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Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Distyrylbenzolen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hers teilung
sulfogruppenhaltiger Distyrylbenzole.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Distyrylbenzolen
bekannt. Ein solches, vielseitig anwendbares Verfahren ist unter dem Namen "Anil-Synthese"
bekannt geworden [vgl. z.B. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 906 ff und 52 (1969)
2521 ff]. Als Bedingung ftlr den Verlauf der Anil-Synthese wurde jedoch bisher die
Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuregruppen,
in den Reaktionspartnern angegeben [vgl. llelvetica Chimica Acta 50 (1967) 912 und
52 (1969) 2524].
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Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels der Anil-Synthese
in guten Ausbeuten auch sulfogruppenhaltige Distyrylbenzole hergestellt werden können.
Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung technisch bedeutender
Verbindungen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung
von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel
worin die Benzolkerne A, B und C nicht-chromophor substituiert sein können, von
den Benzolringen A und C mindestens einer eine S03M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff
oder ein salzbildendes Kation bedeutet und der Benzolrest A ferner die Ergänzung
zu einem Naphthalinrest aufweisen kann, welches dadurch gekennzeichnet
ist,
dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel
mit einem Anil der Formel
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart
einer stark basischen Alkaliverbindung in einem vorzugsweise polaren, neutralen
bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
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Nicht-chromophore Substituenten, die sich vorzugsweise an einem sulfogruppenfreien
endständigen Phenylrest befinden, sind z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Phenylsulfonyl, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Sulfo oder Sulfamoyl.
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Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln
wiedergegeben werden, worin R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem
5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino bedeuten.
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Unter "Carboxy" und "Sulfo" sind jeweils die Reste -COOM bzw. -SO3M
zu verstehen, worin M flir Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als
salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen,
z.B.
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Calcium, Barium oder Magnesium sowie insbesondere von Alkalimetallen,
z.B. Natrium oder Kalium, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalzionen cyclischer
Amine, wie Pyridin, Morpholin oder Piperidin in Betracht. Bevorzugt sind in der
Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
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Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren
sechsgliedrigen Carbocycien aufgebaut, vorzugsweise steht er fUr einen unsubstituierten
oder substituierten Naphthalin- oder Phenylrest, insbesondere fUr einen unsiXbstituierten
oder mit Chlor substituierten Phenylrest.
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Im Rahmen der vorliegenden B;rfitldung interessiert
vor
allem die Herstellung von Verbindungen der Formel
worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy
mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Alkylsulfonyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy oder Sulfo, R2 Wasserstoff,
Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder R1 und R2 in ortho-Stellung zueinander zusammen einen ankondensierten Benzolrest,
eine Methylendioxy-, eine Trimethylen-oder eine Tetramethylengruppe, R3 Wasserstoff
oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Methoxy), R5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Methylgruppe vorzugsweise in 3-Stellung
befindet oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), R6 Wasserstoff
oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy) oder R5 und R6
zusammen eine in 3,4-Stellung befindliche Trimethylen- oder Tetramethylengruppe
bedeuten,
welche dadurch gekennzeichnet ist; dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der
Formel
mit einem Anil der Formel
worin Arl einen unsubstituierten oder substituierten Naphthyl-oder insbesondere
Phenylrest bedeutet, umsetzt, sowie die Herstellung von Verbindungen der Formel
worin M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkali-, oder Aminsalzion, R'1 Wasserstoff,
Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano oder zusammen mit R'2 in 3,4-Stellung
eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'2 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R'1 in 3,4-Stellung eine Trimethylen-
oder Tetramethylengruppe, R'4 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R'5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und R'6 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung
der Formel
mit einem Anil der Formel
worin M1, R1', R2', R4', R5' und R6' die oben angegebene Bedeutung haben und Arl
einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, umsetzt.
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Hervorzuheben ist hierbei die Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen
der Formel
worin R"1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl Illit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlentoffatomen, R112 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R"
stoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Methoxy, M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion
bedeuten, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 4-Methyl-stilben-verbindung
der Formel
mit einem Anil der Formel
worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
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Von besonderem praktischen Interesse ist die Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen
der Formel
worin R"1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Chlor und M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder
Aminsalzion bedeuten, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindung
der Formel
mit einem Anil der Formel
worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt (13) 1,4-Distyrylbenzüle der Formeln
(1), (4), (7), (10) und werden auch erhalten, wenn in Abänderung des erfindungsgemässen
Verfahren, 4-Methyl-stilbcn -verbindungen der Formeln
bzw.
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bzw.
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bzw bzw.
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mit den entsprechenden Anilverbindungen der Forineln
bzw.
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bzw.
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bzw.
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bzw.
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worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, M, R1', R2', M1, R1", R2" und X die
vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung
in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen LösungsmitteL umgesetzt
werden.
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Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (1),
(4), (7), (10) und (13), d.h. die Verbindungen der Formeln (2), (3), (5), (6), (8),
(9), (11), (12), (14), (15) und (16) bis (20) sind bekannt oder werden in Analogie
zu
an sich bekannten Verfahren hergestellt.
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Verbindungen der Formel (4), worin R1 Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl
bedeutet, werden vorteilhaft auch durch Oxidation von Verbindungen der Formel (4),
worin Rl Alkylmercapto oder Phenylmercapto bedeutet, hergestellt.
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Die Oxidation erfolgt z.B. mittels Wasserstoffsuperoxid in wässrigem
Eisessig in Gegenwart von Molybdän- oder Vanadium-salzen bei 20 bis 120"C.
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Die Reaktion mit den Anilen kann in Gegenwart eines geeigneten vorzugsweise
stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels durchgeflihrt
werden, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetalle
ersetzbar sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide
der Ameisensäure und der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei
"Alkyl" eine niedere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, insbesondere
eine Methylgruppe bedeutet. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt:
Diäthylformamid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff und insbesondere
Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
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FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung
erforderlich. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit
des eingesetzten Anils sind dazu geeignet gewisse Natriumalkoholate
wie
Natrium-t-butylat und besonders Kaliumverbindungen der Zusammensetzung (26) KOC
lH2m 1 , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie
z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kaliumtertiär-butylat. Im Falle solcher Alkali-Alkoholate
ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd
ein geringer Wassergehalt bis etwa 15% (z.B.
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Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat
verwendet man z.B. vorteilhaft in Kombination mit Hexamethyl-phosphorsäure-triamid
bei 110-1300C.
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Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten
Mengen zur Umsetzung gebracht. Ein Ueberschuss von Anil bis ca. 25% ist aber im
allgemeinen von Vorteil. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens
die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe
auf ein Mol Anil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4-
bis 8-fache Menge angewandt. Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von
K-tertiär-butylat in 1- bis 6-facher, vorzugsweise 2- bis 4-facher Squivalenter
Menge.
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Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im
Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgefuhrt
werden. Bei besonders
reaktionsfähigen Anilen gelingt die Reaktion scnon bei Raumtemperatur, in welchem
Fille keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn
die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch
Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden.
Dits gilt z.B. für Ainle mit leicht abspaltbaren Chlor-Substituienten. Am günstigsten
ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten, besonders bei Verwendung von
Natrium-t-butylat oder Kaliumhydroxid.
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Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100°C
erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden und bei dieser Temperatur
gehalten. Die Herstellung des Anils'dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt
sich aucti im Eiiitopfverfahren durchfLihren. Man erhitzt beispielsweise tonen Aldehyd
mit überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein,
fugt die Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie Ublich. Aus
dem Reaktion gemisch können die Endstoffe nach Ublichen, an sich bekannten Methoden
aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit
Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaC1, KC1 oder durch
Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure wie
z.B. HC1, wobei in diesem letzteren Falle gegebenenfalls die freien Sulfonsäuren
ausgeschieden werden können. Diese können gewünschtenfalls mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen,
mit
Ammon-ltimhydroxyd oder Aminen in die entsprechenden Alkalimetall-,
Erdalkllimetall-, Ammonium- oder Aminsalze Ubergefuhrt werden.
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Zu del Aminsalzen der Sulfosäure gelangt man z.B. auch durch Ueberführung
eines Alkalisalzes der Sulfosäure ins Sulfochlorid mittels z.B. Phosphoroxychlorid,
Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid und anschliessende Verseifung in Gegenwart
des erwünschten Amins.
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Die Reinigung der Rohprodukte erfolgt in der Regel durch Auskochen
mit Chloroform und Umkristallísleren oder Auskochen (je nach Löslichkeit) z.B. mit
Wasser, wässeriger Kaliumchlorid-lösung, n-Propanol-Wasser, Aethylenglykolmonomethyläther,
Dimethylformamid, Dimethylformamid-Wasser, Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfoxid-Wasser.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und dessen Abwandlung
sind eine beträchtliche Zahl an sich bekannter, bislang jedoch zum Teil nur auf
Umwegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise herstellbar geworden (vgl. französische
Patentschrift 2 049 945). Eine weitere grosse Zahl neuer Verbindungen konnten nach
dem erfindungsgemässen Verfahren erstmalig hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formeln (1), (4), (7), (10) und (13) sind meist
wertvolle optische Aufhellmittel. Sie können in an sich bekannter Weise zum Aufhellen
von verschiedenen hochmolekularen organischen Materialien verwendet werden.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 4,85 g 4-Methylstilben und 7,4 g Natriumsalz
des p-Benzaldehyd-sulfonsäure-anils in 280 ml wasserfreiem Dirnethylformamid trägt
man unter heftigem Rühren und unter Ueberleiten von Stickstoff 12,7 g Kalium-t-butylat
ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches
KUhlen 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen 1/2 Stunden bei 60°C
und eine Stunde bei 80°C. Nach Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 140 ml dest.
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Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht zweimal mit je
20 ml Methanol und dann mit Wasser neutral. Man trocknet im Vakuum bei 1000C und
erhält 8,0 g (80% d.Th.) der Verbindung der Formel (101) im Gemisch mit wenig Natriumsalz
als blassgelbes Pulver.
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Dieses wird aus Dimethylsulfoxyd unter Zuhilfenahme von Bleicherde
umkristallisiert und mit Alkohol ausgekocht.
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Analyse : C22H17K03S (400,54) berechnet : C 65,97 H 4,28 S 8,00 gefunden
: C 65,99 H 4,38 S 7,90
Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfosäure-anils
erhält man wie folgt: 62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in
500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert
zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt
10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereits Anil auskristallisiert. Man destilliert
200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den RUckstand mit 50 ml Dimethylformamid
und zweimal 50 ml Methanol. Man erhält 51>3 g farblose Kristalle der Formel
Analyse : C13HlONNaO3S (283,28) berechnet : C 55,12 H 3,56 S 11,32 gefunden : C
55,42 H 3,65 S 11,31 Durch Einengen des Filtrates auf etwa 1/3 des ursprunglichen
Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g fast ebenso reines Produkt.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 5,83 g 4-Methylstilben und 9,3 g Natriumsalz
des o-Benzaldehyd-sulfosäure-anils in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt
man unter heftigem Rühren und unter Ueberleiten von Stickstoff 20,3 g Kalium-t-butylat
ein.
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Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen 1/2 Stunden
bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen 1/2 Stunden bei 60"C und eine Stunde
bei 800C. Nach dem AbkUhlen im Eisbad versetzt man mit 150 ml dest. Wasser, nutscht
das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit einer 1%gen Kaliumchlorid-Lösung.
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Man trocknet im Vakuum bei 100"C und erhält 10,7 g (89% d.Th.) der
Sulfosäure der Formel
hauptsächlich als hygroskopisches Kaliumsalz nebst wenig Natriumsalz in Form eines
blass-gelben Pulvers. Dieses wird aus etwa 300 ml dest. Wasser umkristallisiert
unter Zuhilfenahme von Aktivkohle zur Entfärbung und Zugabe von 0,5 g Kaliumchlorid
nach erfolgter Heissfiltration.
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Verwendet man anstelle des Natriumsalzes des o-Benzaldehyd-sulfosäure-anils
das Natriumsalz des m-Benzaldehyd-
Sulfosäure-anils in 80 mol Dimethylformamid
und verfährt wie vorstehend beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus
Dimethylsulfoxyd-Wasser und Auskochen mit Alkohol die Sulfonsäure der Formel
hauptsächlich als Kaliumsalz vermischt mit wenig Natriumsalz.
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Das zur Herstellung der Verbindung der Formel (103) benötigte Anil
erhält man wie folgt: 208 g rohes Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds werden in
1040 ml Aethylenglycolmonomethyläther kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur
klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1
g frisch dest. Anilin, erhitzt eine Stunde bei Rttckflusstemperatur und filtriert
abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atmosphärendruck
und dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der RUckstand
wird aus einem Liter n-Butanol kristallisiert, abfiltriert und bei 1000C im Vakuum
getrocknet.
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Man erhält 152 g eines farblosen hygroskopischen Produktes der Formel
(nach Umkristallisation aus n-Butanol).
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In noch einfacherer Weise erhält man dieses Anil bei Verwendung von
1,2 1 n-Butanol anstelle von Aethylenglykolmonomethyläther, woraus es beim Abkühlen
kristallisiert.
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Das zur Herstellung der Verbindung der Formel (104) benötigte Natriumsalz
des m-Benzaldehyd-sulfosäure-anils erhält man in analoger Weise. Zur Isolierung
wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in Alkohol
(anstatt in n-Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur
abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 3 Man verfährt im wesentlichen gemäss Beispiel 1 oder 2 unter
Verwendung entsprechender Aldehydanile und 4-Methylstilbenderivate sowie 3 Mol Kalium-t-butylat
pro Mol 4-Methylstilbenderivat und erhält die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen
der Formel (106) hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Die sich zuweilen zum
Teil bildenden Dimethylaminsalze können durch Aufkochen in wässeriger Kaliumcarbonat-
oder Kaliumhydroxydlösung in ihre Kaliumsalze Ubergefuhrt werden, wobei das frei
gesetzte Dimethylamin mit Wasser abdestilliert wird. Zur Herstellung der chlorhaltigen
Verbindungen der Formeln (107), (109), (113) sowie (116) führt man die Reaktion
bewi Raumtemperatur, derjenigen der Formeln (120) und (121) bei 60"C, und jene der
Formeln (139), (140) und (141) bei 40"C durch.
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TABELLE 1
Formel Nr. Substituenten |
(107) 2-chlor 5-SO3H |
(108) 2,3-dimethoxy 5-SO3H |
(109) 4-chlor 3-SO3H |
(110) 3-methyl 5-SO3H |
(111) 2-methyl 5-S03H |
(112) 3'-methoxy 3-SO3H |
(113) 3',4'-dichlor 3-SO3H |
(114) 2',3'-dimethoxy 3-S03H |
(115) 3'-chlor 4-SO3H |
(116) 4'-CN 3-SO3H |
(117) 4'-isopropyl 2-SO3H |
(118) 2"-methoxy 2-SO3H |
(119) 2'-SCH3 3-SO3H |
(120) 3',4l-dichlor 2-S03H |
(121) 3',4'-dichlor 4-S03H |
(122) 3'-methoxy 2-SO3H |
(123) 2',3'-dimethoxy 4-SO3H |
(124) 3'-methoxy 4-S03H |
(125) 2'-methoxy 3-SO3H |
(126) 2'-methoxy 4-SO3H |
Formel Nr. Substituenten |
(127) 3'chlor 3-SO3H |
(128) 3'chlor 2-SO3H |
(129) 2'-chlor 3-S03H |
(130) 2'-chlor # 4-S03H |
(131) 4'-chlor 3-S03H |
(132) 4'chlor 2-SO3H |
(133) 4'-chlor 2-methoxy 5-S03H |
(134) 4'-chlor 4-S03H |
(135) 4'-isopropyl 3-SO3H |
(136) # 4'-isopropyl 4-S03H |
(137) 3',4'-tetramethylen 2-S03H |
(138) 3',4'-trimethylen 2-S03H |
(139) ' 2',4'-dichlor 4-S03H |
(140) 2',4'-dichlor 3-S03H |
(141) 2',4'-dichlor 2-SO3H |
Die zur Herstellung der Distyrylbenzole erforderlichen 4-Methylstilben-derivate
erhält man durch Horner-Wittig-Kondensation nach Methode a) oder b): a) p-Methyl-benzyl-phosphonsäureester
und Benzaldehyd-derivat b) Benzylphosphonsäureester und p-Tolylaldehyd-derivat in
Gegenwart von Natriummethylat in Dimethylformamid. Vertreter solcher 4-Methylstilbene
und deren Herstellungsmethode sind in Tabelle II augeführt.
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T A B E L L E II
Methode 4-Methylenstilben-derivat Schmelzpunkt |
a) O CH--CH- O CH3 116° |
a) CH=CH-CH3 76" |
CH3 0 |
a) c1- CH=CH - CH3 1210 |
C1 |
a) Q CH=CH~ O CH3 60° |
CH 0 OCH3 |
3 |
a) CH=CH O CH3 116° |
Cl |
a) NC o CH=CH~ O CH3 182° |
a) (CH3)2CH-CH=CH - CH3 1160 |
Methode | 4-Methylenstilben-derivat Schmelzpunkt |
a) HOOC e CH=CH- O CH3 3000 |
(trtib) |
b) O CH=cH½cH3 flüssig |
CH30 |
a) CHSCH - CH3 69" |
SCH3 |
a) Cl e CH=CH- 9 CH3- 2000 |
a) Na03SCH=CH CH3 >360° |
a) Q CH=CH- 9 CH3 800 |
OCH3 |
a) y½ cH--CH- CH3 flüssig |
Methode 4-Methylenstilben-derivat Schmelzpunkt |
a) Q CH=CH 9 CH3 flüssig |
Cl |
a) Cl < CH=CH- O CH3 660 |
Cl |
Anilkomponenten: Das als Ausgangsprodukt fUr die Verbindung der Formel (108) verwendete
Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Kochen von
2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) mit Anilin (10% Ueberschuss) in Alkohol.
Die verdUnnte Lösung wird heiss klärfiltriert, eingeengt und abgekühlt, wobei das
Produkt kristallisiert.
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In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd (K-salz)
das als Ausgangsprodukt fUr die Verbindung der Formel (110) benötigte Kaliumsalz
des 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils. Ebenso erhält man das fUr die Verbindung
der Formel (111) benötigte Kaliumsalz des 2-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils.
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In analoger Weise erhält man aus 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd (Na-salz)
das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (109) benötigte Natriumsalz
des 4-Chlor-3-sulfo-benzaldehyd-anils.
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Das fUr die Verbindung der Formel (107) benötigte Natriumsalz des
2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man nach den Angaben des Kaliumsalzes des
m-Benzaldehydsulfosäurcanils.
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Das für die Verbindung der Formel (133) benötigte Natriumsalz des
2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxybenzaldehydsulfosäure
(Na-salz) -in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, Abdestillieren von 30 ml
Lösungsmittel und AbkUhlen.
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Beispiel 4 Zu einer feinen Suspension von 2,7 g der Verbindung der
Formel
und 2,37 g Benzaldehyd-p-chloranil in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt
man unter Ueberleiten von Stickstoff und heftigem RUhren 3,36 g Kalium-t-butylat
ein. Man hält die Temperatur 1/2 Stunde bei 250, 1/2 Stunde bei 60° und 1/2 Stunde
bei 80"C. Nach dem AbkUhlen im Eisbad versetzt man mit 50 ml Wasser, nutscht das
ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Alkohol und Wasser. Nach Auskochen mit Wasser
und Trocknen erhält man 2,65 g eines Gemisches der Verbindung der Formel (101) und
dessen Natriumsalz etwa im Verhältnis 1:1.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 6,7 g der Verbindung der Formel (119)
in 90 ml Eisessig fugt man eine Lösung von 0,05 g Ammoniummolybdat in 30 ml Wasser.
Man erhitzt auf 1000C und tropft im Verlauf einer 1/2 Stunde eine Lösung von 2,9
ml 35%iges Wasserstoffsuperoxid in 10 ml Eisessig hinzu. Nach kurzem Nachrühren
bis zur Beendigung der Reaktion (Peroxidnachweis mit KJ negativ), wird im Vakuum
vollständig eingedampft und der RUckstand aus ca. 80%igem wässerigem Alkohol kristallisiert.
Man erhält 2,7 g der Verbindung der Formel
hauptsächlich in Form des hygroskopischen Kaliumsalzes (hellgelbe, glänzende Blättchen,
Schmelzpunkt etwa 210°C).
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Beispiel 6 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis
1:20 während 15 Minuten in einer 50"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende
Zusätze enthält: 0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formeln (103), (104), (107),
(108), (109), (112), (114), (117) oder (143) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat
wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
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Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50°C
warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spulen und Trocknen weist das
Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
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Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller
der oben bezeichneten Formeln auch direkt einverleibt enthalten.
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Beispiel 7 Gebleichter Baumwollstoff wird im FlottenverWältnis 1:20
während 15 Minuten in einer 50"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende
Zusätze enthält: 0,004 g des Aufhellers der Formeln (103), (107) oder (112) 0,25
g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose
0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
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Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des
50°C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist
das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Chlorechtheit auf.
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Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller
der Formeln (103), (107) oder (112) auch direkt einverleibt enthalten.
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Beispiel 8 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis
1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,05% des
Aufhellers der Formeln (101), (103), (104), (107), (108), (109), (110), (112), (114),
(115), (117), (119) oder (143) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g
eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen
Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur
und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man
einen guten Aufhelleffekt.
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Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus
Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
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Schliesslich kann auch unter Hochtemperaturbedingungen, z.B. während
30 Minuten bei 1300C gearbeitet werden.
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FUr diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz-von 3 g/l Hydrosulfit.
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Beispiel 9 10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter
Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation)
und 5 g der Verbindung der Formeln (101), (107), (110), (119) oder (143) in einem
Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem
mit 0e1 oder Diphenyldampf auf 300 bis 310°C beheizten Kessel, nach Verdrängung
des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde
gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atu durch eine Spinndüse
ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
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Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten
Polyamides ein aus £-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich
guten Resultaten.
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Beispiel 10 Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20
während 30 Minuten bei 95°C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,004 g des Aufhellers der Formeln (103), (107) oder (112) 4 g eines Waschpulvers
folgender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken 15,0 % Natriumtripolyphosphat 8,0
% Natriumperborat 1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H2O) 24,6
% Soda, calc.
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0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.
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Nach dem SpUlen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken
Aufhelleffekt auf.