DE2929092C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.

Die Ablagerung von Metalloxidfilmen durch Dampfbeschichtung auf verschiedenen Substraten ist bereits bekannt, vergleiche z. B. GB-PS 7 02 774 = DE-OS 9 71 957 = US 26 51 585 und Ghoshtagore "Mechanism of CVD Thin Film SnO₂ Formation" in Journal of the Electrochemical Society, Jan. 1978, Seite 110. Diese Druckschriften beschreiben die Bildung von Metalloxidüberzügen durch in Kontakt-bringen von hydrolysierbaren flüchtigen Chloriddämpfen mit der zu beschichten Oberfläche bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf. Gemäß der angegebenen GB-PS 7 02 774 wird eine Lösung (bei der es sich um eine wäßrige Lösung handeln kann) einer elektrisch leitfähigen filmbildenden Verbindung, z. B. Zinn(IV)chlorid, auf ein Glassubstrat bei einer Temperatur von über 204°C gesprüht, während Wasser in der Atmosphäre, welches sich benachbart zu der zu beschichtenden Oberfläche befindet, vorliegt. In dieser GB-PS wird ausgeführt, daß das Vorliegen von Wasser in der Atmosphäre, wo die Schichtbildung stattfindet, die Geschwindigkeit der Überzugsbildung fördert, doch wird gleichzeitig ausbedungen, daß der Wassergehalt der Atmosphäre, in der das Versprühen erfolgt, in allen Fällen geringer als 0,01 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Luft sein muß. Die angegebene Veröffentlichung von Ghoshtagore in J. Electrochem. Soc. beschreibt die Dampfphasenablagerung von dünnen Zinn(IV)oxidfilmen auf erhitzten amorphen Siliciumdioxidsubsdtraten aus einem damit in Kontakt befindlichen Gemisch aus Zinn(IV)chloriddampf und Wasserdampf in einem Trägergas.

Die DE-AS 14 96 590 zeigt die Herstellung von leitfähigen SnO₂-Reflexionsschichten bei erhöhten Temperaturen, wobei das Beschichtungsreagens SnCl₄ mit Butylacetat gemischt wird und relativ kleine, in einer rotierenden Halterung installierte Glasplatten oder Glasröhrchen als Substrat verwendet werden. Aus der US-PS 36 32 429 ist die Herstellung von Widerständen mit SnO₂-Schichten aus einer Lösung oder einem Gemisch von hydratisiertem SnCl₄ und Antimonchlorid bekannt, wobei wiederum bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann. Man kann von kristallwasserhaltigem SnCl₄ ausgehen, wobei jedoch das Verhältnis von Wasserdampf zu SnCl₄-Dampf nicht gesteuert werden kann, sondern durch die Struktur des Zinnsalzes vorgegeben ist.

Die DE-OS 27 16 182 schließlich beschreibt ein Verfahren zur Ablagerung von Metall- oder Oxidschichten aus in der Dampfphase vorliegenden Reagentien, wobei jedoch nirgends die Anwendung von Wasserdampf in Gegenwart von SnCl₄ erwähnt wird.

Für bestimmte Verwendungszwecke erweist es sich als erforderlich, Zinnoxidüberzüge mit sehr guten optischen Eigenschaften und insbesondere einer gleichförmigen Lichtdurchlässigkeit zu bilden, was eine gleichförmige Struktur des Überzugs voraussetzt. Die Schwierigkeiten bei der Erzeugung von Überzügen mit hoher optischer Qualität sind sehr ausgeprägt, wenn die Überzüge auf einem in Bewegung befindlichen Substrat, z. B. einem Glasband, gebildet werden müssen, und sie pflegen umso größer zu werden, wenn höhere Substratgeschwindigkeiten angewandt werden. In der Flachglas-Herstellungsindustrie ist oftmals von Wichtigkeit, optische Überzüge auf dem Flachglas während dessen kontinuierlicher Produktion zu bilden, wobei auch hier die Tendenz besteht, die Produktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen. So wird z. B. Floatglas bei Bandgeschwindigkeiten von mindestens einigen Metern pro Minute erzeugt und Geschwindigkeiten von bis zu 12 m/min oder mehr werden in einigen Produktionsstätten erreicht.

Die den angegebenen Druckschriften zu entnehmenden Lehren über die bekannten chemischen Dampfablagerungstechniken setzen den Fachmann nicht in die Lage, Zinnoxidüberzüge mit hoher optischer Qualität verläßlich mit hohen Ablagerungsgeschwindigkeiten auf einem Glassubstrat zu bilden. Die Bildung von Oberflächenbeschichtungen durch eine chemische Dampfablagerungstechnik wird von zahlreichen Faktoren zusätzlich zu den mehr oder weniger nahe liegenden Faktoren, nämlich der Zusammensetzung des Dampfes und dem Typ der Dampfablagerungsreaktionen, beeinflußt. Diese anderen Faktoren betreffen z. B. die Temperaturbedingungen an der Beschichtungsstelle und die Zusammensetzung der Substratoberfläche selbst. Obwohl die Ablagerungsgeschwindigkeit von Zinnoxid auf einem in Bewegung befindlichen Glassubstrat dadurch erhöht werden kann, daß die Beschichtungsoperation in einer feuchten Atmosphäre durchgeführt wird, muß der Feuchtigkeitsgehalt nach den Lehren des Standes der Technik sehr beschränkt werden, da andernfalls unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Überzüge zeigen dann nämlich einen nachteiligen inneren Schleier und dies war aus den Angaben der genannten GB-PS 7 02 774 zu erwarten, in der das Auftreten von Schleier als Grund genannt ist, warum die Menge an Wasserdampf sehr stark beschränkt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist die verläßliche Herstellung von Zinnoxidüberzügen von guter optischer Qualität auf Glassubstraten durch chemische Dampfablagerung bei vergleichsweise hohen Ablagerungsgeschwindigkeiten, ohne daß hierbei Innenschleier auftreten. Diese Aufgabe wird durch das Kennzeichen des Anspruches 1 gelöst.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, hohe Zinnoxidablagerungsgeschwindigkeiten zu erzielen, bei gleichzeitiger Bildung eines Zinnoxidüberzugs von guter optischer Qualität in bezug auf Freiheit von Innenschleier. Die Einhaltung der beanspruchten minimalen Partialdrucke von Zinntetrachlorid und Wasserdampf ist zur Erzielung dieser vorteilhaften Ergebnisse kritisch. Wie sich aus der angegebenen Literaturstelle ergibt, beeinflußt das Vorliegen von Wasserdampf die Zinnoxidablagerungsgeschwindigkeit. Unter den bekannten Verfahrensbedingungen neigt jedoch der Wasserdampf dazu, die Überzugsqualität zu verschlechtern, wenn er nicht in sehr beschränkten Konzentrationen angewandt wird. Demgegenüber liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß diese strikte Beschränkung der Wasserdampfkonzentration überflüssig ist, wenn das Zinntetrachlorid in dem gasförmigen Medium, aus welchem die Ablagerung von Zinnoxid erfolgt, in einer ausreichenden Konzentration vorliegt. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß eine Erhöhung der Konzentration des Zinntetrachloriddampfes über einen bestimmten Konzentrationsbereich die Geschwindigkeit der Zinnoxidablagerung selbst erhöht, wähend alles andere gleich bleibt. Die Wirksamkeit des Verfahrens in bezug auf die Menge an Zinntetrachlorid, welches in Zinnoxid auf dem Glassubstrat übergeführt wird, und die Beschichtungsqualität fallen jedoch stark ab, wenn die Konzentration an Zinntetrachlorid einen bestimmten Wert überschreitet. Wird der Partialdruck des Wasserdampfes bei dem angegebenen Wert von mindestens 5 kPa gehalten, so können hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten erzielt werden, ohne daß eine so hohe Zinntetrachloridkonzentration angewandt werden muß, daß eine adäquate Verfahrensdifferenz und Beschichtungsqualität nicht erzielbar sind. Daraus ergibt sich, daß eine wichtige funktionelle Beziehung besteht zwischen den Zinntetrachlorid- und Wasserdampfkonzentrationen. Bei Einhaltung der beanspruchten minimalen Werte für diese beiden Konzentrationen können Überzüge von guter optischer Qualität bei höheren Ablagerungsgeschwindigkeiten gebildet werden, als dies bei Anwendung der Lehren, wie sie auf diesem Spezialgebiet der Technik den genannten Druckschriften zu entnehmen sind, möglich ist. Die Ablagerungsgeschwindigkeit von Zinnoxid, auf die hier und im folgenden Bezug genommen wird, stellt die Geschwindigkeit des Wachstums der Dicke des Überzugs von Zinnoxid auf dem Substrat dar und kann als nm pro Sekunden ausgedrückt werden. Erfindungsgemäß können Überzüge mit guter optischer Qualität bei Beschichtungsgeschwindigkeiten von mehreren hundert nm pro Sekunde leicht gebildet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gasförmige Medium längs der zu beschichtenden Substratoberfläche fließen gelassen. Dieses Merkmal führt zu einer noch weiteren Verbesserung in der Überzugsqualität, die erzielbar ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das gasförmige Medium längs der zu beschichtenden Substratoberfläche als eine praktisch turbulenzfreie Schicht längs eines Strömungsdurchlasses fließen gelassen, der teilweise durch die Oberfläche des Glases begrenzt ist und zu einer Abzugsleitung führt, durch welche restliches Medium von der Substratoberfläche abgezogen wird.

Der Fluß des gasförmigen Mediums längs des Strömungsdurchlasses wird dann als praktisch turbulenzfrei angesehen, wenn er praktisch frei von lokalen Zirkulationsströmen oder Wirbeln ist, die zu einer wesentlichen Erhöhung des Fließwiderstandes führen. In anderen Worten, der Gasfluß ist vorzugsweise laminar, wobei jedoch eine Schwingung des Fluidums oder geringe Streuströme toleriert werden können, vorausgesetzt, daß der angestrebte Metalloxidüberzug praktisch nur an der Grenzschicht gebildet wird, die sich im Kontakt mit der heißen Substratoberfläche befindet, und daß dieser Überzug nicht zu einem wesentlichen Ausmaß als Niederschlag innerhalb des Fluidumstromes gebildet wird.

Ungewollte Ablagerungen an der zu beschichtenden Oberfläche werden leichter vermieden, wenn der Strömungsdurchlaß, innerhalb welchem der Überzug gebildet wird, niedrig ist. Vorzugsweise beträgt die Höhe des Strömungsdurchlasses, wenn sie senkrecht zur Substratoberfläche gemessen wird, an keiner Stelle mehr als 40 mm.

Der Strömungsdurchlaß kann eine gleichförmige Höhe aufweisen oder eine ansteigende oder abfallende Höhe längs seines Längsabschnitts in der Richtung, in welcher der Gasfluß erfolgt.

Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die Höhe des Strömungsdurchlasses in der Richtung des ihn durchströmenden Gasflusses abnimmt, zumindest über einem Endabschnitt seiner Länge, der in die Abzugsleitung überführt. Durch Verwendung eines Strömungsdurchlasses, der sich in dieser Weise verjüngt, ist es leichter, eine nachteilige Turbulenz innerhalb der strömenden Schicht des Gases zu vermeiden. Vorzugsweise verjüngt sich der Strömungsdurchlaß zumindest über den größten Teil seines Längsabschnittes. Ein Abschrägwinkel von 10° oder weniger erweist sich in der Regel als zufriedenstellend. Die aufgezeigten Merkmale sind empfehlenswert zur Erzielung von Überzügen mit optimaler Qualität in bezug auf Freiheit von inneren Strukturdefekten, welche eine Lichtdiffusion oder einen sog. "Innenschleier" bewirken. Zur leichteren Erreichung dieses Zieles erweist es sich als vorteilhaft, wenn das längs der Substratoberfläche fließende gasförmige Medium zumindestens teilweise von einem Gasstrom stammt, der sich der Substratoberfläche längs eines Weges (z. B. einer in den Strömungsdurchlaß führenden Zuführleitung) nähert, der mit der Substratoberfläche einen Winkel von 45° oder weniger bildet. Die Zuführung des gasförmigen Mediums oder des Gasstromes in einem Winkel von 45° oder weniger auf die zu beschichtende Oberfläche fördert den erforderlichen nicht-turbulenten Fluß des gasförmigen Mediums längs des Strömungsdurchlasses.

Der Partialdruck des Zinntetrachlorid in dem mit der zu beschichtenden Oberfläche in Kontakt befindlichen gasförmigen Medium beträgt 0,25-1 kPa. Beim Arbeiten in diesem Zinntetrachloridkonzentrationsbereich sind hohe Zinnoxidablagerungsgeschwindigkeiten von mindestens 80 nm/s und sogar Ablagerungsraten zwischen 200 und 300 nm/s erzielbar bei hoher Verfahrenseffizienz. Die minimale Konzentration an Zinntetrachlorid innerhalb des Bereichs, die zur Erzielung dieser vorteilhaften Ergebnisse und demzufolge der hohen Verfahrenseffizienz erforderlich ist, hängt von der Wasserdampfkonzentration ab. Sehr hohe Ablagerungsgeschwindigkeiten von mindestens 80 nm/s und sogar zwischen z. B. 200 und 300 nm/s sind erzielbar beim Arbeiten innerhalb des angegebenen Zinntetrachloridkonzentrationsbereichs, wenn eine Wasserdampfkonzentration aufrecht erhalten wird, die einem Partialdruck zwischen 5 und 20 kPa entspricht.

Es erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn das Zinntetrachlorid und der Wasserdampf in die Beschichtungszone in separaten Gasströmen in solcher Weise eingespeist werden, daß sie in Nachbarschaft zu der zu beschichtenden Substratoberfläche in Kontakt gelangen. Auf diese Weise kann eine vorzeitige Reaktion des Zinnsalzes, die zu Feststoffablagerungen im Inneren eines Dampfbeschichtungsdurchlasses führt, vermieden werden.

Der Zinntetrachloriddampf wird dem Substrat vorzugsweise in einem Strom von Stickstoff als Trägergas zugeführt.

Gemäß besonders vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stickstoffstrom mit einem Gehalt an Zinntetrachloriddampf längs der zu beschichtenden Oberfläche fließen gelassen und ein Luftstrom mit einem Gehalt an Wasserdampf wird in diesen Strom an einer Stelle zugeführt, wo er sich im Fluß längs der zu beschichtenden Oberfläche befindet. Ein Dotierungsmittel, z. B. Fluorwasserstoff, kann in dem gasförmigen Medium, aus dem die Zinnoxidablagerung erfolgt, vorliegen, um das Reflexionsvermögen des gebildeten Überzugs im fernen Infrarotbereich zu erhöhen. Ein derartiges Dotierungsmittel kann z. B. der zu beschichtenden Substratoberfläche zugeführt, mit feuchter Luft vermischt oder separat eingespeist werden.

Die Temperatur des Glases in der Beschichtungszone kann merklich höher liegen, als die angegebene untere Grenze von 550°C; gemäß üblicher Praxis bei der Glasbeschichtung durch chemische Dampfablagerungstechniken sollte die Temperatur des Glases an der Stelle, wo die Ablagerung erfolgt, allerdings nicht so hoch sein, daß sich das Glas in erweichtem Zustand befindet.

Die der Erfindung innewohnenden potentiellen Vorteile werden am besten dann erzielt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Überzugsbildung bei hohen Ablagerungsgeschwindigkeiten verwendet wird. Gemäß besonders wichtigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Konzentrationen an Zinntetrachlorid- und Wasserdampf in der Beschichtungszone so gewählt, daß ein Zinnoxidüberzug in einer Geschwindigkeit von mindestens 80 nm/s gebildet wird. Auf Grund der hohen Ablagerungsgeschwindigkeiten, die dabei erzielbar sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit großem Erfolg zur Bildung eines Zinnoxidüberzuges auf einem Band von Floatglas, das aus dem Flotationstank austritt, anwendbar. Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird ein Band von Floatglas mit Zinnoxid überzogen durch Kontaktieren des Bandes mit einem gasförmigen Medium in der angegebenen Weise in einem Bereich längs des Glasbandtransportweges, wo die Temperatur des Glases 550 bis 650°C beträgt, das Glasband eine Geschwindigkeit von mindestens 6 m/min hat und die vorliegenden Mengen und Konzentrationen an Zinntetrachlorid- und Wasserdampf in dem gasförmigen Medium, aus dem die Zinnoxidablagerung erfolgt, so gewählt sind, daß sich die Schicht auf dem Substrat in einer Geschwindigkeit von mindestens 80 nm/s bildet.

Wird ein Band von Floatglas beschichtet oder das erfindungsgemäße Verfahren für einen anderen Verwendungszweck angewandt, so kann der Überzug direkt auf dem Glas oder auf einer zuvor aufgebrachten Schicht anderen Typs erzeugt werden. So kann z. B. ein Zinnoxidüberzug nach dem Verfahren der Erfindung auf einer relativ dünnen Unterschicht aus anderem Material gebildet werden, was sich als hilfreich zur Verhinderung von Schleiern auf Grund von Strukturphänomenen an einer Grenzfläche erweisen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch wiederholt angewandt werden zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs auf dem anderen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In diesen Beispiel wird auf die beigefügte Figur Bezug genommen, die eine Querschnitts-Seitenansicht einer Beschichtungsanlage längs des Wegs eines Glasbandes, das nach dem bekannten Floatglasverfahren erzeugt wurde, darstellt.

Beispiel 1

Die in der Figur schematisch dargestellte Beschichtungsvorrichtung wurde zur Beschichtung eines Bandes aus Glas 1 verwendet, das sich in der durch den Pfeil 2 angezeigten Richtung aus einem (nicht gezeigten) Floattank, in dem das Glasband durch einen Floatprozeß auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn gebildet worden war, bewegte. Das Glasband hatte eine Geschwindigkeit von 12 m/min und wurde in der Beschichtungsanlage durch die Walzen 3 gestützt.

Die Beschichtungsanlage war in einer Kammer 4 aus einer horizontalen Bühne mit einem hitzebeständigen Dach 5, einer hitzebeständigen Bodenwand 6 und hitzebeständigen Seitenwänden, von denen nur eine, nämlich die mit 7 bezeichnete, in der Zeichnung gezeigt ist, untergebracht. Die Enden der Kammer waren aus versetzbaren hitzebeständigen Schirmen 8, 9 gebildet. Die Beschichtungsvorrichtung war an einer Stelle zwischen dem Floattank und einem Kühlofen vorgesehen. Wahlweise ist es auch möglich, eine derartige Beschichtungsvorrichtung innerhalb eines Abschnitts des Kühlofens vorzusehen.

Die Beschichtungsvorrichtung umfaßt drei Beschickungsleitungen 10, 11, 12, durch welche Gasströme in die Beschichtungskammer eingeführt werden können. Die unteren Endabschnitte dieser Leitungen sind abwärts und vorwärts in Richtung des Transportwegs des Glasbandes gerichtet in einem Winkel von 45° zur Horizontalen. Die Entladungsenden der Leitungen führen in einen niedrigen Strömungsdurchlaß 13, der teilweise durch eine Ummantelung 14 und teilweise von der oberen Fläche des Glasbandes begrenzt wird.

Der Mantel 14 erstreckt sich praktisch über die gesamte Breite des Glasbandes und die Leitungen 10, 11, 12 sind von länglichem rechtwinkligem Querschnitt in Horizontalebenen und deren Breite (gemessen senkrecht zur Ebene der Zeichnung) ist nur geringfügig schmäler als die entsprechende Dimension des Mantels. Die geneigten Entladungsendabschnitte dieser Leitungen bilden schlitzähnliche Entladungsdurchlässe, aus denen die Gasströme in Form von Schichten austreten, die sich praktisch über die gesamte innere Breite des Strömungsdurchlasses 13 erstrecken.

Der Oberteil des Mantels 14 ist leicht nach unten geneigt in der Gasflußrichtung, so daß der Gasströmungsdurchlaß 13 in seiner Höhe leicht abnimmt gegen das Gasaustrittsende, an dem er mit einem Abzugsschacht 15 verbunden ist. Die Länge des Reaktors vom Gasentladungsende der Leitung 12 bis zum Abzugsschacht 15 beträgt etwea 2 m und dessen Höhe variiert von 40 mm am Beschickungsende bis 10 mm am Gasaustrittsende. Der Abzugschaft 15 ist im Inneren durch Zwischenwände, z. B. 16, in mehrere Abzugsdurchlässe unterteilt, die in Seite-an-Seite-Anordnung praktisch über die gesamte Breite des Gasabzugsweges verteilt sind.

Die Temperatur des Glasbandes im Bereich unterhalb des Eintrittsendes des Strömungsdurchlasses 13 betrug etwa 580°C.

Auf 500°C vorerhitzter Stickstoff wurde aus einer (nicht-gezeigten) Quelle längs der Leitung 10 eingespeist und diente als eine Art pneumatischer Schirm zur Isolierung des Strömungsdurchlasses 13 von den in der Kammer 4 und außerhalb des Mantels 14 befindlichen Gasen.

Zinntetrachloriddampf, der in einem Stickstoffstrom von 450°C enthalten war, wurde kontinuierlich durch die Leitung 11 in solcher Weise eingespeist, daß er als ein längs des Strömungsdurchlasses 13 fließender Strom eingeführt wurde. Der Zinntetrachloriddampf wurde durch Versprühen von flüssigem Tetrachlorid in einem vorerhitzten Stickstoffstrom gebildet.

Die Leitung 12 wurde kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 450°C beschickt, das aus Luft, Wasserdampf und Fluorwasserstoff bestand. Die Verwendung von Fluorwasserstoff hatte den Zweck, den auf dem Glasband gebildeten Überzug mit Fluoridionen zu versehen und dadurch das Reflexionsvermögen des Überzugs im fernen Infrarotbereich zu erhöhen. Die Zuführung von Gas durch die Leitung 12 trägt dazu bei, den das Zinntetrachlorid enthaltenden reaktiven Strom gegen die Oberfläche des Glases zu bewegen oder zu pressen.

Die kontinuierliche Einspeisung der Gasströme in der angegebenen Weise in den Strömungsdurchlaß 13 führte dazu, daß am stromabwärts gelegenen Endabschnitt dieses Durchlasses zwischen dem Entladungsende der Leitung 12 und dem Abzugsschacht 15 ein Gasstrom aufrecht erhalten wurde, der Zinntetrachlorid und Wasserdampf (zusammen mit Fluorwasserstoff) enthielt. Dieses Gesamtgemisch bildete eine praktisch turbulenzfreie Schicht. Die relativen Mengen der in den Durchlaß 13 aus den Leitungen 10, 11, 12 pro Zeiteinheit eingespeisten Gase wurden so bemessen, daß im Durchlaß 13 im Bereich des Glases nach der schlitzähnlichen Entladungsöffnung der Leitung 12 ein Zinntetrachlorid-Partialdruck von 0,5 kPa und ein Wasserdampf-Partialdruck von 12,5 kPa aufrecht erhalten wurden. Zinnoxid wurde auf dem in Bewegung befindlichen Glasband an dem stromabwärts gelegenen Endabschnitt des Durchlasses 13 abgelagert. Überschüssige Gase wurden kontinuierlich von der Beschichtungsstelle über den Abzugsschacht 15 abgezogen.

Ein Überzug aus Zinnoxid mit einer Dicke von 800 nm bildete sich auf dem in Bewegung befindlichen Glasband. Dies entspricht einer Ablagerungsrate von 120 nm/s. Eine Untersuchung des gebildeten Überzugs zeigte, daß er frei von Innenschleiern war, trotz der hohen Zinnoxid-Ablagerungsrate, die angewandt wurde.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsvorrichtung wurden Beschichtungsoperationen durchgeführt unter Anwendung von Partialdrücken für SnCl₄ und H₂O, wie sie in der folgenden Tabelle aufgeführt wird, die ferner auch die erzielten Ablagerungsgeschwindigkeiten der Zinnoxidüberzüge zeigt. Zum Vergleich sind zwei Ansätze außerhalb der beanspruchten SnCl₄- und H₂O-Partialdrucke angegeben.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die letzten beiden Kombinationen von Partialdrucken hohe Ablagerungsgeschwindigkeiten erzielen. Es handelt sich dabei um Beispiele für Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn auch nur einer der Partialdrucke für SnCl₄ oder H₂O die erfindungsgemäßen Untergrenzen unterschreitet, ergeben sich wesentlich geringere Ablagerungsgeschwindigkeiten.

Gemäß einer Abwandlung des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil des Mantels oder der Abdeckung 14, welcher die Reaktionszone zwischen dem Entladungsende der Leitung 12 und dem Abzugskanal 15 überdeckt, aus einer gesinterten Metallplatte bestehen und trockene Luft kann durch diese Platte in solcher Weise geleitet werden, daß ein Luftpolster gebildet wird, das den reaktiven Gasstrom von der Wand des Reaktors isoliert und ihn vor einer Verschmutzung schützt.

In den vorstehenden Beispielen wurde zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das reaktive gasförmige Medium längs der zu beschichtenden Substratoberfläche fließen gelassen. Diese Verfahrensweise ist zwar bevorzugt, jedoch nicht erfindungswesentlich. So können z. B. auch Zinntetrachloriddampf und Wasserdampf und gegebenenfalls Fluorwasserstoff in separaten Strömen auf das Glasband in solcher Weise aufgeblasen werden, daß in einer Zone das Vermischen dieser Ströme erfolgt, in welcher sie mit dem Glas in Kontakt gelangen, und aus dieser Zone werden überschüssige Gase einschließlich von Reaktionsprodukten in einer vom Glasband weggerichteten Richtung abgezogen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrates oder einem darauf zuvor aufgebrachten Überzug anderen Typs, bei dem die auf erhöhter Temperatur befindliche Oberfläche mit einem Zinntetrachlorid-enthaltenden gasförmigen Medium in Kontakt gebracht wird, das eine chemische Reaktion und/oder Zersetzung unter Bildung eines Zinnoxidüberzuges erleidet, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschichten ein beim Kontakt mit der Glasoberfläche mindestens 300°C heißes gasförmiges wasserdampfhaltiges Medium verwendet wird, das SnCl₄ in einem Partialdruck von 0,25-1 kPa und Wasserdampf in einem Partialdruck von 5-20 kPa enthält und das das mit dem gasförmigen Medium in Kontakt gelangende Glassubstrat eine Temperatur von über 550°C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Medium längs der zu beschichtenden Substratoberfläche als praktisch turbulenzfreie Schicht längs eines Strömungsdurchlasses fließen läßt, der teilweise durch die Oberfläche des Glases begrenzt ist und zu einer Absaugleitung führt, durch welche restliches Medium von der Substratoberfläche abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das längs der Substratoberfläche strömende gasförmige Medium zumindest teilweise von einem Gasstrom stammt, der sich der Substratoberfläche unter einem Winkel von 45° oder weniger nähert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinntetrachlorid- und Wasserdampf der Beschichtungszone in separaten Gasströmen in solcher Weise zugeführt werden, daß sie in Nachbarschaft zu der Substratoberfläche miteinander in Kontakt gelangen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom von Stickstoffgas mit einem Gehalt an Zinntetrachloriddampf längs der zu beschichtenden Oberfläche strömen gelassen und in diesen Strom ein Strom von Luft mit einem Gehalt an Wasserdampf an einer Stelle zugeführt wird, wo der Strom längs der Substratoberfläche fließt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtenden Oberfläche ein Dotierungsmittel im Gemisch mit feuchter Luft zugeführt wird.