oberen Ende einer Halterung 72 montierte Laderolle 71 ist vertikal einstellbar, um eine Abstützung für den Verteiler zu bilden, wenn er von der linken Seite der Behältereinheit aus eingefahren wird

Der Verteiler wird durch die Behältereinheit auf eine ähnliche Laderolle 71' geführt, die rechts von der Behältereinheit auf dem oberen Ende einer einstellbaren Halterung 73 montiert ist. Das rechte Ende des Verteilers wird durch eine Muffe 74 geführt, die ähnlich wie die Muffe 65 auf einer Gewindestange 75 montiert ist, die im Verzahnungseingriff mit einem Schneckengetriebe in einem Gehäuse 76 steht, welches Schneckengetriebe von Hand durch ein Rad 77 einstellbar ist Das Gehäuse 76 ist auf einer festen Halterung 78 montiert

Bei der Lageeinstellung des Verteilers, nachdem er durch die ganze Behältereinheit eingefahren und zwischen den Muffen 65 und 74 befestigt ist, werden die Räder 68 und 77 gedreht, um den Verteiler von den Laderollen 71, 71¹ anzuheben. Die Drehung der Räder 68 und 77 ermöglicht auch eine Einstellung zum Anheben des Verteilers quer über der Behältereinheit, so daß die Unterseiten 54 der Seitenwände 45 so nahe wie möglich über der Oberseite der Glasbahn eingestellt werden. In der Praxis hält man den Verteiler vorzugsweise von oben nach unten gekehrt liegend, während er durch die Behältereinheit eingeführt wird. Hierzu wird also der Verteiler umgedreht und nach dem Einführen durch Drehung der Muffen 65 und 74 um 180° wieder in seine richtige Lage gekehrt

Trotz der Kühlung der Teile 27, 29 und 30, die zur Bewahrung der Formsteifheit beiträgt, tritt eine gewisse Krümmung des Verteilers auf, und um diese zu kompensieren, sind die Platten 45 um ihre zentralen Schwenkzapfen 46 einstellbar. Diese Einstellung wird mittels eines schematisch in F i g. 2 angedeuteten und in den F i g. 3 und 6 im einzelnen dargestellten Mechanismus durchgeführt

Jede der Platten 45 weist fünf Schlitze 50 auf, durch die die federbelasteten Haltebolzen 49 geführt sind. Neben dem äußeren Ende jeder Platte, nahe dem zweiten Schlitz, ist ein Einstellorgan an der Oberseite jeder Platte befestigt, um die Platten um ihren feststehenden zentralen Schwenkzapfen 46 innerhalb der durch die Schlitze 50 ermöglichten Justiergrenzen zu schwenken. Allgemein werden die Platten 45 um ihren zentralen Zapfen 46 etwas nach unten geschwenkt, um die Krümmung der Teile 27,29 und 30 zu kompensieren und die Unterseiten 54 der Seitenwände so nahe wie möglich an die Oberseite der Glasbahn über deren gesamte Breite zu bringen. Jedes Einstellorgan umfaßt eine Metallfußplatte 79, die mit Bolzen 80 an der Oberseite der zugehörigen Platte 45 befestigt ist Die Fußplatte trägt eine aufrechte Lasche 81, mit der eine Gabel 82 am unteren Ende einer Gewindestange 83 durch einen Schwenkstift 84 verbunden ist Die Gewindestange 83 verläuft nach oben durch eine öse 85 in einem Haltearm 86, der an der Oberseite der Seitenwand 30 des Kühlwasserkanals 36 angeschweißt ist Ein Anlagezwischenstück 87 ist am oberen Teil des Armes 86 befestigt, und die Stange 83 verläuft nach oben durch dieses Zwischenstück 87 und trägt ein aufgeschraubtes innenverzahntes Kegelzahnrad 88, das mit einem Kegelzahnrad 89 im Verzahnungseingriff steht, das am Ende einer horizontal montierten Stange 90 befestigt ist, die in einem Lagerblock 91 gehalten wird, der an einer Rippe 92 montiert ist, die mit Bolzen 93 an einem Arm 94 befestigt ist, der an der Außenseite

des Hohlkanalteils 27 angeschweißt ist. Wie Fig.2 zeigt, verläuft jede der Stangen 90 längs des Kanalteils 27 durch die Behälterseitenwand und wird in einem nicht dargestellten zweiten Lagerblock in der Muffe 65 bzw. 74 gehalten, und das äußere Ende jeder Stange 90 ist als Mutter zur Betätigung mittels eines Werkzeuges zur Drehung der Stange zwecks Anhebung oder Senkung der Platten 45 um ihre Schwenkzapfen ausgebildet. Jede der Gaszuführleitungen 60 ist, wie dargestellt, an der linken Seite der Fig.2 mit einem Mischer 92 verbunden, der durch eine Gaszuführleitung 93 über einen Strömungsmesser 94 und ein einstellbares Ventil 95 mit einer Leitung 96 verbunden ist, die zu einer Quelle von gasförmigem Monosilan, SiH₄ in Stickstoff führt. Eine zweite Gaszuführleitung 97 ist mit dem Mischer 92 und über einen Strömungsmesser 98 mit einem einstellbaren Ventil 99 verbunden, das durch eine Gaszuführleitung 100 mit einer Quelle einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff, deren Zusammensetzung einstellbar ist, in Verbindung steht

Die Einstellung der Ventile 95 und 99 ermöglicht eine Regulierung der Zusammensetzung des den Leitungen 60 zugeführten silanhaltigen Gases, so daß das Gas 0,1 bis 20 Vol.-% Silan, bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff und 70 bis 99,9 VoL-% Inertgas enthält, das in diesem Fall Stickstoff ist Vorzugsweise sind die Leitungen 60 an beiden Enden des Gasverteilers mit dem Mischer 92 verbunden, doch kann auch eine getrennte Zufuhr für beide Enden des Verteilers vorgesehen werden. Während beim beschriebenen Ausführungsbeispiel Gas an beiden Enden des Verteilers eingeführt wird, kann es auch ausreichend sein, Gas nur der Leitung an einer Seite zuzuführen. Ventile im Gaszuführsystem werden verwendet um den Strömungsdurchsatz des silanhaltigen Gases in der Gaszuführleitung 35 zu steuern und dadurch die Strömung durch die Waffelplatte 56 in die erhitzte Kammer 40 zu regulieren, und der Gasströmungsdurchsatz durch die Leitung 35 erfolgt derart daß die Abgabe von Gas durch die Waffelplatte und die öffnung 43 in die Kammer 40 mit gleichmäßigem Druck über die gesamte Länge der Kammer 40 zwecks Erreichens einer gleichmäßigen Behandlung über die gesamte Breite der Glasbahn gesichert wird.

Der Gesamtströmungsdurchsatz des silanhaltigen Gases wird durch Einstellung der Ventile 95 und 99 reguliert, um einen gleichmäßigen Überzug zu erzeugen, und die Zusammensetzung des silanhaltigen Gases, insbesondere dessen Silankonzentration, wird durch Einstellung des Ventils 95 in Beziehung zur Vorrückgeschwindigkeit der Glasbahn 21 längs der Badoberfläche unter der offenen Seite der Kammer 40 reguliert um eine Pyrolysegeschwindigkeit von Silan an der heißen Glasoberfläche 41 zur Erzeugung eines Siliziumüberzuges bestimmter Dicke auf dieser Oberfläche bis zum Zeitpunkt sicherzustellen, in dem die Glasbahn den Raum unterhalb der an einer Seite offenen Kammer verläßt Üblicherweise wird bei Ausführung der Erfindung die Regulierung der Zusammensetzung des silanhaltigen Gases in Verbindung mit der Überprüfung des Produkts durchgeführt, und die Einstellung der Ventile wird beibehalten, wenn die gewünschte Dicke des Siliziumüberzuges erzeugt wird. Die Zusammensetzung kann durch Berechnung und/oder Versuch bestimmt werden, und eine Feineinstellung kann anschließend vorgenommen werden, um die gewünschte Überzugsdicke zu erreichen.

Wasserstoff und Stickstoff des silanhaltigen Gases entweichen durch den zwischen den Unterkanten 54 der an einer Seite offenen Kammer 40 und der Oberseite 41 der Glasbahn 21 definierten Spalt Es ist auch möglich, daß eine Abdichtung zwischen der Unterseite der stromauf befindlichen Seitenwand 45 der Kammer vorgesehen wird, indem man die Seitenwandplatten 45 so behandelt, daß ein Körper aus geschmolzenem Material, z. B. geschmolzenem Zinn, an der Unterseite dieser Wand 45 haftet und die Oberseite der Glasbahn kontaktiert, unmittelbar bevor sie überzogen wird. Die

ίο Schaffung einer solchen Abdichtung sichert, daß sämtliches Entweichen von Gas in Stromabrichtung unter Mitführung im allgemeinen Strom der Schutzatmosphäre erfolgt die am Auslaßende des Badbehälters durch den Auslaß M) abströmt

is Auslaßleitungen können z. B. als geschlitzte, an der Außenseite des Verteilers angebrachte Rohre zum Abführen verbrauchter Gase aus der Kammer 40 vorgesehen werden.

Ein rasches Erhitzen des silanhaltigen Gases ist ohne Zersetzung in der Gasphase erwünscht und es wird, wenn das Gas in die Auslaßkammer 40 strömt durch die Aufenthaltszeit des Gases in der Auslaßkammer beeinflußt die vom inneren Volumen der Kammer und ihrer Form abhängt.

Die F i g. 7 und 8 veranschaulichen zwei alternative Ausbildungen der Auslaßkammer, wobei die Seitenwände 101 dicke Kohlenstoffwände sind, die durch Bolzen 102 an den Tragplatten 55 befestigt sind. Zwischenplatten 42 aus wärmeisolierendem Material sind wiederum vorgesehen. Die Wände 101 sind so geformt, daß sie in der Kammer einen Kanal bilden, der von der öffnung 43 zur offenen Seite der Kammer divergiert. Die inneren Oberflächen 103 der Seitenwände können einen gekrümmten Verlauf entsprechend F i g. 7 mit einem rasch steigenden Querschnitt haben, so daß eine rasche Ausdehnung der nach unten durch die öffnung 43 strömenden Gase erhalten wird.

Eine sanftere Ausdehnung und ein geändertes Strömungsmuster werden beim Ausführungsbeispiel nach F i g. 8 erhalten, bei dem die Innenseiten 103 der Wände 101 gerade Schrägflächen sind.

Ein anderer Verteiler gemäß der Erfindung ist in Fig.9 veranschaulicht und hat eine an einer Seite offene Kammer mit einer Form zum laminaren Strom des Überzugsgases parallel zur Glasoberfläche 41.

Der Verteiler umfaßt einen Kanalteil 130 von umgekehrtem U-Querschnitt mit Seitenwänden 131,132 und einer Oberwand 133. Der Kanal innerhalb des Teils 130 ist in zwei Bereiche durch eine vertikale Trennwand

so 134 unterteilt, die bei 135 mit der Oberwand 133 verschweißt ist Horizontale Platten 138 und 139 ragen von der Seitenwand 131 und der Trennwand 134 angrenzend an deren Unterkanten nach innen und definieren zusammen eine längliche öffnung 136. Ein zweiter kleinerer Kanalteil 140 von umgekehrtem U-Querschnitt ist symmetrisch über der öffnung 136 angeordnet, dessen untere Kanten mit den horizontalen Platten 138 und 139 verschweißt sind. Eine horizontale Platte 141 ist mit der Basis der vertikalen Trennwand 134 und der Basis der Wand 132 verschweißt und reicht bis jenseits der Wand 132.

Die beiden Kanalteile 130 und 140 mit umgekehrtem U-Querschnitt definieren zusammen mit den horizontalen Platten 138 und 139 eine Leitung 142 von umgekehrtem U-Querschnitt zum Durchströmen eines Kühlfluids. Eine Rechteckquerschnitt-Rückflußleitung 143 wird durch die Seitenwand 132, die Oberwand 133, die Trennwand 134 und die horizontale Platte 141

gebildet. Die Innenseite des Kanalteils 140 von umgekehrtem U-Querschnitt definiert zusammen mit den horizontalen Platten 138 und 139 eine Gaszuführleitung 144.

Eine Gasströmungsdrosseleinrichtung 145, ähnlich der in den Fig.3, 4 und 5 gezeigten, mit einer Waffelplatte 56 zwischen Tragplatten 55 ist durch versenkte Bolzen 57 mit der Unterseite der horizontalen Platten 138 und 139 verbolzt, so daß die Waffelplatte 56 zur öffnung 136 ausgerichtet ist Wie beim Ausfühmngsbeispiel nach Fig.3 sind die Kanäle in der Waffelplatte 56 von im Vergleich zur Querschnittsfläche der Gaszuführleitung 144 geringem Querschnitt

Kohle- oder Kohlenstoff-Formblöcke 146, 147, 148 und 149 definieren eine Kammer 150 von umgekehrtem U-Querschnitt mit einer nach unten offenen Seite, die sich quer über die Oberseite 41 der zu überziehenden Glasbahn 21 erstreckt Der Kohleblock 146 besteht aus einem oberen Teil 152 und einem unteren Teil 153, zwischen denen eine Schicht 154 aus Faserwärmeisolierstoff fest eingeschlossen ist Der Kohleformblock

147 umfaßt ähnlich ein Laminat aus einem oberen Teil 155 und einem unteren Teil 156 mit einer dazwischen eingeschlossenen Faserwärmeisolierschicht 157. Die Wärmeisolierschichten 154 und 157 steuern den Wärmefluß zwischen der liCaltgaszuführleitung 144 und der Kammer 150, wobei eine Erhitzung der die Kammerwände bildenden Kohleformstücke im Betrieb ermöglicht ist.

Eine Mehrzahl von in Abständen angebrachten Abstandsstücken 167 sind mit der Außenseite der Seitenwand 132 des Kanalteils 130 verschweißt Der Kohleformbio :k 148 steht auf der Oberseite des Kohleblocks 147 in Kontakt mit den Hinterseiten der Abstandsstücke 167. In Abständen angebrachte Ab-Standsstücke 158, die den Abstandsstücken 167 entsprechen, sind im Stromabschenkel der U-Querschnittkammer 150 angeordnet und trennen die Kohleformblöcke

148 und 149. Die Abstandsstücke 158 und der Kohleblock 148 sind an den Abstandsstücken 167 mit Bolzen 160 befestigt, deren Köpfe in den Abstandsstükken 158 versenkt sind. Der Kohleformblock 149 ist mit Bolzen 168 befestigt, die in den Abstandsstücken 158 festliegen. Die Bolzen 16'B halten ebenfalls Arme 161 und 162 fest, die sich längs des Verteilers erstrecken und eine Leitung 163 mit länglichen öffnungen 164 für die Zufuhr von Gas unter Druck halten.

Die Flächen der Kohleblöcke 146,147, 148 und 149, die die Wände der U-Querschnittkammer 150 definieren, sind glatt und so geformt, daß Wirbelbildung vermieden wird, und ermöglichen somit eine laminare Strömung des Gases über die Glasoberfläche 41. Ergänzende Kohleblöcke 165 und 166 sind an der Rückseite des Kohleformblocks 149 an dessen Oberteil und Boden befestigt, um die Steuerung der Gasströmung zu unterstützen. Der untere Ergänzungsblock erstreckt sich horizontal nahe der Glasoberfläche und beschränkt das Ausströmen von Gas unter dem Boden des Blocks 149.

Im Betrieb werden die Leitungen 142 und 143 (die untereinander durch ein Loch in der Trennwand 134 an deren einem Ende verbunden sind) mit einer Quelle von Kühlfluid verbunden, und die Gaszuführleitung 144 wird mit einer Quelle von Silangas in gleicher Weise wie bei der Vorrichtung nach F i g. 1 bis 6 verbunden. Außerdem wird die Leitung 163 an eine (nicht dargestellte) Quelle von Gas unter Druck (z. B. Stickstoff/Wasserstoff) angeschlossen, das durch die öffnungen 164 strömt und zum Abführen von Abgas dient, das aus der Kammer 150 austritt

Einige Beispiele zum Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nun erläutert werden. Die Beispiele 1 bis 4 beziehen sich auf die Erzeugung eines SiliziumüDerzugs auf der Oberseite einer Bahn aus Schwimmglas, kurz bevor die Bahn aus der Schwimmglaserzeugungsvorrichtung abgezogen wird. Das Beispiel 5 bezieht sich auf das Aufbringen eines Siliziumüberzuges auf eine Bahn von gezogenem Plattenglas, wenn es durch einen Vergütungsofen (»lehr«) geführt wird.

In den Beispielen werden die optischen Eigenschaften der Erzeugnisse angegeben. Die für die Überzüge angegebenen Dickewerte werden aus den optischen Dickemessungen in bekannter Weise bestimmt Die Werte für die Weißlichtdurchlässigkeit werden unter Verwendung von »C. I. E. (Commission Internationale de l'Elairage) Illuminat C« als Lichtquelle bestimmt Die angegebenen optischen Eigenschaften wurden auf Grund von Messungen bestimmt, bei denen sich der Überzug auf der Seite des Glases befand, die der verwendeten Lichtquelle zugewandt war.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in den F i g. 1 bis 6 veranschaulichten Vorrichtung wird eine aus 94 Vol.-% Stickstoff und 6 VoL-% Wasserstoff bestehende Schutzatmosphäre im Kopfraum 14 über dem Zinnschmelzbad 10 aufrechterhalten, längs dessen die Bahn aus Schwimmglas vorrückt

Die Bahn 21 wird aus der Vorrichtung durch die Rollen 22 mit einer Geschwindigkeit von 295 m/h herausgeführt und läuft durch den Vergütungsofen, der sich jenseits der Rollen 22 befindet

Der Gasverteiler ist nahe dem Auslaßende des Behälters angeordnet, wo die Glasoberflächentemperatur etwa 610⁰C beträgt, und so montiert, daß der untere Rand der Auslaßkammer 40, d. h. auch die Unterseiten 54 der Platten 45 so nahe wie möglich an die Oberseite 41 der Glasbahn 21 ohne tatsächlichen Kontakt herangebracht sind.

Ein silanhaltiges Gas, das aus 33 Vol.-% Monosilan, SiH₄,933 VoL-% Stickstoff und 2,2 Vol.-% Wasserstoff bestand, wurde dem Verteiler durch die Leitungen 60 mit einem Durchsatz von 90 l/min je 1 m Länge des Verteilers zugeführt Der Durchsatz wurde justiert, bis ein im wesentlichen gleichmäßiger Siliziumüberzug auf dem Glas am Auslaßende des Ofens erzeugt wurde.

Der Farbton der mit Silizium überzogenen, aus dei überzogenen Glasbahn geschnittenen Glasscheiben erschien braun im durchgelassenen Licht und silbern im reflektierten Licht Die Dicke, der Brechungsindex und die optischen Eigenschaften des überzogenen Glases sind folgende:

Wellenlänge der Maximalreflexion

(A_m„) 0,53 μπι

Brechungsindex 3,73

Optische Dicke 0,1234 μπι

Dicke 0,0355 μηι

Weißlichtdurchlässigkeit 23%

Direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit 34%

Totale Wärmedurchlässigkeit 40%

Sonnenstrahlungsreflexion 48%

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die entsprechend F i g. 7 modifizierte Vorrichtung verwendet, wobei die Auslaßkammer 40 eine besondere Form aufweist

Die Verfahrensbedingungen waren folgende:

Zusammensetzung der Schutzatmosphäre

Ofengeschwindigkeit der Glasbahn Glastemperatur

Zusammensetzung der zugeführten Gasmischung

Durchsatz der Gasmischung

94Vol.-%

Stickstoff

6V0I.-O/0

Wasserstoff

215 m/h

640⁰C

2,6Vol.-%

Monosilan,

SiH₄

4,7 Vol.-%

Wasserstoff

92,7 V0I.-0/0

Stickstoff

84 l/min/m

Verteilerlänge

durchgelassenen Licht braun und im reflektierten Licht silbern.

Die Dicke, der Brechungsindex des Überzugs und die optischen Eigenschaften des Glases waren folgende:

Wellenlänge der Maximalreflexion

(A_m„) 0,5100 μπι

Brechungsindex 3,60 Optische Dicke 0,1274 μπι

Dicke 0,0354 μπι

Weißlichtdurchlässigkeit 27% Direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit 36% Gesamte Wärmedurchlässigkeit 41% Sonnenstrahlungsreflexion 47%

15 Ein weiteres Ausführungsbeispiel mit dem Verteiler nach F i g. 1 bis 6 ist folgendes:

Beispiel 4

Die zu überziehende Glasbahn war 3 m breit Die Verfahrensbedingungen waren folgende:

Es wurde ein gleichmäßiger Siliziumüberzug erzeugt, und der Farbton des überzogenen Glases war im durchgelassenen Licht braun und im reflektierten Licht silbern.

Die Dicke, der Brechungsindex und die optischen Eigenschaften des überzogenen Glases waren folgende:

Wellenlänge der Maximalreflexion

(A_m„) 0,5850 μπι

Brechungsindex 3,55 Optische Dicke 0,1463 μΐη

Dicke 0,0412 μηι

Weißlichtdurchlässigkeit 24% Direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit 33% Gesamte Wärmedurchlässigkeit 39% Sonnenstrahlungsreflexion 47%

Zusammensetzung der Schutzatmosphäre

Ofengeschwindigkeit der Glasbahn Glastemperatur

Zusammensetzung der zugeführten Gasmischung

35

Durchsatz der Gasmischung Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, jedoch eine Variante der Auslaßkammer entsprechend F i g. 8 verwendet. Die Verfahrensbedingungen waren folgende:

Zusammensetzung der Schutzatmosphäre

Ofengeschwindigkeit der Giasbahn Glastemperatur

Zusammensetzung der zugeführten Gasmischung

94Vol.-%

Stickstoff

6Vol.-%

Wasserstoff

295 m/h

650⁰C

2,3Vol.-%

Monosilan,

SiH₄

5,2Vol.-%

Wasserstoff

92,5Vol.-%

Stickstoff

87 l/min/m

Verteilerlänge

Wieder wurde ein gleichmäßiger Überzug erzeugt, und der Farbton des überzogenen Glases war im

55

Durchsatz der Gasmischung

90Vol.-%

Stickstoff

10Vol.-%

Wasserstoff

360 m/h

66O⁰C

2,2Vol.-%

Monosilan,

SiH₄

5,6Vol.-%

Wasserstoff

92,2Vol.-%

Stickstoff

66 l/min/m

Verteilerlänge

Es wurde ein gleichmäßiger Überzug erhalten, dessen Farbton im durchgelassenen Licht braun und im reflektierten Licht silbern war.

Die Dicke des Überzugs und die optischen Eigenschaften des überzogenen Glases waren folgende:

Wellenlänge der Maximalreflexion

(A_m„) 0,4400 μπι

Brechungsindex 2,9 Optische Dicke 0,1100 μπι

Dicke 0,0380 μίτι

Weißlichtdurchlässigkeit 36% Direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit 47% Gesamtwärmedurchlässigkeit 54% Somnenstrahlungsreflexion 35%

60

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung der abgeänderten Vorrichtung nach Fig.9 und Durchleiten des silanlialtigen Gases durch die nach einer Seite offene Kammer parallel zur Glasoberfläche unter im wesentlichen laminaren Strömungsbedingungen wiederholt. Der Gesamtgasdurchsatz wurde eingestellt, um einen gleichmäßigen Überzug

ί7

zu schaffen, und die Konzentration an Silan im Gas wurde dann variiert, um die Dicke des Überzuges 2:u variieren und gleichzeitig dessen Gleichmäßigkeit beizubehalten. Die Verfahrensbedingungen waren:

Zusammensetzung der

Schutzatmosphäre	90 Vol.-% Stickstoff
	IOVoL-o/o Wasserstoff
Ofengeschwindigkeit der
Glasbahn	365 m/h
Glastemperatur	620⁰C
Durchsatz der
Gasmischung	50 l/min/m
	Verteilerlänge

Zusammensetzung der
zugeführten Gasmischung

10

(a) 5 Vol.-% Monosilan,

SiH₄ 95 Voi.-% Stickstoff

(b) 10Vol.-% Monosilan,

SiH₄ 90Vol.-% Stickstoff

(c) 7 Vol.-% Monosilan,

SiH₄

3 Vol.-% Wasserstoff 90 Vol.-°/o Stickstoff

Die Dicke, der Brechungsindex und die optischen Eigenschaften des Glases waren:

5(b)

5 (c)

Wellenlänge der maximalen Reflexion

Brechungsindex

Optische Dicke

Weißlichtdurchlässigkeit

Direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit

Gesamte Wäimedurchlässigkeit

Sonnenstrahlungsreflexion

Farbe im durchscheinenden Licht

Farbe bei Reflexion

0,48 ixm

0,119 μηι

0,0348 μίτι

braun

silbern

0,71 μπι
4,00

0,1780 μπι
0,0444 μηι
21 %
24%
31 %
54%
grün
golden

0,6 μπι

3,80

0,15 μίτι

0,0375 μηι

18%

28%

34%

52%

braun

silberngolden

Ebenso wie die Anwendung der Erfindung auf das y, Überziehen von Schwimmglas während seiner Herstellung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Überziehen einer heißen Glasbahn anwenden, die auf anderem Wege erzeugt wird, z. B. nach dem bekannten Ziehverfahren oder Vertikalziehverfahren, bei dem eine geformte Glasbahn durch einen Vergütungs-(«lehr«)0fen vorrückt. Eine Form des Gasverteilers zum Überziehen einer gezogenen Glasbahn in einem («lehir«)-Vergütungsofen ist schematisch in Fig. 10 dargestellt. Dieser Gasverteiler wäre im Vergütungsofen dort anzuordnen, wo die Glastemperatur im Bereich von 400 bis 750⁰C ist. Die Bahn von gezogenem Plattenglas 110 rückt auf »lehr«-Rollen 111 vor. Der Gas verteiler umfaßt eine Haube 112, die mit einer Abzugsleitung 113 verbunden ist. Der Gasverteiler befindet sich unter der Abzugshaube 112, und die Seitenwände der Abzugshaube 112 reichen nach unten bis nahe der Oberseite der Glasbahn 110. Der Gasverteiler weist außerdem eine Schutzhaube 114 auf, in der die Gaszuführleitung 35 liegt, die von einem wassergekühlten Mantel 36 in ähnlicher Weise wie beim Beispiel nach F i g. 3 umgeben ist.

Eine Gasströmungsdrosseleinrichtung in Form einer Waffelplatte 56 aus gewellten Metallblechen der gleichen Art wie in Fig.5 wird auch hier von bo Tragplatten 55 getragen.

Die längliche, nach einer Seite offene Kammer 40 wird unter der Waffelplatte durch Kohleseitenstücke 115 begrenzt, die L-querschnittsförmig sind und eine öffnung im Dach der Kammer unter der Gasströmungsdrosselwaffelplatte 56 definieren. Der Boden der Seitenwände der Kohleformstücke 115 reicht bis dicht über die Oberseite der Glasbahn 110, und diese Anordnung ermöglicht eine Abgabe von silanhaltigem Gas in die Kammer 40 unter konstantem Druck über die Länge der Kammer, welche sich quer über die Breite der vorrückenden Bahn 110 aus gezogenem Glas erstreckt. Um eine nicht oxydierende Atmosphäre unter der Schutzhaube 114 zu haben, wird eine Schutzatmosphäre, z. B. eine Stickstoffatmosphäre oder eine aus 95 Vol.-% Stickstoff und 5 Vol.-% Wasserstoff bestehende Atmosphäre durch Leitungen 117 eingeführt, die an der Oberseite der Haube 114 stromauf und stromab des Gasverteilers angeordnet sind. Gasströmungsdrosselmittel in Form von Waffelplatten 118, die der Waffelplatte 56 ähneln, ergeben einen Auslaß von jeder der Leitungen 117 für einen Strom der Schutzatmosphäre nach unten mit im wesentlichen konstantem Druck über die gesamte Breite des Verteilers zur Oberseite der Glasbahn hin. In dieser Weise ergibt sich ein konstanter Strom von Schutzatmosphäre im Bereich zwischen den Kohleseitenstücken 115 und der Schutzhaube 114. Gase werden unter den Bodenkanten der Schutzhaube nach oben durch die Abzugshaube 112 zur Abzugsleitung 113 abgezogen. Dadurch wird eine nicht oxydierende Atmosphäre im Bereich des »lehr«-Ofens geschaffen, wo der Siliziumüberzug auf der Oberseite der Glasbahn erzeugt wird, und es ergibt sich ein ständiges Abziehen von Abgasen aus der Überzugszone weg, wodurch die Möglichkeit vermieden wird, daß sich silanhaltige Gase über die gesamte Länge des Vergütungsofens verbreiten.

Eine Abwandlung der Vorrichtung nach F i g. 10 kann auch in einer Umgebung verwendet werden, wo keine Schutzatmosphäre existiert, wie z. B. in einem Vergütungsofen, und ohne daß eine Schutzatmosphäre direkt zur Überzugsstation geleitet wird. Bei dieser

Abwandlung werden die Leitungen 117 und die Waffelplatten 118 ausgelassen, und der Boden jedes der K.ohleseitenstücke 115 wird in der Vorrückrichtung des Glases bis zu einer Abmessung erweitert, mit der im wesentlichen ein Eindringen der Außenatmosphäre in die Kammer 40 verhindert wird.

Ein Ausführungsbeispiel unter Verwendung dieser abgewandelten Vorrichtung für das Überziehen von gezogenem, mit Muster versehenem Glas beim Durchlaufen durch einen Vergütungs-(»lehr«-)Ofen ist folgendes:

Beispiel 6

Überzogene Glasbahnbreite

Ofendurchlaufgeschwindigkeit

der Glasbahn

Glastemperatur

Zusammensetzung der zugeführten Gasmischung

Durchsatz der Gasmischung

Im

350 m/h 620⁰C

5,0Vol.-%

Monusilan,

SiH₄

5,0 Vol.-%

Wasserstoff

90,0Vol.-%

Stickstoff

60 l/min/m

Verteilerlänge

Es wurde ein gleichmäßiger Überzug erzielt, der im

durchscheinenden Licht braun und im reflektierten jo Licht silbern war.

Die optischen Eigenschaften des Überzugs sind folgende:

Wellenlänge der Maximalreflexion J5

fimax) 0,4 μπί

Brechungsindex 3,2

Optische Dicke 0,1 μπί

Dicke 0,0312 μπί

Weißlichtdurchlässigkeit 33% w

Direkte Sonnenwärmedurchlässigkeit 45%

Gesamtwärmedurchlässigkeit 51 %

Sonnenstrahlungsreflexion 36%

Auch Schwimmglas (»float glass«) läßt sich im Vergütungs-(«lehr«-)Ofen überziehen, durch den die Schwimmglasbahn vorrückt, nachdem sie vom Metallbad abgezogen wurde, sofern der Gasverteiler in dem Vergütungsofen dort angeordnet wird, wo die Glastemperatur über 400° C liegt.

Das erzeugte, mit Silizium überzogene Glas, hatte, wenn aus der Bahn in üblicher Weise in Scheiben geschnitten, ein gefälliges Aussehen und nützliche Sonnenstrahlungssteuemngseigenschaften, die es für Verglasungseinheiten, insbesondere für Fenster in Gebäuden, brauchbar machen.

F i g. 11 veranschaulicht eine solche Verglasungseinheit gemäß der Erfindung mit einer Glasscheibe 120, die einen Siliziumüberzug 121 trägt, dessen Dicke aus Veranschaulichungsgründen stark übertrieben ist. Die Scheibe ist in einem Rahmen 122 montiert, der in einer Wand 123 in irgendeiner bekannten Weise befestigt ist.

Das mit Silizium überzogene Glas kann auch in Vielfachverglasungseinheiten, insbesondere Doppelfenstereinheiten, verwendet werden. Eine solche Einheit ist in Fig. 12 dargestellt und umfaßt eine überzugslose Glasscheibe 126 und eine Glasscheibe 120 mit einem Siliziumüberzug 121, der im dargestellten Ausführungsbeispiel zwecks Schutzes gegen Witterungseinflüsse im Inneren der Einheit angeordnet ist Die Glasscheiben sind voneinander durch Abstandsstücke 124 bekannter Art getrennt, wobei die Glasoberflächen an den Abstandss'tücken 124 unter Verwendung eines geeigneten Klebers haften. Die gesamte Einheit ist in einem Rahmen 125 zum üblichen Befestigen in einer Wand montiert.

Die Anordnung der mit Silizium überzogenen Flächen des Glases innerhalb der DoppeWerglasungseinheit schützt die Siliziumüberzüge gegen Witterungseinflüsse. Unter Berücksichtigung der Dauerhaftigkeit der Siliziumüberzüge ist dies jedoch nicht unerläßlich, und die mit Silizium überzogenen Oberflächen der Glasscheiben können auch Außenoberflächen sein.

Eine überzogene Glasscheibe kann das innere oder das äußere Feld einer Doppel verglasungseinheit bilden. In einer Vielfachverglasungseinheit mit drei oder mehr Feldern kann das überzogene Glas als ein Zwischenfeld oder als das innere oder äußere Feld dienen.

Für einige Anwendungsfäile, wo Hochfestigkeitsglas benötigt wird, ist es zweckmäßig, das Glas durch einen Wärmetemperprozeß zäh zu machen, und das mit Silizium überzogene Glas gemäß der Erfindung wurde dementsprechnd thermisch nach bekannten Verfahren zäh gemacht c-hne daß eine merkliche Beeinträchtigung des Siliziumüberzugs beobachtet wurde. Auch kann das überzogene Glas laminiert werden.

Das gefällige Aussehen des mit Silizium überzogenen Glases ermöglicht auch Anwendungsfälle, bei denen seine Sonnenstrahlungssteuerungseigenschaften nicht erforderlich sind, z. B. bei der Innenverglasung oder als dekoratives und manchmal konstruktives Element bei Möbeln. So kann das überzogene Glas beispielsweise eine Tischplatte bilden.

Das mit Silizium überzogene Glas kann auch als Spiegel verwendet werden, indem man einen dunklen Hintergrund rum Verhindern von Lichtdurchlaß durch das Glas vorsieht, wobei ein solcher Spiegel ein erfindungsgemäß mit Silizium überzogenes Glas mit einem dunklen Überzug, z. B. schwarzer Farbe, entweder über dem Siliziumüberzug oder auf der entgegengesetzten Oberfläche des Glases aufweist
Bei Ausführung der Erfindung können auch andere Silane als Bestandteil des silanhaltigen Gases, z. B. Disilan, S12H6, oder Dichlorsilan, S1H2CI2, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zur Bildung eines Siliziumüberzuges auf flachem Glas mit einer Dicke im Bereich von 0,02 bis 0,1 μπί oder mehr erprobt. Vorzugsweise haben die Überzüge Dicken im Bereich von 0,025 bis 0,06 μπί.

Dünnere Überzüge innerhalb dieses Bereichs sind im reflektierten Licht silbrigblau und im durchgelassenen

Licht braun. Wenn die Dicke des Überzugs steigt, ergibt sich nach und nach eine Änderung im Aussehen, so daß bei Erreichen der Dicke von etwa 0,04 μπί das überzogene Glas im reflektierten Licht gelbsübrig und im durchgelassenen Licht braun erscheint.

Die Durchlaß- und Reflexionsfarben vertiefen sich weiter, bis die Überzugsdicke etwa 0,045 μπί erreicht, bei welcher Dicke Interferenzfarben bemerkenswert werden. Interferenzfarben sind üblicherweise auf Schwimmglas nicht erwünscht, obwohl sie besondere

b5 Effekte für bemustertes Glas ergeben können. Allgemein werden für Sonneneinstrahlungsdämpfung auf nichtgemusterlem Glas Überzüge mit einer Dicke im Bereich von 0,03 bis 0,045 μηι bevorzugt, und Überzüge

gleichmäßigen Aussehens lassen sich in diesem Dickenbereich ohne weiteres erzeugen.

Die Dicke des erfindungsgemäßen Überzuges auf Glas wurde nach einer einfachen optischen Technik bestimmt, indem die Wellenlänge (A_nMxJ gemessen wurde, bei der die Lichtreflexion vom Überzug ein Maximum (Rmaxßst.

Die Dünnfilmtheorie zeigt:

Nc² - Ng ²

R —

"""« — \ 1.2

Nc² + Ng

worin

Nc = Brechungsindex des Überzugs,

Ng = Brechungsindex des Glases.

So läßt sich, vorausgesetzt, daß der Brechungsinde: des Glases bekannt ist, der Brechungsindex bestimmer Der Brechungsindex steht mit der Dicke des Überzug! durch die Gleichung

Nc-d =

= optische Dicke

in Beziehung, worin c/die Dicke des Überzugs bedeutet.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Verfahren zum Überziehen von Flachglas bei einer Temperatur von wenigstens 400° C mit einem s gleichmäßigen Siliziumüberzug durch thermische Zersetzung eines silanhaltigen Gases, das mit im wesentlichen konstantem Druck unter nicht oxydierenden Bedingungen Ober die Flachglasoberfläche geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man d;is Flachglas kontinuierlich an einer quer gegenüber dem Flachglas angeordneten und über dieses hin erstreckten Überzugsstation vorbeibewegt und das silanhaltige Gas dem in der Zone der Überzugssl ation eine Temperatur bis 750° C aufweisenden Flachglas unter den nicht oxydierenden Bedingungen zuführt

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung eines Siliziumüberzugs von bestimmter Dicke die Zusammensetzung des silanhaltigen Gases innerhalb der Grenzen 0,1 bis 20 VoL-% Silan, bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff und 70 bis 993 VoL-% Inertgas variiert

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammen-Setzung des Gases in Abhängigkeit von der Vorrückgeschwindigkeit des Flachglases reguliert

4. Verfalliren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flachglas in Form einer Glasbahn längs eines Metallschmelzbades vorrücken läßt, über dem eine Schutzatmosphäre aufrechterhalten wird, und das silanhaltige Gas der Glasbahn dort zuführt, wo sie eine Temperatur von 600 bis 670° C aufweist

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flachglas in Form einer Giasbahn durch einen Vergütungsofen vorrücken läßt und das silanhaltige Gas der Glasbahn dort zuführt, wo sie eine Temperatur von 400 bis 700⁰C aufweist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan Monosilan verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Siliziumüberzug mit einer optisch gemessenen Dicke von 0,025 bis 0,06 μΐη, insbesondere 0,03 bis 0,045 μΐη, abscheidet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Siliziumüberzug mit einer optisch gemessenen Dicke von 0,095 bis 0,16 μΐη und einem Brechungsindex von 3,0 bis 4,0 abscheidet

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen quer zur Bewegungsbahn einer zu überziehenden Glasoberfläche (41) angeordneten Gasverteiler (26) mit einer Gaszuführleitung (35) zum Zuführen des Überzugsmaterials in Gasform, einem Kühlkanal (36) zum Kühlen der Leitung (35) und einer länglichen, nach einer Seite offenen, an der Bewegungsbahn anzuordnenden Kammer (40), die mit der Gaszuführleitung (35) über ihre gesamte Länge durch eine Gasströmungsdrosseleinrichtung (56) in Verbindung steht, die zur Gaseinführung aus der Leitung (35) in die Kammer (40) mit konstantem Druck über die Länge der Kammer dient

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmungsdrosseleinrichtung (56) aus einer Anzahl von Kanälen (59) geringer Querschnittsfläche besteht, die von der Gaszuführleitung (35) zur Kammer (40) führen und deren Abmessungen so gewählt sind, daß der Druckabfall längs der Leitung (35) im Vergleich mit dem Druckabfall längs der Kanäle klein ist

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch eine Wärmeisolation (42) zwischen der Leitung (35) und der Kammer (40).

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (101) der Kammer (40) unter Bildung eines Kanals in der Kammer geformt sind, der von der Drosseleinrichtung (56) zur offenen Seite der Kammer (40) divergiert

13. Verwendung von gemäß Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 überzogenem Flachglas für Glasscheiben.

14. Verwendung von gemäß Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 überzogenem Flachglas für Glasscheiben in einer Verglasungseinheit oder einer Vielfachverglasungseinheit