DE3005797C2

DE3005797C2 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines aus der chemischen Kombination von mindestens zwei gasförmigen oder in einem Gas verdünnten Reaktionsmitteln erhaltenen Feststoffoxids auf der Oberfläche einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte

Info

Publication number: DE3005797C2
Application number: DE3005797A
Authority: DE
Inventors: Otto Carouge Baumberger; Reinhard Onex Kalbskopf
Original assignee: Societa Italiana Vetro SIV SpA
Current assignee: Societa Italiana Vetro SIV SpA
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1984-10-31
Also published as: IT8019855A0; DD149058A5; ZA80824B; BR8000891A; FR2448943B1; JPS6133904B2; JPS55130842A; FR2448943A1; GB2044137B; SE446091B; IT1140560B; SU1371499A3; TR20840A; AU538579B2; PL126146B1; AU5513980A; CS274254B2; GB2044137A; US4351267A; CH628600A5

Description

bo Zu diesem Zweck umfaßt die Vorrichtung vor allem eine Reihe von Walzen 1, auf denen die Platte Vaufliegt und sich in Richtung F verschiebt, wobei dbse Walzen durch einen (nicht dargestellten) Elektromotor im Gegenuhr/.eigersinn in Drehung mitgenommen werden

tr> und selbstverständlich eine der Größe der zu tragenden Glasplatte kompatible Größe aufweisen. Die Drehgeschwindigkeit der Walzen 1 wird so gewählt, daß die Verschiebung der Platte V mit einer Lineargeschwin-

digkeit von einigen Metern pro Minute stattfindet, und zwar in der Größenordnung von I bis 10. dem jeweiligen Fall entsprechend.

Oberhalb dieser Walzenreihe 1 weist die dargestellte Vorrichtung ein Gebläse 2 auf, dessen konstruktives Grundprinzip Gegenstand der F i g. 2 ist. auf die im folgenden Bezug genommen wird. Dieses Gebläse enthält drei unterschiedliche Düsen 3, 4 bzw. 5. die sich längsseits in Parallelrichtung zu den vorerwähnten Walzen I über eine der Breite der Glasplatte V entsprechende Länge erstrecken. Derartige Düsen können eine Länge von mehreren Metern haben. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Düsen 3 bis 5 durch Zusammenbau langgestreckter Walzprofilc 6a und 6b, 7:i und 76, 8a und 86 gebildet, die iherseits mittels irgendwelcher geeigneter Mittel an zwei Profilpaaren 9a und 9b bzw. 10.Ί und \0b befestigt sind, die zwischen sich Durchlässe 11, 12 und 13 begrenzen, die mit den Düsen 3, 4 bzw. 5 in

Vprhinrtuno ctpKpn

Die Seitenwände 3,7 und 3b, 4a und 4b. 5a und 5b der Düsen 3 bis 5 laufen zu einer gemeinsamen Linie L zusammen, die im Abstand von der Ebene liegt, die die Unterseite der Profile 6a und 6b in einer Länge in der Größenordnung von beispielsweise 3 bis b mm umfaßt. Außerdem haben die Ausgangsöffnungen der Düsen 3, 4 und 5, die die Form von drei länglichen Schlitzen aufweisen, welche sich über die gesamte Länge der Profile 6a, 7a, 76 und 6b erstrecken, eine Breite von einigen Zehntelmillimetern, beispielsweise 1 /10 oder 2/10.

Die Breite der 1 'nterseite der Profile 6a und 66 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20mal die Gesamtbreite der Ausgangsschlitze der Düsen 3 bis 5.

Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich wird diese Unterseite der Profile 6a und 66 mit einer chemisch inerten Metallschicht oder einer Legierung dieser Metalle oder auch von Metalloxiden beschichtet. Beispielsweise kann das Metall Gold oder Platin sein. Die Oxide können aus SnO2. SiO₂oder AI2O1 ausgewählt werden.

Die Metalle und üblichen Legierungen wie Stahl oder Messing haben in Gegenwart von Wasserstoff katalytische Eigenschaften, die die Steuerung der gewünschten Reaktion beeinträchtigen können, um eine Ablagerung von SnO2 zu erhalten, das die gewünschten mechanischen, physikalischen und optischen Eigenschaften aufweisen soll. Im folgenden werden die Gründe für diese Gegenwart von Wasserstoff dargelegt.

Der Zusammenbau der das Gebläse 2 bildenden Profile ist natürlich an jedem Ende mit einer nicht dargesteiiien Abdicntschicht bedeckt, die so angebracht ist, daß sie eine völlige Abdichtung gewährleistet und auf diese Weise Düsc.y 3,4 und 5 und Durchlässe 11,12 und 13 bildet, die seitlich gut verschlossen sind. Kanäle 14a und 146, die im oberen Teil der Profile 10>τ und 106 über die gesamte Länge dieser eingebracht sind, ermöglichen eine Fluidzirkulation beispielsweise von öl, um das Gebläse 2 auf einer optimalen Betriebstemperatur zu halten.

Eine weitere Platte 15 bedeckt die Oberseite des Gebläses 2 über seine gesamte Ausdehnung hinweg auf dichte Weise, wodurch jede Verbindung zwischen den Durchlässen 11,12 und 13 ausgeschlossen wird.

Es ist auch festzustellen, daß das allgemeine Profil und der Zustand der die Düsen 3 bis 5 sowie die Durchlässe 11 bis 13 (F i g. 2) begrenzenden Wandflächen sowie die Querschnitte dieser so beschaffen sind, daß für gasförmige Durchlaßmengen in der Größenordnung von 3 bis 6 l/h pro Zentimeter Länge des Gebläses die Ströme am Ausgang der Düsen »laminar« sind.

Auf beiden Suiten des Gebläses 2 und auf seiner gesamten Länge weist (lic dargestellte Vorrichtung zwei Ansaugkanälc 16 und 17 (Fig. 1 und 2) mit quadratischem Querschnitt auf, deren Unterseite koplanar mit der Unterseite der vorbeschriebenen Profile 6a und 6b verläuft. Diese Kanäle weisen jeweils zwei Längsschlitze 16a und 166 für den Kanal 16 bzw. 17a und 176 für den Kanal 17 auf. Die Kanäle sind über ein Leitungssystem 18 mit dem Eingang einer Ansaugpumpe 19 verbunden, die über ihren Ausgang mit dem Unterteil eines mit feuerfestem Material (Raschigringen) gefüllten Waschturms 20 verbunden ist.

Die dargestellte Vorrichtung umfaßt weiterhin zwei mit Thermostat versehene Rührwerkbehälter 21 und 22, von denen der erste Zinnchlorid, SnCU, in flüssiger Form enthält und der zweite Wasser; zwei Mengenmesser 23 und 24 mil Durchflußmengen-Steuerventilen 23a bzw. 24,-f. die mit einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis hO : 40 uesneist werden: und

2i) zwei Ventile 25 und 26. die auf Rohrleitungssystemen 27 und 28 angeordnet sind, die die Mengenmesser mit den vorerwähnten Rührwcrkbchältcrn verbinden. Zwei Leitungen 29 und 30 verbinden den Ausgang der Behälter 21 bzw. 22 mit dem Durchlaß 13 und den Durchlässen 11 und 12 des Gebläses 2, d. h. endgültig mit der Düse 5 dieses Gebläses, soweii die Leitung 29, und mit den Düsen j und 4. soweit die Leitung 30 betroffen ist.

Die L, "'tungen 29 und 30 durchlaufen einen Behälter Ei, der schematisch durch einen Umriß in strichpunktiertcn Linien dargestellt ist. eine Heizflüssigkeit, beispielsweise öl. enthält und in jeder geeigneten Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa UO⁰C gehalten wird.

Die Vorrichtung der vorbeschriebenen Art ermög-

j5 licht es. beispielsweise eine Glasplatte mit einer Zinnoxidschicht zu beschichten, die eine Dicke in der Größenordnung von 500 mm bei gleichzeitiger guter Durchsichtigkeit, relativ geringer elektrischer Leitfähigkeil, bemerkenswerter Haftfähigkeit am Glas und erhöhtcr Widerstandsfähigkeit sowohl mechanischer Art als auch gegenüber Säuren aufweist.

Eine Versuchsvorrichtung dieser Art, versehen mit einem Gebläse von 20 cm Länge, bei dem die Düsenöffnungen 3, 4 und 5 eine Breite von 0.1 —0.1 und 0,2 mm aufweisen, ermöglichte, eine auf etwa 600"C erhitzte und mil einer Geschwindigkeit von 2 m/min in Richtung F (Fig. 1 und 2) angetriebene Glasplatte von 20cm Breite und 4 mm Dicke zu behandeln. Der die Unterseite des Gcbiäses und die Giasoberfläche trennende Abstand betrug 6 mm.

Es wurden Behälter 21 und 22 mit einer Kapazita\ von etwa 200 bis 300 ml mit flüssigem SnCU im Behälter 21 bzw. H₂O im Behälter 22 verwendet. Diese Behälter wurden auf solche Temperaturen erhitzt, daß für eine Trägergas-Durchflußmenge N₂/H₂ von 60 l/h im Behälter 21 und 120 l/h im Behälter 22 — Durchflußmengen, die durch Einwirkung auf die Schieber 23a und 24a reguliert wurden — eine verdünnte Reaktionsmittel-Durchflußmenge in diesem Gas von 2 mol/h Zinnchlorid, SnCU. und 1 mol/h H₂O erhalten wurde. Außerdem hielt man die Temperatur des Gebläses durch Zirkulation von öl in dessen Kanälen 14a und 146(F i g. 2) auf einem Wert von etwa 110° C.

Angesichts des den Düsen 3,4 und 5 des Gebläses 2

μ gegebenen Profils und insbesondere aufgrund der Tatsache, daß sie mit ihren .Seitenwänden auf eine gemeinsame Linie L hin zusammenlaufen, treten die aus diesen Mundstücken austretenden gasförmigen Ströme, d.h.

der Strom SnCU in bezug auf die Düse 5 und der Strom von Wasserdampf in bezug auf die Düsen 3 und 4. die laminar sind, erst in gegenseitige Berührung, indem sie sich seitlich leicht berühren, und dann immer unmittelbarer entsprechend dem Maß, wie sie sich der vorerwähnten Linie »i.« nähern. Der kombinierte Strom dieser drei gasförmigen Flüsse wird immer weniger laminar, je tr>hr diese Flüsse ineinanderfließen. Dies findet jedoch tatsächlich erst unmittelbar nahe der Oberfläche des Glases V statt, das wie vorbeschrieben auf etwa 600⁰C erhitzt worden ist, so daß die Kombina'.'onsreaktion

SnCU+ 2 H.>O — SnO₂+ 4 HCI/

auf dem Glas stattfindet. Hier ist festzustellen, daß, wenn man nicht besondere Vorkehrungsn träfe, diese Reaktion unter Erzeugung einer großen Menge Zinn-Anwachsens der Schicht. Es ist auch zu betonen, daß man dank dieser Ansaugung auf eine gewisse Weise den zwischen dem Gebläse und der Glasplatte befindlichen Raum von der Umgebungsatmosphäre isoliert, einen

^r> Raum, in dem die gewünschte Reaktion stattfindet, und man verhindert einerseits jedes mögliche Eindringen von zusätzlicher Feuchtigkeit in diesen Raum, die die Kombinationsrcaktion beeinflussen könnte, und andererseits jedes Entweichen von schädlichen Dämpfen,

ίο beispielsweise HCl oder Wasserstoff, in diese Umgebungsatmosphäre, wobei die Umgebungsatmosphäre die Neigung zeigt, zu den Schlitzen 16a und 16£> bzw. 17a und 176 hin zu strömen, indem sie zwischen dem Kanal 16 bzw. dem Kanal 17, der Glasplatte V und dem Gebläse 2 hindurchströmt.

Die dank der Pumpe 19 angesaugten gasförmigen Erzeugnisse werden, wie beschrieben, so zum Waschturm 20 geleilet, daß die flüchtigen Restsäuren einer Filte

oxid SiiO^, ü"d Hydroxiden der A.ri SnO; - " M2O 2m run*⁷ und einer Mitnehrne dur^ph do.s

Ausgang der Düsen 3 bis 5 des Gebläses 2 auf sehr heftige Weise stattfände, was das Risiko eines teilweisen oder totalen Verstopfens aller oder eines Teils der Düsen mit sich brächte unter Ablagerung der gleichen Zinnoxide auf dem Glas in Form eines weißen Schleiers und nicht in Form der gewünschten halbleitenden, durchsichtigen Schicht.

Mittels der beschriebenen Vorrichtung wurde diese Gefahr ausgeräumt, indem den beiden gasförmigen Strömen von SnCU und H₂O-Dampf ein Reduktionsmittel in Form von H₂ beigemengt wurde, das in das Trägergas .ingeschlossen war. Der Wasserstoff ist ein weder mit SnCU noch mit H₂O reagierendes Gas. Darüber hinaus wirkt er als Katalysator. Er kann daher als inertes Trägergas verwendet werden.

Die Kombinationsreaktion von SnCU und H₂O findet nicht nur im Mittelbereich des Gebläses 2 statt, d. h. nahe dem Teil dieses Gebläses, in dem die Düsen 3, 4 und 5 sich öffnen. Diese Reaktion findet statt, während die Pumpe 19 derart wirkt, daß durch die auf beiden Seiten des Gebläses angeordneten Kanäle 16 und 17 ein Unterdruck an den rechten und linken Enden (in der Zeichnung) des Raums zwischen der Glasplatte V und der Unterseite der Profile Sa und 6i> des Gebläses entsteht. Aus diesem Grund bildet sich in diesem Raum ein gasförmiger Strom, der vom Mittelteil dieses Raumes zu den bereits erwähnten Kanälen 16 und 17 fließt. Dieser Strom enthält vor allem einen Teil SnCU und H₂O, die in dem Trägergas dispergicrt sind und noch nicht reagiert haben, die bereits gebildeten HCI-Dämpfe und eine gewisse Menge Trägergas, das von den Reaktionsmitteln befreit ist, die schon reagiert haben. Die Reaktion zwischen SnO₂ und H₂O kann also mit den restlichen Reaktionsgasen auf einer gewissen Länge auf beiden Seiten der Linie »Z.« des Zusammenlaufs der Düsen weiter stattfinden.

Die mittels der Kanäle 16 und 17 realisierte Ansaugkraft wird so gewählt, daß die von dem Gebläse ausgesandten Reaktionsgase in diesem Raum nur während der Zeit aufrechterhalten bleiben, die unbedingt erforderlich ist, um eine Ablagerung von SnOj auf dem Glas zu erreichen, eine Ablagerung, die in Form einer durchsichtigen Schicht stattfindet und nicht in Form einer pulverförmigen Zunahme an SnO₂. Selbstverständlich darf die Ansaugung auch nicht zu stark sein, weil andernfalls die aus dem Gebläse ausgesandten Reaktionsgase nicht die Zeit hätten, die Oberfläche des Glases zu erreichen. Die Intensität der Ansaugung ist daher bestimmend für die Qualität und die Geschwindigkeit des unterworfen werden, wobei die sich ergebende Säurelösung von den gewaschenen und durch die Leitung 20a entfernten Gasen getrennt werden.

Unter den vorbeschriebenen Betriebsbedingungen betrug der Reaktionsbetrag etwa 70%. Das Glas war auf seiner gesamten Oberfläche mit einer SnOj-Schicht von 500 mm Dicke mit einer Durchsichtigkeit von 90 bis 95% entsprechend den Mustern und mit einer mittleren Leitfähigkeit von Rq = 200 Ω beschichtet.

Außerdem hat sich erwiesen, daß die auf diese Weise erhaltene SnO₂-Reschichtung eine besonders große Härte aufwies, die über der des Glases lag, auf dem sie abgelagert worden war. Ihre Widerstandsfähigkeit war daher außerordentlich bedeutend, sowohl gegenüber intensivsten mechanischen Belastungen, beispielsweise

J5 Stoß, als auch gegen Angriffe durch Säuren. Dieses Glas konnte insbesondere einem Bombageverfahren mit einem Krümmungshalbmesser von 15 cm unterworfen werden, nachdem es auf eine Temperatur zwischen 600° und 700°C gebracht worden war, ohne daß irgendeine Beschädigung der SnO₂-Beschichtung eintrat. Es war ebenso möglich, es unter den für normales Glas üblichen Bedingungen zu härten. Schließlich ist festzustellen, daß eine mit einer SnO₂-Schicht beschichtete Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen und Modalitäten mit einem Diamanten geschnitten werden kann, indem die Vorder- oder die Rückseite der Platte angegriffen wird, ohne daß die Beschichtung dabei abblättert.

Mit der gleichen Vorrichtung und unter Arbeitsbedingungen, die sich von den beschriebenen nur im Hinblick

so auf die Mitnahmegeschwindigkeit der Platte V unterscheiden, wobei diese Geschwindigkeit auf etwa 10 m/ min erhöht wurde, erhielt man eine SnO₂-Ablagerung mit evner Dicke von etwa 10 nm. einer mittleren Leitfähigkeit von Rq =Ι^ΚΩ, einer Durchsichtigkeit von

fast 100% für die sichtbare Strahlung und mechanischen Eigenschaften, die praktisch gleich denen der Ablagerung waren, die bei Mitnahme der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min erhalten wurde. Die vorbeschriebene Vorrichtung kann auch für die Ablagerung einer TiO₂-Schicht auf einer Glasplatte durch C.V.D. verwendet werden. Es genügt dafür, in dem Rührwerkbehälter 21 das Zinnchlorid, SnCU, durch Titanchlorid. TiCU, zu ersetzen. Man kann auch ein Trägergas verwenden, das ausschließlich aus Stickstoff be-

t>5 steht

Am Ausgang des Gebläses 2 findet folgende Reaktion statt:

TiCU+ 2 H₂O- TiO₂+ 4 HCI/ .

Eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke, erhitzt auf eine Temperatur von 600° C, wurde längsseits mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min an dem Gebläse mit einem Abstand von 6 mm von diesem vorbeigeführt. Durch Einwirkung auf die Schieber 23,-j und 24« wurde der TrägergasJurchfluß auf 60 l/h für den Durchflußmesser23una 120 l/h für den Durchflußmesser 24 einreguliert. Die Behälter 21 und 22 wurden erhitzt, damit die Durchflußmenge an Reaktionsmitteln 0,2 mol/h TiCU und 0,01 mol/h H₂O betrug.

Man erhielt eine Schicht aus TiO₂ von 0.01 μαι Dicke mit einer Durchsichtigkeil für sichtbares Licht von etwa 75% und einer Reflexionskraft für dieses sichtbare Licht in der Größenordnung von 50%, d. h. sie war höher als die des die Ablagerung tragenden Glases. Die mechanische Widerstandskraft war der einer wie vorbeschrie-

Konon orUlion.n CnO-. Λ UU ~«-..~„ ..«„!.!,.Uk...

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Die unmittelbare Zugabe von H2 zum Abschwächen der Reaktionsstärke der Kombination des SnCU und des Wasserdampfes stellt nicht die einzig mögliche Maßnahme dar. Entsprechend einer Abwandlung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein ausschließlich aus Stickstoff bestehendes Trägergas zu verwenden und an Ort und Stelle den zur Reduktion erforderlichen Wasserstoff aus Methanol, CH₃OH, zu erzeugen. Fig. la zeigt, wie die bereits beschriebene (Fig. 1) Vorrichtung abgewandelt werden muß.

Die neue Vorrichtung muß zusätzlich einen das Methanol enthaltenden Rührwerkbehälter 31. einen Durchflußmesser 32 mit seinem Durchflußmesser 32 mit seinem Durchflußregelschieber 32a, ein Ventil 33. das auf einem Rohrleitungssystem 34 angebracht ist. das den Durchflußmesser 32 mit dem Behälter 31 verbindet, und schließlich eine Leitung 35 aufweisen, die den Ausgang dieses Behälters mit der Leitung 30 und von dort mit den Durchgängen 11 und 12 des Gebläses 2, d. h. den äußeren Düsen 3 und 4 dieses Gebläses verbindet.

Die Leitungen 29,30 und 35 durchqueren einen schematisch durch einen Uüiriß in strichpunktierter Linie dargestellten Behälter E₂. der eine Heizflüssigkeit, beispielsweise öl, enthält, das auf irgendeine geeignete Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa 110⁰C gehalten wird.

In Gegenwart des SnCU kann das Methanol mit diesem wie folgt reagieren:

SnCU + 2 CHjOH — SnO₂ + 2 HCI + 2 CH jCI

Angesichts der relativ hohen Temperatur am Ausgang der Düsen kann das Methanol im übrigen durch folgende Reaktion zerfallen:

CH₃OH-* 2 H₂+ CO

Es kann auch mit H₂O reagieren entsprechend der Reaktion

CH₃OH + HjO — 3 H₂+ CO₂

In dem einen wie im anderen Fall hat man also an Ort und Stelle eine Produktion von Wasserstoff, der für die Steuerung der bereits beschriebenen, weseniüchsn Reaktion erforderlich ist:

SnCU + 2H₂O- SnO₂+4 HCl J Es ist festzustellen, daß der Versuch es nicht ermöglichte zu bestimmen, welche der drei vorerwähnten, das CHiOH betreffenden Reaktionen vorzuziehen ist. Es ist bereits bemerkt worden, daß unter den im folgenden

■> beschriebenen Betriebsbedingungen die Einleitung des Methanol in den Ablagerungsprozeß der gewünschten SnOj-Schicht talsächlich ermöglichte, dieses Verfahren auf gleiche Weise wie beim Fall der Verwendung von Wasserstoff vermischt mit Stickstoff als Trägergas (F i g. l)zu steuern.

Um mit der bereits beschriebenen Pilotvorrichtung, abgewandelt durch die Zufügung der zusätzlichen für diese Ausführungsform geeigneten Mittel, eine Glasplatte von 20 cm Breite mit einer durchsichtigen Beschichtung von SnO₂ zu erhallen, ließ man durch jeden der drei Behälter 21, 22 und 31 eine Durchflußmeng:^% von etwa 60 l/h Stickstoff laufen, wobei alle Durchflußmengen durch Einwirkung auf die Schieber 23a. 24a und

hen sind, reguliert wurden. Man hat diese Flaschen auf geeignete Temperaturen gebracht, damit ihre entsprechenden Reaklionsmittel-Durchflußmengen 1 mol/h SnCU bzw. 1 mol/h H₂O bzw. 0.5 mol/h CH₁OH betrugen. Die Temperatur des Gebläses, aufrechterhalten

2¹J durch ölzirkulation. betrug wie vorher 11O⁰C. während die Glasplatte auf eine Temperatur von etwa 600⁰C vorgeheizt wurde. Das Glas wurde in Richtung F mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min mitgenommen, wobei es auf 6 mm Abstand von der Unterseite der das Gebläse bildenden Profile 6a und 66 gehalten wurde.

Die erhaltene SnO₂-Beschichtung hat sich hinsichtlich der Dicke, der Qualität und der mechanischen, elektrischen und physikalischen Eigenschaften in bezug auf die analoge Beschichtung, die mittels der in F i g. 1 veranschaulichten Vorrichtung erhalten wurde, als praktisch identisch erwiesen.

Die den Gegenstand, der Fig, !b bildende Abwandlung der Vorrichtung ist mehr im einzelnen zur Hersteilung von Schichten aus mit Antimon dotiertem SnO₂ durch Ersetzen bestimmter Zinnatome durch Sb bestimmt ist. Es ist bekannt, daß es dank ei .er solchen Dotierung insbesondere möglich ist, eine relativ erhebliche Verminderung des spezifischen Leitungswiderstandes der Beschichtung zu erreichen.

Eine solche Dotierung kann durch die folgende Reaktion erhalten werden:

2 SbCU + 5 H₂O — 2 Sb₂O₁ + HCI,

die die zusätzliche Einleitung von Antimonionen in die kristalline Struktur des SnO₂ ermöglicht.

Da das Antimonchlorid mit Wasser, aber nicht mit Zinnchlorid reagiert, wird die Vorrichtung entsprechend der Fig. 1 b so verwirklicht, daß das SnCU nur am Ausgang des Gebläses 2 mit H₂O zusammengebracht wird, wobei es mit dem Zinnchiorid, SnCU. vermischt wird. Auf diese Weise findet die obenstehende Reaktion gleichzeitig mit der Kombinationsreaktion von SnCU und Wasserdampf statt.

bo Die neue Vorrichtung unterscheidet sich von der der F i g. 1 durch Hinzufügung eines Rührwerkbehälters 36, der flüssiges Antimonchlorid, SbCIs, enthält, eines Durchmesser 37 mit einem Regelventil 37a. einem auf einem Rohrleitungssystem 39 angebrachten Vtntil

ö und schließlich einer Leitung 40. die den Ausgang dieses Behälters mit der Leitung 29 und damit mit der Mitteldüse 5 des Gebläses durch den Durchgang 13 dieses Gebläses hindurch (F i g. 2) verbindet.

Die Leitungen 29, 30 und 40 durchlaufen einen Behäller Ei, der schematisch durch einen in strichpunktierten Linien angedeuteten Umriß dargestellt ist und der eine ■ eizflüssigkeii. beispielsweise öl, enthält, das auf jede geeignete Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa 110⁰C gehalten wird.

Eine Pilotvorrichtung dieser Art. versehen mit einem Gebläse mit Eigenschaften, die denen des Geblases der bereits beschriebenen Pilotvorrichtung identisch sind und entsprechend dem Schema der Fig. I angebracht sind, ermöglicht es, eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke mit einer Ablagerung von mit Antimon dotiertem SnOj von 500 nm Dicke zu verschen. Die Betriebsbedingungen waren im wesentlichen folgende:

Das Glas wurde auf eine Temperatur von etwa 600°C erhitzt und längsseits in einem Abstand von 6 mm von dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min verschoben. Das verwendete Trägergas war eine Mischen⁰ 2US Stickstoff und Wssscrstofff N- 40% H ·. und stoff gespeist, und zwar mit Durchflußmengen von 60 1/ h. mit Ausnahme des SbCI-,-Behalters, der nur 20 l/h enthielte. Die Heiztemperaturen des Behälters wären so beschaffen, daß die Durehflußmengen der Reaktionsmittel, die /um Gebläse 2 hin geführt werden, die folgenden wären: 1 mol/h für SnCU. I mol/h für H₂O, 2 riiol/h für CHjOH und 0,1 mol/h für SbCU.

Der spezifische Leitungswiderstand, die Reflexionskraft und die Durchsichtigkeil der SnO2-Schichten auf

ίο dem Glas können in sehr hohem Maße verbessert werden, wenn diese Schichten mit Fluor dotierte Schichten sind. Hierfür verwendet man vorzugsweise die beschriebene Vorrichtung entsprechend Fig. 1, die durch einen Zylinder 41 vervollständigt ist, der gasförmiges HF ent-

n hält sowie durch eine Leitung 42, die diesen Zylinder mit der Leitung 30 verbindet, wobei das Ganze in gestrichelten Linien in der Zeichnung dargestellt ist.

Ein Glas mit 4 mm Dicke, das auf eine Temperatur vrm plu/a f>nO°P orhrarht is: ist Htirrh Vorhpifiihrpn an

die Durchflußmtngen dieses Gases wurden mittels Ein wirkung auf dif der Ventile 23;i, 24;i und 33.7 auf folgende Werte eingestellt: 60 l/h für den flüssigen SnCU enthaltenden Behälter 21, b0 l/h für den H2O enthaltenden Behälter 22 und 20 l/h für den flüssiges SnCU enthaltenden Behälter 36. Die Behälter wurden im übrigen erhitzt, damit die Durchflußmenge der Reaklionsmittel 2 mol/h SnCU, 2 mol/h H₂O und 0,1 mol/h SbCU betrug. Man erhielt eine dotierte SnOj-Schicht, die einen spezifischen Leitungswiderstand Rq in der Größenordnung von 70 Ω und eine Durchsichtigkeit von 60% aufwies. Die anderen Eigenschaften wie mechanische Widerstandsfähigkeit gegen Stoß, Abriß oder Abschneiden mittels Diamenten. Widerstandsfähigkeit gegen Säure, Fähigkeit, einer thermischen Behandlung unterworfen zu werden, die zur Härtung des Glases dient, auf dem die Schicht abgelagert ist, entsprechen denen der Schichten von nicht dotiertem SnOj. die auf die breits vorbeschriebene Weise abgelagert wurden. Ihre Reflexionsfähigkeit ist praktisch identisch mit der des Glases, auf dem die erhaltene Schicht abgelagert wurde.

Mit dieser Vorrichtung und unter Betriebsbedingungen, die sich von den oben abgegebenen nur im Hinblick auf die Mitnahmegeschwindigkeit der Glasplatte V — wobei diese Geschwindigkeit auf etwa 10 m/min erhöht wurde — unterschieden, erhielt man eine mit Antimon dotierte SnO2-Ablagerung mit einer Dicke von etwa 10 nm, einer mittleren Leitfähigkeit von Rq =500Ω. einer Durchsichtigkeit von 80% für sichtbare Strahlung und mechanischen Eigenschaften, die denen identisch waren, die mit der SnO>-Ablagerung erreicht wurden, die ebenfalls mit Antimon dotiert war und eine Glasplatte bedeckte, die mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min mitgenommen wurde.

Obwohl die in Fig. Ib dargestellte Vorrichtung als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet, das in das Trägergas, den Stickstoff, eingeleitet wird, ist offensichtlich, daß es auch möglich wäre, eine ähnliche Vorrichtung vorzusehen, in der das Reduktionsmittel aus Methanol, CH3OH, gewonnen wird, wie im Fall des Ausführungsbeispiels der F i g. 1 a. Die neue Vorrichtung wäre daher eine Kombination der Vorrichtungen der Fi g. la und 1 b, da sie zusätzlich zu den Behältern 21 und 22, die das SnCU bzw. Wasser enthalten. Behälter 31 und aufwiese, die das CHjOH bzw. das SbCU enthalten, aufweisen würde. Diese Behälter wären auf gleiche Weise an das Gebläse 2 angeschlossen wie die Konstruktionsteile der Fig. 1, la und Ib. In einem solchen hypothetischen Fall würden die vorerwähnten Behälter mit Stickdem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min und in einem Abstand von 6 mm von diesem Gebläse mit einer Schicht von 900 nm mit Fluor dotiertem SnO2 beschichtet worden. Die Durehflußmengen an Trägergas (eine Mischung aus N2 40% H2) betrugen 60 l/h für SbCI₄ und Wasserdampf. Die Durchflußmenge an HF betrug 0.1 l/min.

Die mit Fluor dotierte SnO^-Ablagerung hat sich als besonders leistungsfähig erwiesen. In der Tat betrug ihr spezifischer Leitungswiderstand Rq =20Ω, ihre Reflejo xionskraft für sichtbares Licht lag über der des Glases, das die Ablagerung trug, und ihre Reflexionskraft für Infrarot erwies sich als besonders hoch, sie lag in der Größenordnung von 75%. Im übrigen betrug die Durchsichtigkeit für sichtbares Licht 90%. Die Eigen- _)■> schäften der mechanischen Widerstandskraft waren ebenfalls sehr hoch: Das mit Fluor dotiertem SnO2 beschichtete Glas konnte einer thermischen Härtungsbehandlung unterworfen werden, die denjenigen entsprach, denen man üblicherweise Fahrzeugscheiben aussetzt, beispielsweise Seitenscheiben von Kraftfahrzeugen. Es war auch möglich, eine solche Platte unter Hitze (Temperatur von etwa 650⁰C) mit Krümmungsradien von 15 cm zu wölben, ohne die Eigenschaften der dotierten SnO2-Ablagerung zu verändern. AußerJem konnte eine in der beschriebenen Weise beschichtete Glasplatte auf traditionelle Weise bearbeitet werden (Schneiden, Schleifen usw.), ohne daß die Ablagerung beschädigt wurde. Die mit F dotierte SnO₂-Schicht wies tatsächlich eine Härte auf, die über der des Glases lag, das sie trug, und konnte nicht zerkratzt werden; außerdem haben sich ihre chemische Widerstandskraft gegen Säure und ihre Widerstandskraft gegen Stöße als besonders hoch erwiesen.

Es ist ebenfalls festzustellen, daß eine mit Fluor oder Antimon dotierte SnOj-Schicht, die unter den beschriebenen Bedingungen auf einer Glasplatte abgelagert wurde, mit Silber oder einer Silberfarbe bei 600⁰C beschichtet werden konnte, beispielsweise um elektrische Kontakte zu bilden. Eine solche Silberablagerung haftet bo sehr gut auf der Oberfläche der SnO₂-Ablagerung.

Mit der gleichen Vorrichtung (F i g. Ib) und unter Arbeitsbedingungen, die sich in bezug auf die Mitnahmegeschwindigkeit der Glasplatte V von den vorerwähnten nur dadurch unterschieden, daß diese Geschwindigi,s keit auf etwa 10 m/min erhöht wurde, erhielt man eine mit Fluor dotierte Ablagerung von S11O2, die eine Dicke von etwa 10 nm. eine mittlere Leitfähigkeit von Rq S 200 Ω, eine Durchsichtigkeit von fast 100% für

sichtbare Strahlen, eine Reflexionskraft fur Infrarot von 25% und mechanische Eigenschaften aufwies, die mit denen identisch waren, die man mit einer ebenfalls mit Fluor dotierten SnO^-Ablagerung durch Mitnahme der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min erhielt.

Während die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung, vervollständigt durch den gasförmiges HF enthaltenden Zylinder 41 und eine Leitung 42, die diesen Zylinder· mit der Leitung 30 verband. Wasserstoff als Reduktionsmittel verwandte, das in das Trägergas (den Stickstoff) eingeleitet wurde, ist es offensichtlich auch möglich, eine Vorrichtung vorzusehen, bei der Schichten von mit Fluor dotiertem SnC>2 erhalten werden und in der das Reduktionsmittel aus Methanol, CHjOH, erhalten wird wie im Fall des AusfOhrungsbeispiels der in F i g. 1 a dargestelltaii Vorrichtung. Diese neue Vorrichtung wäre eine Kombination der Vorrichtungen der F i g. 1 und la: Sie würde sich praktisch darstellen als die Vorrichtung der Fig. la unter Hinzufügung des HF-Zylinders 41 verbunden mit der Leitung 30 über die Leitung 42, wobei alle diese Elemente bereits in Verbindung mit der Ausführungsform der Vorrichtung nach Fig.Ί, dargestellt in dieser Figur in gestrichelten Linien, beschrieben sind.

In einem solchen hypothetischen Fall würden die Behälter 21,22 und 31 mit Durchflußmengen von 60 l/h an Stickstoff gespeist, wobei der HF-Durchfluß 0,1 l/h betrüge. Sie wurden auf solche Temperaturen gebracht.

es sich um ein mit Antimon dotierter SnOrSchicht beschichtetes Glas handelt oder um ein Glas, das mit mit Fluor dotiertem SnO₂ beschichtet ist Außerdem ist es, da der spezifische Leitungswiderstand derartiger Schichten ziemlich gering ist für die mit Fluor dotierte SnOrSchicht und sehr gering für die mit Antimon dotierte SnOrSchichi möglich, mit dotiertem SnO₂ beschichtete Gläser als Heizfenster, beispielsweise Heckscheiben von Fahrzeugen, zu verwenden.

ίο Es konnte beobachtet werden, daß in einer sehr erheblichen Feuchtigkeitsatmosphäre eine Glasplatte mit einer Beschichtung aus nicht dotiertem oder mit Antimon oder mit Fluor dotiertem SnO₂ sich nichi mit einer gleichmäßigen Schicht Schwitzwasser bedeckte, sondem eher mit einer Vielzahl von Tröpfchen, die die Sichtbarkeitsfähigkeit durch die Ablagerung als solche und durch die Glasplatte hindurch erheblich weniger veränderte.

Diese Eigenschaft ist offensichtlich besonders vorteilhaft im Fall von Glasplatten, die Scheiben bilden sollen, insbesondere Scheiben von Fahrzeugen, und ganz besonders Windschutzscheiben und Heckscheiben von Kraftfahrzeugen, Autobussen oder Lastwagen.
Obgleich in der vorstehenden Beschreibung Bezug auf Ausführungsformen von Vorrichtungen genommen wurde, bei denen die mit einer Schicht von dotiertem oder nicht dotiertem SnO> beschichteten Glasplatten noch immer mi! einem Abstand von dem Gebläse angeordnet sind, der demjenigen entspricht, der dieses Ge-

daß die zum Gebläse 2 geleiteten Durchflußmengen an so blase und die Konvergenzkante von den Scitenwänden

Reaktionsmitteln i mol/h für SnCU, 1 mol/h für H₂O und 2 mol/h für CH₃OH betrügen.

Unter den obenstehenden Bedingungen wurde ein auf eine Temperatur von etwa 600⁰C gebrachtes Glas mit einer Schicht von 600 nm mit Fluor dotiertem SnO₂ beschichtet durch Vorbeiführen vor dem Gebläse 2, Halten auf einer Temperatur von etwa 110°C in der vorherbeschriebenen Weise, mit einer Geschwindigkeil von 2 m/mip, und mit einem Abstand von etwa 6 mm von diesem Gebläse.

Die derart erhaltene Ablagerung von SnO; wies einen spezifischen Leitungswiderstand von Rq =etwa 40 Ω auf. Die anderen Eigenschaften physikalischer, optischer und mechanischer Natur blieben vergleichbar deder drei Düsen dieses Gebläses trennt, ist festzustellen, daß es in der Praxis möglich ist. diesen Abstand geringfügig zu verringern, so daß die Mischung der aus diesen Düsen ausgestoßenen Reaktionsmittel auf dem Glas

J5 aufschlägt und eine relativ intensive örtliche Wirbelung hervorruft, die diese Mischung fördert.

Es ist schließlich festzustellen, daß, obwohl im Rahmen des durch Bezugnahme auf Fi g. 1, la, Ib und 2 der beigefügten Zeichnung beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtungen erwähnt, die Verwendung von Wasserstoff als Steuermittel für die Kombinationsreaktior von SnCU und H₂O zum gleichen Ziel und mit gleichen· Erfolg ebenfalls stattfinden könnte, wenn eine solche Reaktion erhalten würde, indem man Verfahren unc

von H. Koch in dem eingangs genannten Artikel der ir der DE-OS 21 23 274 beschrieben wurden.

Hierzu 2 Blau Zeichnungen

nender mit Fluor dotierten SnOj-Ablagcrung, die durch 45 Vorrichtungen anderer Art verwirklicht, die entspre direktes Einleiten von Wasserstoff in das Trägergas chend der V.C.D'.-Technik arbeiten wie diejenigen, di< (Vorrichtung entsprechend Fig. 1, vervollständigt
durch Zufügen des Zylinders 41) erhallen wurde.

Die Verwendungen von Glasplatten aller Größen, beschichtet mit einer mit Antimon oder Fluor dotierten so SnO₂-Schicht, können entsprechend ihren Leistungen physikalischer und elektrischer Natur sehr abgewandelt werden.

Obgleich eine nichi dotierte SnOrSchicht einen relativ hohen spezifischen Leitungswiderstand aufweist, v, wenn man sie mit dem Leitungswiderstand einer entsprechenden mit Antimon oder Fluor dotierten Schicht vergleicht, kann eine mit einer solchen Schicht beschichtete Glasplatte beispielsweise als Fenster oder Balkontür von Wohnungen, Schiffen oder Zügen verwendet &ο werden wegen ihrer guten Durchsichtigkeit für sichtbares Licht und ihre Reflexionskraft für Infrarot, die relativ erheblich sind. Eine solche Platte hai eine ausreichend erhebliche athermische Kraft, um die Menge der Wärmestrahlung der Sonne, die durch diese Piaitc drin- μ gen kann, in einem ausreichend hohen Muß zu vermindern.

Die athermische Kraft ist offensichtlich höher, wenn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines aus der chemischen Kombination von mindestens zwei gasförmigen oder in einem Gas verdünnten Reaktionsmitteln erhaltenen Feststoffoxids auf der Oberfläche einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte, nach welchem auf die Platte bestimmte Ströme der genannten Reaktionsmittel ausgespritzt werden, die die Form gasförmiger geradliniger Vorhänge haben, deren Länge der Breite der Glasplatte entspricht, wobei die Vorhänge und die Platte derart relativ verschoben werden, daß die Vorhänge mit stets erneuten Bereichen der Oberfläehe der Glasplatte nacheinander in Berührung kommen, und wobei die bei der ICombinationsreaktion der Reaktionsmittel ausgesloßenen Gase durch Absaugung dicht an den genannten Bereichen entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt «ines jeden der gasförmigen Vorhänge ein Profil aufweist, das auf eine fiktive Kante zusammenläuft, die allen Vorhängen gemeinsam ist; daß die Vorhänge mindestens über einen Teil ihres Endabschnitts hinweg, der in der gemeinsamen Kante endet, in gegenseitiger tangentialer Berührung stehen; daß die gasförmigen Vothänge und die Glasplatte in einer Relativstellung gehalten werden dergestalt, daß die Kante in der Ebene der genannten Oberfläche dieser Platte entlang der Schiebung enthalten bleib'; daß die Gase gezwungen werden, oberhalb eines vorherbestimmten Abschnitts der Oberfläche auszuströmen, dieüch auf beiden Seiten der gemeinsamen Kante erstreckt, wobei das Absaugen dieser Gase an den Enden !es vorherbestimm- js ten Oberflächenabschnitts durchgeführt wird, die gegenüber der fiktiven Kante liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem drei der gasförmigen Vorhänge vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhänge jeweils zu zwei mit ihrem Endabschnitt in tangentialer Berührung stehen und der mittlere Vorhang aus dem gasförmigen Strom des ersten Reaktionsmittcls und die beiden seitlichen Vorhänge aus dem gasförmigen Strom des anderen Reaktionsmittels bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zum Ablagern einer SnOrSchicht mittels Reaktion von SnCU bzw. einer TiO₂-Schicht mittels Reaktion von TiCI₄ und Wasserdampf, die in einem inerten Trägergas verdünnt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der 50-SnCU-Lösung bzw. der Strom der TiCU-Lösung den Mittelvorhang bildet, während die seitlichen Vorhänge durch die Wasserdampf-Verdünnung gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zum Erhalt ainer mit Fluor dotierten SnO2-Schicht ein zusätzliches Reaktionsmitel aus HF in Gasform verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Reaktionsmittel der Wasserdampf-Verdünnung beigibt, bevor man die seitlichen Vorhänge bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abschwächen der Reaktion SnCU und den Wasserdampf in Gegenwart von Wasserstoff, der ein Rcduktionsagcns biklct. reagieren läßt. b·)

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt des RcdukiioiKagcns in situ man Methanol. CHiOII, in die Wasserdampf-

Verdünnung einführt

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas aus einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff gebildet wird, wobei der Wasserstoff das Reduktionsagens darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas aus 60% Stickstoff und 40% Wasserstoff besteht.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2 mit Quellen des ersten (21) und des zweiten (22) Reaktionsmittels, einem Gebläse (2) mit drei Düsen (3,4, 5), deren Ausstoßöffnung durch einen rechteckigen Schlitz gebildet wird, mit Verteilerneizen (28,29) für die Verteilung der Rcaktionsmittel, die die Quellen (21,22) mit den entsprechenden Düsen des Gebläses verbinden, mit Mitteln (1) zur Mitnahme der Glasplatte (V) vor dem Gebläse, so daß die Ströme der Reaktionsmittel, die aus den Düsen (3,4,5) dieses Gebläses ausströmen, nacheinander auf erneute Bereiche der Plattenoberfläche treffen, mit einer Einrichtung zum Entfernen der Reaktionsgase, die zwei Absaugvorrichtungen (16,17) aufweist, die auf beiden Seiten des Gebläses angeordnet sind,dadurch gekennzeichnet,

daß die seitlichen Wände einer jeden Düse (3,4, 5). die die Längskanten des die Ausstoßöffnung der Düse darstellenden Schlitzes begrenzen, auf eine Kante (1) hin zusammenlaufen, die allen Düsen gemeinsam ist,

daß eine erste (5) der Düsen mit einer ersten Längskante (5a) ihrer Ausstoßöffnung neben einer Längskante (3b) der Ausstoßöffnung einer zweiten Düse (3) angeordnet ist, und mit ihrer zweiten Längskante (5b) neben einer Längskante (4b) der Ausstoßöffnung der dritten Düse (4),

daß die erste Düse (5) mit der Quelle (21) des ersten Reaklionsmittcls verbunden ist. während die beiden anderen Düsen (3,4) mit der Quelle (22) des zweiten Reaktionsmittels verbunden sind
und daß außerdem eine erste (6a) und eine zweite (6b) Ablenkfläche vorgesehen sind, die sich auf beiden Seiten der Düsen erstrecken ausgehend von der /weiten Längskante (3a, 4a^der Ausstoßöffnung der /weiten (3) bzw. der dritten (4) Düse, bis dicht an die erste (16) bzw. zweite (17) Absaugvorrichtung, wobei diese Ablenkflächen (6a, 6b) koplanar untereinander und mit den Längskanten der Ausstoßöffnungen der Düsen (3,4,5) sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der die Ausstoßöffnungen der Düsen des Gebläses bildenden Schlitze mindestens 1/10 mm und höchstens 2/10 mm beträgt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Ablenkfläche mit einer Schicht eines chemisch inerten Metalls oder einer Legierung solcher Metalle bedeckt sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Ablenkflächc mit einer Schicht eines chemisch inerten Meialloxids bedeckt sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, cluß die erste und die zweite Ablenkflächc sich auf beiden Seiten der Düsen des Gebläses über eine Länge von /wischen 10 und 20mal die Breite der Schlitze erstrecken, die die Ausstoßöffnungen der Düsen bilden.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13. dadurch ge-

kennzeichnet, daß der die Ablenkflächen und die Oberfläche der Glasplatte (V) trennende Abstand zwischen 3 und 6 mm liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines aus der chemischen Kombination von mindestens zwei gasförmigen oder in einem Gas verdünnten Reaktionsmitteln erhaltenen Feststoffoxids auf der Oberfläche einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahren.

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zum Beschichten eines Substrats, beispielsweise einer Glasplatte, mit einer Schicht eines Halbleitermaterials, beispielsweise Zinnoxid, vorgeschlagen worden, einer Schicht, die gleichzeitig eine derjenigen des Substrats ausreichend vergleichbare Transpcrenz, eine relativ geringe elektrische Widerstandskraft und einen erhöhten mechanischen Widerstand aufweist.

Neben anderen Verfahren hat man insbesondere versucht, zu diesem Zweck die unter der englischen Bezeichnung der Chemical Vapor Deposition oder C.V.D. bekannte Technik zu verwenden. Man kennt insbesondere aus dem Artikel von H. Koch »Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschichten« (Phys. Stat. 1963, Bd. 3, S. 1059 ff) ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ablagern einer dünnen Schicht aus SnÜ2 auf einem Giasplättchen durch Reaktion von SnCU und H₂O, die in verdünnter Form in einem Trägergas in Gegenwart von Luft in gegenseitigen Kontakt mit der Oberfläche des vorher auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen 200 und 400⁰C erhitzten Glasplättchens gebracht werden. Diese beiden gasförmigen Reaktionsmittel v/erden mittels eines Gebläses mit zwei koaxialen Düsen auf das Glas aufgebracht, von denen die mittlere Düse die gasförmige Verdünnung des SnO: enthält, während die äußere Düse mit einer gasförmigen Verdünnung von H₂O gespeist wird.

Es sind auch ein dem vorbeschriebenen sehr ähnliches Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen worden, insbesondere in der DE-OS 21 23 274, wobei außerdem eine Dotierung der auf dem Substrat, im vorliegenden Fall ebenfalls einem Glasplältchen, aufgebrachten SnO₂-Schicht durch Antimon erhalten werden kann, um die elektrische Widerstandskraft dieser Schicht zu verringern. Zu diesem Zweck wurde insbesondere außerdem SbCIj in in einem Trägergas verdünnter Form, hier Stickstoff, verwendet, das in Gegenwart von SnCU und H2O über das Substrat geleitet wird mittels eines Gebläses mit drei koaxialen Düsen, die jeweils einen der vorerwähnten Bestandteile aufnehmen. Die Kombinationsreaktion findet hier dicht am Substrat und mit einer gewissen Entfernung von den drei Düsen des Gebläses statt.

Aus der DE-OS 21 21 319 ist ein Verfahren zum Beschichten von Glasscheiben entsprechend der eingangs erwähnten Art bekanntgeworden. Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens bei praktisch endlosen Glasbändern, die mehrere Meter breit sein können, stößt man auf Schwierigkeiten, wenn eine ausreichend homogene SnO2-Beschichtung auf der Gesamtheit der Bandoberfläche erhalten werden soll, die gleichzeitig die niedrigste elektrische Leitfähigkeit und gute Lichtdurchiässigkeit bietet.

Hierzu muß noch die weitere Fähigkeit kommen, die die SnO2-Beschichtungen haben müssen, nämlich, mechanische oder thermische Behandlungen nicht zu verhindern, denen die Glasplatten gewöhnlich unterworfen

"i werden können. Insbesondere wäre es erforderlich, daß derartige mit dotiertem oder nicht dotiertem SnO2 beschichtete Glasplatten durch Einwirkung auf die eine oder auf die andere ihrer Seiten mit Diamanten schneidbar sein müssen, ohne daß die Güte der SnOj-Beschichtung beeinträchtigt werden könnte. Ebenso muß möglich sein, daß man die Glasplatten, die man durch Ausschneiden aus derartigen Platten erhält, einem Härtungsvorgang unterwirft, ohne daß eine mechanische oder optische Beeinträchtigung ihrer Beschichtung eintritt. Schließlich wäre es wünschenswert, derartige Platten unter Wärmeeinwirkung wölben zu können, insbesondere, um aus ihnen beispielsweise Windschutzscheiben oder Rückfenster für Fahrzeuge herstellen zu können, und zwar ebenfalls ohne Veränderung der vorerwähnten Eigenschaften geringer elektrischer Widerstandskraft, guten mechanischen Vc-.iahrens, guter Durchsichtigkeit und Lichtreflexion, die ü'ner die gesamte Fläche der Platten so homogen wie möglich sein soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren jnd eine Vorrichtung zu schaffen, um eine Schicht eines aus der chemischen Kombination von mindestens zwei gasförmigen oder in einem Gas verdünnten Reaktionsmitteln erhaltenen Feststoffoxids auf der Oberfläche einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte kontinuierlich abzulagern, die es ermöglichen, auch bei sehr breiten Glasbändern dafür zu sorgen, daß die vorerwähnten Eigenschaften erzielt werden.

j5 Zur Lösung dieser Aufgabe dienen erfindungsgemäß die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen Maßnahmen und die im Anspruch 9 angegebenen Mittel.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprächen angegeben.

Einzelheiten, Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand eines in der Zeichnung sehr schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Gesamtansicht,

Fig. ia und Ib Ansichten von Abwandlungen der Ausführung entsprechend F i g. 1,

F i g. 2 eine perspektivische Teilansicht eines Elements der Vorrichtung nach F i g. 1 im senkrechten Schnitt und in vergrößertem Maßstab.

Mit der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung soll durch das sogen. C.V.D.-Verfahren auf einem Substrat, im vorliegenden Fall einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte V, eine Beschichtung aus Zinnoxid SnO₂ abgelagert werden unter Verwertung der folgenden chemischen Reaktion:

SnCU + 2 H₂O — SnO₂ + 4 HCI/