DE2525681A1 - Verfahren zur herstellung von sulfogruppenhaltigen oxazolylstilbenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sulfogruppenhaltigen oxazolylstilbenverbindungenInfo
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Description
CIBA-GEiGY AG, CH - 400?. Sw! \^ U -^A* "''V"~" \^ί L»I
Case 1-9449/Λ/+
Deutschland
Verfahren zur Herstellung von sulfogrxjpponlKi Ltigen Oxazolyl-
stilbenverbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zvr Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolylstxlbenverbindungen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von St11benverbindungen bekannt. Ein solches,
vielseitig anwendbares Verfahren ist unter den Namen
"Anilsynthese" bekannt geworden (vgl. z.B Helvetica Chimica
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2b25681
Acta 50 (1967) 906 ff und 52 (1969) 2521 ff). Als Bedingung
für den Verlauf der Anilsynthese wurde jedoch bisher die
Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten, wie z.B. der Sulfogruppe, in den Reaktionspartnern angegeben
(vgl. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 912 und 5g (1969)
2524).
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels der Anilsynthese in guten Ausbeuten auch sulfogruppenhaltige
Oxazolyl-stilbene hergestellt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung der meisten
dieser neuen Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung
von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
.C-B - CH = CH - X
worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Qxazolring kondensierten, unsubstituierten oder
nicht-chromophor-substituierten Benzol-, Indan- oder Naphthalinring, B einen unsubstituierten oder nicht-chromophor
substituierten Benzolrest und X einen unsubstituierten oder nicht-chromophor-substituierten Benzol-, 4-Biphenyl- oder
Naphthtylrest bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, ist dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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(2) A„
mit 1 Mol eines Anils der Formel
(3) Ar—N=CH—X
worin A, B und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ar einen tmsubstituierten oder substituierten aromatischen
Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis
basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
Nicht-chromophore Substituenten sind z.B. Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Carboxy, Carbamoyl , Sulfo und Sulfarnoyl .
Zwei benachbarte Substituenten können zusammen auch die Ergänzung zu einem Indan-, Tetralin- oder Naphthalinring
oder einen Methylendioxyrest bilden.
Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln -CONCT^t bzw. -SO0N^0, wiedergegeben werden,
worin R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5- bis 7-gliedrigen nichtaromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino, Bedeuten
Bevorzugt sind hierbei die Mono- und Dialkylsulfamoylresle.
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Unter "Carboxy" und "Sulfo" sind jeweils die Reste -COOM bzw. -SOqM zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder
ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B.
des Calciums, Bariums oder Magnesiums, sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch
gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalzionen
cyclischer Amine, wie z.B. Pyridin, Morpholin und Piperidin in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M
neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
Von Interesse ist die Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
worin X einen Phenyl-, Naphthyl- oder 4-Biphenylrest,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, Chlor, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl oder zusammen mit R2 in 4,5-Steilung die
Ergänzung zu einem Naphthalinring oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, R2 Wasserstoff, Alkyl mit
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1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-, in 4,5-Stellung die Ergänzung
zu einem Naphthalinring oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, R„ Wasserstoff oder im Falle, dass X
der Phenylrest ist, auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy
oder zusammen mit R/ den Methylendioxy-, Trimethylen- oder
Tetramethylenrest, R/ Wasserstoff oder im Falle, dass X
der Phenylrest ist, auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R- den Methylendioxy-,
Trimethylen- oder Tetramethylenrest, R1- Wasserstoff, Chlor
oder Sulfo und R, Wasserstoff oder SuIfο bedeuten, wobei
das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine
Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel ·
(6) Ar1—N=CH-X-R, ,
1 , 6
R4
worin R, bis R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und Ar-, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl·
oder Naphthylrest bedeutet, in Gegenwart einer stark basi-
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sehen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen
bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
Falls X für Naphthyl oder Biphenyl steht, bedeuten Rn und R, vorzugsweise Wasserstoff. In Fox-rnel (4) steht X
vorzugsweise für einen Phenylrest.
Von Interesse ist die Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
Ό '
(7) FJ^ ^C-Q-CH = CH-X1-R6
worin X^ den Phenyl- oder 4-Biphenylrest, R,' Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, α,α-Dimethylbenzyl,
SuIfο , Sulfamoyl oder zusammen mit R? in
4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalin- oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, R^ Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-,1 in 4,5-Stellung
die Ergänzung zu einem Naphthalin- oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, RJ Wasserstoff oder im Falle,
dass X, der Phenylrest ist, auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
SO 98 Ö 1 /1093
zusammen mit R/ den Methylendioxy-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest
, R/1 Wasserstoff oder im Falle, dass X, der Phenylrest ist, auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder zusammen mit Ro' den Mejthylendioxy-, Trimethylen- oder
Tetramethylenrest, R1-' Wasserstoff oder Sulfo und R,-Wasserstoff
oder Sulfo bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, welche
dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel (9)
worin R1' , Ro, Rof , R/ , Rc1 und R,- die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und Ar-, einen unsubstituierten oder
substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, umsetzt.
Besonderes Interesse kommt sowohl der Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
509881 /1093
worin Rc' und R,- die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und R-," Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor, Cyclohexyl, α,α-Dimethylbenzyl, SuIfο, Sulfamoyl
oder zusammen mit R21 in 5,6-Stellung die Ergänzung zu
einem Indanring und RJ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-," in 5,6-Stellung
die Ergänzung zu einem Indanring bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält,
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel
worin R," , Rj , Rj und R,- die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt, als auch der Herstellung von sulfogruppenhaltigen
Oxazolyl-stilben der Formel
509881/1093
(13)
ν V-γη«™-/ XJ \
worin R1-' und R,- die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und R-,'" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor, Sulfo oder Sulfarooyl und Rj1 Wasserstoff oder Methyl
bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Verbindung der Formel
(14)
mit einem Anil der Formel
(12)
worin R-.'", Ro1 , Rc und R, die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
Hervorzuheben ist die Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen
a) der Formel
a) der Formel
(15)
509881/1093
worin R-j" " Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, α, oc-Dimethylbenzyl oder
zusammen mit R~ in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem
Indan- oder in 4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring, Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen
mit R-j1"1 in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indan- oder
in 4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring, Ro' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, R/ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R,-1 Wasserstoff
oder Sulfo und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen
enthält, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
(16)
mit einem Anil der Formel (17)
Vn=
609881/1093
worin R-,"11 , R^, RO' , R/ , Rc1 und M die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet,
b) der Formel
worin R,""1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy oder
zusammen mit R21 in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem
Indan- und in 4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring, R~' Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder zusammen mit
R1""1 in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indan- und in
4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring, KV1 Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder Methoxy, R/1 Wasserstoff oder Methoxy, RJ Wasserstoff oder Sulfo und M ein Wasserstoff-,
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens
zwei Sulfogruppen enthält, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel
509881/1093
worin R]""', ^2' » 11J"' R4* ' R5 und M die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet,
c) der Formel
c) der Formel
worin R,""1 , R2' , Rq1 und M die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel
worin R-/"" , R* und M die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y VJasserstoff oder Chlor bedeutet und
S09881/1093
d) der Formel
worin Rjm Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
MeLhoxy oder Chlor, Rr1 Wassers Lot7Z oder Sulfo
und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, durch Unsc.zung einer
Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel
-CH.,
lift
worin RV" und H die voirstehend angegebene Ecdeutung h'iben
und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
I)Lf Ausgangsstoffe zur Herstellu.-*..·. ler Verbindungen
der Formeln (1), (4), (7), (10), (I'» . (15), (18),
(21) und (24) sind bekannt oder werden in Ar.aLogie zu an
sich bekannten Verfahren hergestellt. So werden die Anile
der Formeln (3), (6), (9), (10, (17), (20;, (23) und (26)
509881 / 1093
hergestellt durch Umsetzung eines aroma tischen Amins wie eines unsubstituierten oder substituierten Naphthyl-*
amins oder besonders eines unsubstituierten oder durch Chlor substituierten Anilins mit geeigneten Aldehyden.
Die. methylgruppenhal tigen Verbindungen können mit den Anilen in Gegenwart eines geeigneten, vorzugsweise
stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, welches frei von Atomen, insbesondere
Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar
sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkyl amide der Ameisensäure und der Phosphorsäure
sowLe Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei Alkyl eine
niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
insbesondere eine Methylgruppe bedeutet . Als v;ichLige Vertreter
solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthylformamid, Hexamethylphosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff und
Insbesondere Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittel gemische
in Betracht.
FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine üt.vLK. basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach Art
des verwendeten Lösungsmittels und der Roaktionsfähigkeit
ties eingesetzten Anils sind dazu geeignet bestimmte Natriumalkoholate
wie Matrium-t-butylat, Natriumuethylat und besonders
Kaliumverbindungen der Zusammensetzung
KOCm-lH2m-i
>
509881 / 1093
worin m eine ganze Zahl von 1 bis S3 vorzugsweise 2 bis 6,
darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kalium-
tertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten ist
hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15%
(z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat verwendet man zuweilen vorteilhaft
in Kombination mit Hexamethyl-phosphorsäure-triamid bei höherer Temperatur, z.B. bei 100 bis 130° C. Selbstverständlich ist
es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit dun Anilen in äquivalenten Mengen, d.h. im Molverhältnis 1:1,
zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Ein Ueberschuss an Anil
bis etwa 25% ist aber im allgemeinen zweckmässig. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die
äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Anil. Bei der Verwendung von
Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.
Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von Kalium-t-butylat in 1- bis 6-facher, vorzugsweise 2- bis
4-fächer äquivalenter Menge.
5098 B1/1093
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150° C, vorzugsweise
40 bis 70° C, durchgeführt werden. Bei besonders reaktionsfähigen Anilen gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperatur,
in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die
durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie
chemisch verändert werden. Dies gilt z.B. für Anile mit
leicht abspaltbaren Chlorsubstituenten.
Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam
auf 30 bis 80° C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Herstellung
des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt sich auch im Eintopfverfahren durchführen. Man
erhitzt beispielsweise den Aldehyd mit überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fügt
die Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie üblich.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet
werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussal-
509881/1093
zen, z.B. mit NaCl, KCl oder durch Neutralisation,gegegenenfalls
durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure wie z.B. HCl, wobei in diesen letzten Fällen gegebenenfalls die
freien Sulfonsäuren ausgeschieden werden können. Diese können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalisalzen
oder mit Ammoniumhydroxyd oder Aminen in die entsprechenden
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze übergeführt werden. Zu den Aminsalzen der Sulfosäuren
gelangt man z.B. auch durch Ueberführung eines Alkalisalzes der Sulfosäure ins Sulfochlorid mittels Phosphoroxychlorid,
Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid etc. und anschliessende Verseifung in Gegenwart des gewünschten Amins.
Oft können anstelle der Sulfosäuren oder deren Salze auch deren Sulfochloride eingesetzt werden unter Verwendung
von zvzei zusätzlichen Molen Alkaliverbindung pro Mol Sulfochlorid, die zu ihrer Verseifung bzw. Neutralisation
dienen. Dies ist besonders dann interessant, wenn das Sulfochlorid leichter zugänglich ist, also die freie Sulfosäure
bzw. ihre Salze.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren soll eine beträchtliche Zahl an sich bekannter, bislang jedoch zum
Teil nur auf Umwegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise herstellbar geworden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr
oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum opti-
509881/1093
sehen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen organischen Materialien oder. Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten,
sowie je nach Substitution als Laser-Farbstoffe verwendet
werden.
In den Beispielen sind, soweit nichts anders angegeben, Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und
Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Zu,einer Lösung von 7,95 g 5-t-Butyl-2-(p-tolyl)-benzoxazol
und 9,3 g Natriumsalz des p-Benzaldehyd-sulfosäure-anils in
360 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem
Rühren und Ueberleiten von.Stickstoff 13,5 g Kalium-t-butylat
ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen 1 Stunde bei Raumtemperatur .
und dann durch Erwärmen 1/2 Stunde bei 600C. Nach dem Abkühlen
im Eisbad versetzt man mit 720 ml Wasser und neutralisiert mit etwa 14 ml konz. Salzsäure. Das ausgefallene Produkt
wird abgenutscht, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.-Man erhält 13,7 g (ca. 92 % der
Theorie) der Sulfosäure der Formel
als Kaliumsalz vermischt mit etwas Natriumsalz. Zur Reinigung wird dieses mit siedendem Chloroform extrahiert und aus Dimethylformamid/Wasser
umkristallisiert unter Zuhilfenahme von Aktivkohle zur Entfärbung und Zugabe von Kaliumchlorid nach erfolgter
Heissfiltration.
509881 /1093
In ahnlicher Weise erhält man aus 2-(p-Tolyl)-naphth(l,2,-d)
oxazol und dem Natriumsalz des m-Benzaldehyd-sulfonsäure-anils
das Kalium (Na)-salz der Verbindung der Formel
CH=CH
SO3H
Das Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man
nach den Angaben des o-Derivates. Zur Isolierung wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in
Alkohol (anstatt n-Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und
getrocknet.
Das Natriumsalz des o-Benzaldehyd-sulfosäure-anils erhält man
wie folgt: 208 g rohes Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds
werden in 1040 ml Aethylenglykol-monomethyläther kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur
Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1 g frisch dest. Anilin, erhitzt 1 Stunde bei RUckflusstemperatur
und filtriert abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atinosphärendruck und
dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus 1 1 n-Butanol kristallisiert, ab-
509881/1093
filtriert und bei 10O0C im Vakuum getrocknet. Man erhält 152 g
eines farblosen hygroskopischer, Produktes der Formel
(103) ^~Y-CH=N-/~\ · 1/2 H2O
SO3Na (nach ümkristallisation aus n-Butanol).
In noch einfacherer Weise erhält man dieses Anil bei der Verwendung von 1,1 Liter n-Butanol anstelle von Aethylenglykol-monomethyläther,
woraus es beim Abkühlen kristallisiert.
Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfosäure-anils
erhält man wie folgt:
62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in
500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze.
Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt 10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereit Anil auskristallisiert. Man
destilliert 200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den Rückstand mit 50 ml Dimethylformamid und zweimal
50 ml Methanol. Man erhält 51,3 g farblose Kristalle der Formel
509881/1093
2525631
(104)
Durch Einengen des Filtrates auf etwa 1/3 des ursprunglichen Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g
fast ebenso reines Produkt.
In ähnlicher Weise erhält man unter Verwendung von 3 Mol Kalium-t-butylat pro Mol p-Tolylderivat die in
Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (105)j hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze:
509881/1093
| Formel Nr. |
Zl | Z2 | Z3 | SO3H | Z4 | Z5 | Z6 | Z7 | Z8 | C6H5 | Z9 |
| 106 | H | C6H5 | H | SO3H | K | H | SO3H | H | H | H | |
| 107 | K | C6H5 | H | H | H | H | H | SO3H | Cl | H | |
| 108 | H | CCH5 | H | SO3H | H | H | H | SO3H | H | H | |
| 109 | H | C6H5 | H | SO3H | H | H | H | H | SO3H | H | |
| 110 | H | C6H5 | H | H | H | H | OCH3 | H | H | SO3H | |
| 111 | H | C6H5 | H | H | H | Cl | H | H | SO3H | ||
| 112 | H | C6H5 | H | H | H | II | CH3 | H | SO^H | ||
| 113 | H | C6H5 | H | H | H | OCH3 | OCH3 | H | SO3H I | ||
| 114 | H | C6H5 | H | H | SO3H | H | H | H | H | ||
| 115 | H | OC6H5 | H | H | H | SO3H | H | H | H | ||
| 116 | H | CH3 | CH3 | H | H | H | H | SO3H | H | ||
| 117 | H | CH3 | CH3 | H | H | SO3H | H | H | H | ||
| 118 | H | CH3 | CH3 | H | H | H | SO3H | H | H | ||
| 119 | H | CH3 | CH3 | H | SO3H | H | H | H | H | ||
| 120 | H | OCH3 | H | H | H | SO3H | H | H | H | ||
| 121 | H | H | OCH3 | H | H | SO3H | H | H | H | ||
| 122 | H | OCH3 | OCH3 | H | H | SO3H | H | H | H | ||
| 123 | H | -CH2- CH2— CH2- | H | H | SO3H | H | H | H | |||
| 124 | H | H | H | H | H | H | OCH3 | H | |||
| 125 | H | H | H | H | H | H | C6H5 | H | |||
| 126 | H | SO3H | H | H | H | H | C6H5 | H | |||
| 127 | Cl | H | H | H | H | H | C6H5 | H | |||
| 128 | H | H | H | H | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||||
| 129 | H | H | H | SO3H | H | H | H |
509881/1093
Die zuweilen teilweise sich bildenden Dimethylaminsalze
können durch Erhitzen mit wässeriger Kaliumcarbonatlösung
re J
I« M
jergef
: were
en, wo
i d
as freige
Dirtiettiylamin mit Wasser abdestilliert wird.
Die chlorhaltigen Verbindungen der Formeln (107) und (111) werden im Unterschied zu den andern Produkten bei Raumtemperatur
hergestellt.
Das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der
Formel (113) verwendete Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils
erhält man durch Kochen von 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd
(K-salz) mit Anilin (10% Ueberschuss) in Alkohol. Die verdünnte Lösung wird heiss klärfiltriert,
eingeengt und abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert.
In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd
(K-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung
der Formel (112) benötigte Kaliumsalz des 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils.
In analoger Weise erhält man aus 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd (Na-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung
der Formel (107) benötigte Natriumsalz des 4-Chlor-3-
nach den Angaben des Kaliumsalzes des m-Benzaldehydsulfonsä*ure-anils.
Das für die Verbindung der Formel (110) benötigte Natriumsalz des 2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält
man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxy-benzaldehydsulfosäure
(Na-salz) in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, abdestillieren von 30 ml Lösungsmittel und abkühlen.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (114) und (125) bis (129) verwendet man die in Tabelle IT aufgeführten
entsprechenden Ausgangsmaterialien. Anstelle des Sulfosäuresalzes der Formeln (133) und (134) können auch ihre
Sulfochloride eingesetzt werden unter Verwendung von zwei zusätzlichen Mol Kalium-t-butylat pro Mol Sulfochlorid. Die
Tolylkomponenten mit der Sulfosäure-Funktion am Benzoxazolring lassen sich gemäss britischer Patentschrift 1,141,956
herstellen. Die Benzoxazole der Formeln (130) und (135) erhält man durch 10-stündiges Erhitzen des Natriumsalzes der 3-Sulfop-toluylsäure
mit o-Aminophenol bzw. mit 3-Hydroxy-4-aminobiphenyl in Sulfolan in Gegenwart von Borsäure bei 220 bis
230° C (unter abdestillieren des gebildeten Wassers).
509881 / 1 093
Tabelle II
Verbindung der allgemeinen Formel (105)
(114)
(125)
(126)
(127)
(128)
(129)
ToIyI-Komponente
N'
SO3Na
(CH3) 2NH· HO3S-
KO3S.
■ν'
Vch.
KO3S
0.
KO3S
N'
SO3Na
(130)
(131)
(132)
(133)
(134)
(135)
Anil-Komponente
Cl-TV N=CH-O
ro
cn
fs? cn co co
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 8,55 g 6-Phenyl-2-(p-tolyl)-benzoxazol
und 9,65 g Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfos'äure-anils
in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man bei 50° C unter heftigem Rühren und Ueberleiten von
Stickstoff 10,1 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violettfärbung
eintritt. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen und dann durch Erwärmen eine Stunde bei
60° C. Nach dem Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 160 ml Wasser und neutralisiert mit etwa 6 ml konzentrierter Salzsäure.
Das ausgefallene Produkt der Formel (106) wird abgenutscht, dreimal mit etwa 20 ml Wasser gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
Das Produkt (13,3 g) wird in 20 ml Phosphoroxychlorid aufgekocht bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
(etwa 1/2 Stunde) und die trübe Lösung bei 100° C im Vakuum eingedampft. Man versetzt mit 100 ml Eis-Wasser-Gemisch,
verrührt, nutscht und wäscht den gelben Rückstand zweimal mit je 20 ml Eiswasser und fünfmal mit je 20 ml
Aceton. Nach dem Trocknen bei 11 mm Hg,zunächst bei 40° C und dann
bei 80° C, erhält man 8,6 g des Sulfosäurechlorids der Formel
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SO2Cl
das aus wasserfreiem Perchloräthylen umkristallisiert
wird: Gelbe Kristalle, Schmelzpunkt 221° C.
5,9 g dieses Sulfochlorides werden in 20 ml Dimethylformamid heiss gelöst, mit 5 ml Wasser versetzt und
1/2 Stunde unter RUckfluss gekocht. Man verdünnt mit weiteren 35 ml Wasser, filtriert heiss nach Zusatz von 0,1 g
Aktivkohle und lässt abkühlen. Das kristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 10 ml Wasser und dreimal mit 10 ml
Isopropanaol gewaschen und in Vakuum getrocknet. Man erhält 4,7 g der Verbindung der Formel
SO3H-HN
CH
als hellgelbes kristallines Pulver.
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Beispiel 3
18,4 g Kaliumsalz der Biphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure
(89,27oig) werden in 50 ml Anilin und 50 ml Dimethylformamid
1/2 Stunde unter Rückfluss verrührt. Die Suspension wird bei 130° C im Vakuum vollständig eingedampft. Zum Rückstand
(Anil) fügt man 10,45 g 2-(p-Tolyl)-benzoxazol und
100 ml wasserfreies Dimethylformamid und trügt zur erhaltenen
Suspension bei 50° C unter Rühren und Uebeileiten von
Stickstoff 16,8 g Kalium-t-butylat ein. Man lässt die Temperatur
auf 60° C ansteigen, belässt eine Stunde bei 60° C, kühlt im Eisbad ab, versetzt mit 300 ml ionenfreiem Wasser
und neutralisiert mit 14 ml konzentrierter Salzsäure. Das Produkt wird abgenutscht, wiederholt mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 27,0 g des rohen Kaliurnsalzes der Sulfosäure der Formel
/N
(138) j Il C
Zur Reinigung wird dieses aus 800 ml Dimethylsulfcxyd umkristallisiert,
mit siedendem Chloroform, Alkohol und Wasser extrahiert und getrocknet.
Ausbeute: 13,0 g blass-gelbes Pulver.
Ausbeute: 13,0 g blass-gelbes Pulver.
609 8 8 1 / 1 093
Biphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure (K-salz) er-· hält man in guter Ausbeute durch Eintragen von Biphenyl-4-aldehyd
in 25%iges Oleum bei 25 bis 50° C, Austragen auf Eis und Wasser und Aussalzen mit Kaliumchlorid.
In ähnlicher Weise erhält man die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (105)
hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Bei der Herstellung der Verbindung der Formel (140) wird anstelle von
Anilin o-Chloranilin eingesetzt.
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- 31 Tabelle III
| Formel Nr. |
Zl | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 | Z6 | Z7 | Z8 | Z9 |
| 139 | H | H | -C (CH3) 3 | H | H | OCH3 | H | OCH3 | SO3H |
| 140 | H | H | H | H | H | H | SO3H | OCH3 | H |
| 141 | CH3 | H | CH3 | H | H | H | H | P-C6H5SO3H | H |
| 142 143 |
H H |
H H |
-C(CH3)3 CH3 |
H H |
H H |
id X | H H |
P-C6H5SO3H P-C6H5SO3H |
H H |
| 144 | H | H | I 3 CH3 |
H | H | H | H | 6 5 3 | H |
| 145 | H | H | -® | H | H | H | H | P-C6H5SO3H | H |
| 146 | H | H | -SO2NHCH3 | H | H | H | H | p-C,HcS0oH D J j |
H |
| 147 | H | H | C6H5 | H | H | H | H | P-C6H5SO3H | H |
| 148 | H | H | Cl | H | H | H | H | P-C6H5SO3H | H |
| 149 | H | H | ISO-C3H7 | H | H | H | H | P-C5H5SO3H | H |
| 150 | CH3 | H | H | H | H | H | H | P-C6H5SO3H | H |
| 151 | H | H | sek-C4Hg | H | H | H | H | P-C6H5SO3H | H |
| 152 | CH3 | H | -C(CH3)3 | H | H | H | H | P-C5H5SO3H | H |
5098 8 1/1ü93
Beispiel 4
11,1 g Kaliumsalz der Biphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure
(89,2Zig) werden in 50 ml Anilin und 50 ml Dimethylformamid
1/2 Stunde unter RUckfluss verrlihrt. Die Suspension wird bei 130° C im Vakuum vollständig eingedampft. Zum Rückstand
fügt man 10,0 g der Verbindung der Formel (131) und 100 ml wasserfreies Dimethylformamid und trägt zur erhaltenen
Suspension bei 50° C unter RUhren und Ueberleiten von Stickstoff 10,1 g Kalium-t-butylat ein. Man hält die Temperatur
zunächst durch KUhlen und dann durch Erwärmen eine Stunde bei 60° C, kühlt im Eisbad ab, versetzt mit 200 ml ionenfreiem
Wasser und neutralisiert mit etwa 9 ml konzentrierter Salzsäure. Nach dem Filtrieren, wiederholtem Waschen mit
ionenfreiem Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man 13,3g eines beigen Produktes.
Dieses wird in 100 ml Phosphoroxychlorid eine Stundeunter
RUckfluss verrührt und abgekühlt. Man filtriert, wäscht den Rückstand wiederholt mit Aceton, Eiswasser und wiederum
Aceton und trocknet im Vakuum zunächst bei 40° C und dann bei 80° C. Nach Umkristallisieren aus wasserfreiem o-Dichlorbenzol
erhält man 8,7 g des Disulfosäurechlorids der Formel
5098 8 1/1093
(153)
als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 315° C (Zersetzung)
8,2 g dieser Verbindung werden in 50 ml Pyridin und 2 ml destilliertem Wasser 1/2 Stunde unter Rückfluss
erhitzt. Man destilliert 10 ml Wasser-Pyridin-Gemxsch ab, kühlt, nutscht und wäscht wiederholt mit Alkohol. Nach dem
Trocknen erhält man 8,6 g der Verbindung der Formel
(154
>—CH-==CH-fV/
/ \/ \
509881/1093
2525581
Beispiel 5
Das Rohprodukt der in Tabelle I erwähnten Verbindung der Formel (129) wird gemäss Beispiel 2 mit Phosphoroxychlorid
ins Sulfochlorid Übergeführt und dieses mit wässerigem Dimethylformamid verseift. Man erhält die
Verbindung der Formel
(155)
die aus η-Propanol-Wasser umkristallisiert wird.
In entsprechender Weise erhält man aus dem Kaliumsalz der Formel (138) [Beispiel 3] das Sulfochlorid
vom Schmelzpunkt 280° C (Zersetzung) (aus o-DichlorbenzDlj
und daraus die Verbindung der Formel
(156)
CH=CH
SO3H · NH(CH3)
509881/1093
2525631
In entsprechender Weise erhält man aus dem
Kaliunrisatz der Formel (141), Tabelle III das Sulfochlorid
vom Schmelzpunkt 247° C (-aus Chlorbenzol) und daraus durch Verseifen mit wässerigem Pyridin (siehe Beispiel 4) die
Verbindung der Formel
^by^ Γ 093
Beispiel 6
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1:20 wahrend 15 Minuten in einer 50° C
warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formeln (107), (125),
(137), (141), (155) oder (157),
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 % Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
- 7,00 % Natrium-metasilikat
2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50° C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht.
Nach dem SpUlen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der oben bezeichneten Formeln
auch direkt einverleibt enthalten.
509881/1093
Beispiel 7
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen,
die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 g eines Aufhellers der Formeln (107), (125),
(137), (141), (143), (154) oder (157) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 "U Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00 % Natrium-metasilikat
2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 50° C warmen Waschbades in das Bad eingebracht.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der oben bezeichneten Formeln
auch direkt einverleibt enthalten.
509881/1093
Beispiel 8
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0,05% eines der Aufheller der
Formeln (106), (107), (116), (125), (137), (138), (141), (142), (143), (154), (155), (156) oder (157) sowie pro
Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen
Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten
beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 eine solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu
ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130° C, gearbeitet
werden. FUr diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit.
S09881/1093
Beispiel 9
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform
werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (125), (126), (137),
(138), (142), (154), (155) oder (157) in einem-Rollgefäss
während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem Mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis
310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer
halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das
derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten
Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus £-Caprolactam
hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
509881/1093
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 wahrend 30 Minuten bei 95° C gewaschen. Das
Waschgut enthalt pro Liter folgende Zusätze:
0,004 g eines Aufhellers der Formeln (107), (125), (137), (141), (143), (154) oder (157)
g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
40,0 % Seifenflocken
15,0 % Natriumtripolyphosphat
8,0 % Natriumperborat
1,0 % Magnesiumsilikat
11,0 % Natrium-metasilikat (9 H2O)
24,6 % Soda, calc.
0,4 % Aethylendiamintetraessigsaure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
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Beispiel 11
Ein mittels Aminoplastharz bligelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20
während 15 Minuten in einer 55° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zus'ätze enthält:
0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formeln (107),
(137), (141), (154) oder (157)
g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 7o Natriumtrxpolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat
2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
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- 42 - 252 5631
Beispiel 12
Eine wässerige Aufschlämmung- von 100 Teilen Cellulose in 4000 Teilen Wasser wird im Holländer mit
einer wässerigen Lösung von 0,1 Teilen des Aufhellers der Formel (154) 15 Minuten gemischt, mit zwei Teilen
Harzmilch und 3 Teilen Aluminiumsulfat versetzt, mit 20000 Teilen RUckwasser, welches im Liter 1 g Alumiumsulfat
enthält, verdlinnt und in Üblicher Weise zu Papierblättern
verarbeitet.
Die erhaltenen Papierblätter sind stark aufgehellt.
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Beispiel 13
2 g des optischen Aufhellers der Formel (154) werden in etwa 50 ml heissem, destiliertem Wasser gelöst.
Andererseits werden 80 g einer abgebauten Stärke in 1000 ml 90° C heissem Wasser kolloidal gelöst. Dann
wird die Aufhellerlösung in die Stärkelösung eingearbeitet. Die erhaltene Lösung kann einen pH-Wert von 8 bis
9 aufweisen.
Mit dieser Leimflotte bestreicht man ein geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und
trocknet das bestrichene Papier bei ungefähr 90 bis 120° C in der Trockenpartie der Papiermaschine.
Man erhält so ein in seinem Weissgrad bedeutend verbessertes Papier.
Aehnlich gute Resultate erhält man mit einer
Pigmentstreichflotte einer Kunstharzdispersion, die Aluminiummagnesiumsilikat
enthält.
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Beispiel 14
Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxyd (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel
und 40 ml Dimethylformamid, die 5 mg einer der Verbindungen der Formeln (125), (126), (137), (155) oder (157) enthält,
wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen.
Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
609881/1093
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
C-B - CH = CH - X
worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten, unsubstituierten oder
nicht-chromophor-substituierten Benzol-, Indan- oder Naphthalinring, B einen unsubstituierten oder nicht-chromophor
substituierten Benzolrest und X einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzol-, 4-Biphenyl- oder
Naphthtylrest bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
.0.
A Il C—B —I
mit 1 Mol eines Anils der Formel
Ar—N=CH—X
509881 /1093
worin A, B und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen
Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis
basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von
sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
worin X einen Phenyl-, Naphthyl- oder 4-Biphenylrest,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl,
Phenyl, Phenoxy, Chlor, Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl oder zusammen mit Rj in 4,5-Stellung die
Ergänzung zu einem Naphthalinring oder in 5,6-Stellung die
Ergänzung zu einem Indanring, R2 Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, in 4,5-Stellung die Ergänzung
zu einem Naphthalinring oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, R~ Wasserstoff oder im Falle, dass X
509881/1093
der Phenylrest ist, auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder zusammen mit R, den Methylendioxy-, Trimethylen- oder
Tetramethylenrest, R/ Wasserstoff oder im Falle, dass X
der Phenylrest ist, auch Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R- den Methylendioxy-,
Trimethylen- oder Tetramethylenrest, R1- Wasserstoff, Chlor
oder Sulfo und R,- Wasserstoff oder SuIfο bedeuten, wobei
das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
der Formel
mit einem Anil der Formel
Ar1—N=CH-X-R
1
worin R, bis R,- die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und Ar-, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl-
oder Naphthylrest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen
bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
509881 /1093
3. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
CH X-. R/- ,
worin X-, den Phenyl- oder 4-Biphenylrest, R,1 Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, α,α-Dimethy1benzyl,
SuIfο , Sulfamoyl oder zusammen mit R^ in
4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalin- oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, R« Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R-,' in 4,5-Stellung
die Ergänzung zu einem Naphthalin- oder in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring, R«1 Wasserstoff oder im Falle,
dass X, der Phenylrest ist, auch Chlor, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
zusammen mit R/ den Methylendioxy-, Trimethylen- oder Tetramethylenrest,
R/1 Wasserstoff oder im Falle, dass X, der Phenylrest ist, auch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder zusammen mit RJ den Methylendioxy-, Trimethylen- oder
Tetramethylenrest, Rr1 Wasserstoff oder SuIfο und R^
Wasserstoff oder Sulfo bedeuten, wobei das Molekül minde-
509881/1093
stens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
mit 1 Mol eines Anils der Formel
fs
Ar1-N = CH-X1-R.
I j JL ο
D »
worin R·,1 , R2, RV , R/ , Rr1 und R^ die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und Ar, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, umsetzt,
4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
worin Rj und R^ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,
und R" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
50988 1 / 1093
Chlor, Cyclohexyl, α, oc-Dimethylbenzyl, Sulfo, Sulfamoyl
oder zusammen mit R?' in 5,6-Stellung die Ergänzung zu
einem Indanring und Rj Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R," in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
Formel
einem Indanring und Rj Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R," in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indanring bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
Formel
mit einem Mol eines Anils der Formel
V-N-CH-/ V/A
worin R," , IU1 , R5 1 und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt,
5. Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
50988 1 /1093
ZU,
worin R1-1 und R,- die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben
und R-j1" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor, Sulfo oder Sulfamoyl und R?" Wasserstoff oder Methyl
bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Mol einer Verbindung der Formel
mit 1 Mol eines Anils der Formel
worin R^", R^ >
R5 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
5Ü988 1 / 1093
-CZ-/Y
R4
SO3M
worin R" " Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxy, α,α-Dimethylbenzyl oder
zusammen mit R2 in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem
Indan- oder in 4,5-Sfellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring,
R~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R,"" in 5,6-Stellung die Ergänzung zu einem Indan- oder
in 4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring, R~f Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, R,1 Wasserstoff
oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, RJ Wasserstoff
oder Sulfo und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-,
Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens zwei Sulfogruppen
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
509881/1093
mit 1 Mol eines Anils der Formel Y
Vn=
worin R,tMI , R2, RO' , R/ , R5 1 und M die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
r> in
i3
-~ώθ"
SO3M
worin Rj" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy oder
zusammen mit R-1 in 5,6-Steilung die Ergänzung zu einem
Indan- und in 4j5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring,
Rj Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder zusammen mit R,lirM in 5,6-S teilung die Ergänzung zu einem Indan- und in
50988 1/1093
4,5-Stellung die Ergänzung zu einem Naphthalinring, R-1' .Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder Methoxy, R/1 Wasserstoff oder Methoxy, Rt-1 Wasserstoff oder Sulfo und M ein Wasserstoff-,
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine aber höchstens
zwei Sulfogruppen enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
mit 1 Mol eines Anils der Formel
V-N=CH-/
worin Rj""1 , R2' , R^1' , R4" , R5 1 und M die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
50988 1/1 093
8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
D I! tll
,5
CH=CH
SO3M
worin R^"" , R^1 , Rj und M die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung
haben, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
mit 1 Mol eines Anils der Formel
worin R-,"1" , R2' und M die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
509881/1093
252568Ί
9. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Oxazolyl-stilbenen der Formel
= CH-
worin Rj"1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Methoxy oder Chlor, R5 1 Wasserstoff oder Sulfo
und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
mit einem Mol eines Anils der Formel
worin RO'" und M die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Y Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
50988 1/1093
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Alkoholate des Kaliums oder Natriums mit höchstens
6 Kohlenstoffatomen verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung
eine Alkalimetallverbindung der Formel
KOC * H0 , m-1 2m-1
verwendet, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 6 bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumtert.-butylat
verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd
mit einem Wassergehalt von 0 bis 15% oder Natriumtert.-butylat
verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark poLara, neutrale
bis sehwach basische organische Lösungsmittel Dialkylamide
509831/ i 0 9 3
der Ameisensäure oder der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe
verwendet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
50988 1/1093
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