DE2525679A1

DE2525679A1 - Verfahren zur herstellung von sulfogruppenhaltigen distyrylbenzolen

Info

Publication number: DE2525679A1
Application number: DE19752525679
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1976-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Distyrylbenzolen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hers teilung sulfogruppenhaltiger Distyrylbenzole.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Distyrylbenzolen bekannt. Ein solches, vielseitig anwendbares Verfahren ist unter dem Namen "Anil-Synthese" bekannt geworden [vgl. z.B. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 906 ff und 52 (1969) 2521 ff]. Als Bedingung ftlr den Verlauf der Anil-Synthese wurde jedoch bisher die Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuregruppen, in den Reaktionspartnern angegeben [vgl. llelvetica Chimica Acta 50 (1967) 912 und 52 (1969) 2524].
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels der Anil-Synthese in guten Ausbeuten auch sulfogruppenhaltige Distyrylbenzole hergestellt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung technisch bedeutender Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin die Benzolkerne A, B und C nicht-chromophor substituiert sein können, von den Benzolringen A und C mindestens einer eine S03M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet und der Benzolrest A ferner die Ergänzung zu einem Naphthalinrest aufweisen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem vorzugsweise polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
Nicht-chromophore Substituenten, die sich vorzugsweise an einem sulfogruppenfreien endständigen Phenylrest befinden, sind z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo oder Sulfamoyl.
Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln wiedergegeben werden, worin R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino bedeuten.
Unter "Carboxy" und "Sulfo" sind jeweils die Reste -COOM bzw. -SO3M zu verstehen, worin M flir Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B.
Calcium, Barium oder Magnesium sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. Natrium oder Kalium, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalzionen cyclischer Amine, wie Pyridin, Morpholin oder Piperidin in Betracht. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren sechsgliedrigen Carbocycien aufgebaut, vorzugsweise steht er fUr einen unsubstituierten oder substituierten Naphthalin- oder Phenylrest, insbesondere fUr einen unsiXbstituierten oder mit Chlor substituierten Phenylrest.
Im Rahmen der vorliegenden B;rfitldung interessiert vor allem die Herstellung von Verbindungen der Formel worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy oder Sulfo, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 in ortho-Stellung zueinander zusammen einen ankondensierten Benzolrest, eine Methylendioxy-, eine Trimethylen-oder eine Tetramethylengruppe, R3 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Methoxy), R5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Methylgruppe vorzugsweise in 3-Stellung befindet oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), R6 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy) oder R5 und R6 zusammen eine in 3,4-Stellung befindliche Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten, welche dadurch gekennzeichnet ist; dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin Arl einen unsubstituierten oder substituierten Naphthyl-oder insbesondere Phenylrest bedeutet, umsetzt, sowie die Herstellung von Verbindungen der Formel worin M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkali-, oder Aminsalzion, R'1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano oder zusammen mit R'2 in 3,4-Stellung eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'2 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R'1 in 3,4-Stellung eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'4 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R'5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R'6 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin M1, R1', R2', R4', R5' und R6' die oben angegebene Bedeutung haben und Arl einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, umsetzt.
Hervorzuheben ist hierbei die Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin R"1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl Illit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlentoffatomen, R112 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" stoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 4-Methyl-stilben-verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
Von besonderem praktischen Interesse ist die Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin R"1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor und M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt (13) 1,4-Distyrylbenzüle der Formeln (1), (4), (7), (10) und werden auch erhalten, wenn in Abänderung des erfindungsgemässen Verfahren, 4-Methyl-stilbcn -verbindungen der Formeln bzw.
bzw.
bzw bzw.
mit den entsprechenden Anilverbindungen der Forineln bzw.
bzw.
bzw.
bzw.
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, M, R1', R2', M1, R1", R2" und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen LösungsmitteL umgesetzt werden.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (1), (4), (7), (10) und (13), d.h. die Verbindungen der Formeln (2), (3), (5), (6), (8), (9), (11), (12), (14), (15) und (16) bis (20) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Verbindungen der Formel (4), worin R1 Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, werden vorteilhaft auch durch Oxidation von Verbindungen der Formel (4), worin Rl Alkylmercapto oder Phenylmercapto bedeutet, hergestellt.
Die Oxidation erfolgt z.B. mittels Wasserstoffsuperoxid in wässrigem Eisessig in Gegenwart von Molybdän- oder Vanadium-salzen bei 20 bis 120"C.
Die Reaktion mit den Anilen kann in Gegenwart eines geeigneten vorzugsweise stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels durchgeflihrt werden, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem Dialkylamide der Ameisensäure und der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe in Betracht, wobei "Alkyl" eine niedere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthylformamid, Hexamethyl-phosphorsäure-triamid, Tetramethylharnstoff und insbesondere Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
FUr die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu geeignet gewisse Natriumalkoholate wie Natrium-t-butylat und besonders Kaliumverbindungen der Zusammensetzung (26) KOC lH2m 1 , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kaliumtertiär-butylat. Im Falle solcher Alkali-Alkoholate ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis etwa 15% (z.B.
Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd oder Natrium-t-butylat verwendet man z.B. vorteilhaft in Kombination mit Hexamethyl-phosphorsäure-triamid bei 110-1300C.
Die methylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht. Ein Ueberschuss von Anil bis ca. 25% ist aber im allgemeinen von Vorteil. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Anil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von K-tertiär-butylat in 1- bis 6-facher, vorzugsweise 2- bis 4-facher Squivalenter Menge.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgefuhrt werden. Bei besonders reaktionsfähigen Anilen gelingt die Reaktion scnon bei Raumtemperatur, in welchem Fille keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dits gilt z.B. für Ainle mit leicht abspaltbaren Chlor-Substituienten. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten, besonders bei Verwendung von Natrium-t-butylat oder Kaliumhydroxid.
Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100°C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden und bei dieser Temperatur gehalten. Die Herstellung des Anils'dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt sich aucti im Eiiitopfverfahren durchfLihren. Man erhitzt beispielsweise tonen Aldehyd mit überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fugt die Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie Ublich. Aus dem Reaktion gemisch können die Endstoffe nach Ublichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaC1, KC1 oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure wie z.B. HC1, wobei in diesem letzteren Falle gegebenenfalls die freien Sulfonsäuren ausgeschieden werden können. Diese können gewünschtenfalls mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, mit Ammon-ltimhydroxyd oder Aminen in die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkllimetall-, Ammonium- oder Aminsalze Ubergefuhrt werden.
Zu del Aminsalzen der Sulfosäure gelangt man z.B. auch durch Ueberführung eines Alkalisalzes der Sulfosäure ins Sulfochlorid mittels z.B. Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid und anschliessende Verseifung in Gegenwart des erwünschten Amins.
Die Reinigung der Rohprodukte erfolgt in der Regel durch Auskochen mit Chloroform und Umkristallísleren oder Auskochen (je nach Löslichkeit) z.B. mit Wasser, wässeriger Kaliumchlorid-lösung, n-Propanol-Wasser, Aethylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Dimethylformamid-Wasser, Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfoxid-Wasser.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und dessen Abwandlung sind eine beträchtliche Zahl an sich bekannter, bislang jedoch zum Teil nur auf Umwegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise herstellbar geworden (vgl. französische Patentschrift 2 049 945). Eine weitere grosse Zahl neuer Verbindungen konnten nach dem erfindungsgemässen Verfahren erstmalig hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (1), (4), (7), (10) und (13) sind meist wertvolle optische Aufhellmittel. Sie können in an sich bekannter Weise zum Aufhellen von verschiedenen hochmolekularen organischen Materialien verwendet werden.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 4,85 g 4-Methylstilben und 7,4 g Natriumsalz des p-Benzaldehyd-sulfonsäure-anils in 280 ml wasserfreiem Dirnethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und unter Ueberleiten von Stickstoff 12,7 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches KUhlen 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen 1/2 Stunden bei 60°C und eine Stunde bei 80°C. Nach Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 140 ml dest.
Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht zweimal mit je 20 ml Methanol und dann mit Wasser neutral. Man trocknet im Vakuum bei 1000C und erhält 8,0 g (80% d.Th.) der Verbindung der Formel (101) im Gemisch mit wenig Natriumsalz als blassgelbes Pulver.
Dieses wird aus Dimethylsulfoxyd unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert und mit Alkohol ausgekocht.
Analyse : C22H17K03S (400,54) berechnet : C 65,97 H 4,28 S 8,00 gefunden : C 65,99 H 4,38 S 7,90 Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man wie folgt: 62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in 500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt 10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereits Anil auskristallisiert. Man destilliert 200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den RUckstand mit 50 ml Dimethylformamid und zweimal 50 ml Methanol. Man erhält 51>3 g farblose Kristalle der Formel Analyse : C13HlONNaO3S (283,28) berechnet : C 55,12 H 3,56 S 11,32 gefunden : C 55,42 H 3,65 S 11,31 Durch Einengen des Filtrates auf etwa 1/3 des ursprunglichen Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g fast ebenso reines Produkt.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 5,83 g 4-Methylstilben und 9,3 g Natriumsalz des o-Benzaldehyd-sulfosäure-anils in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und unter Ueberleiten von Stickstoff 20,3 g Kalium-t-butylat ein.
Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen 1/2 Stunden bei 60"C und eine Stunde bei 800C. Nach dem AbkUhlen im Eisbad versetzt man mit 150 ml dest. Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit einer 1%gen Kaliumchlorid-Lösung.
Man trocknet im Vakuum bei 100"C und erhält 10,7 g (89% d.Th.) der Sulfosäure der Formel hauptsächlich als hygroskopisches Kaliumsalz nebst wenig Natriumsalz in Form eines blass-gelben Pulvers. Dieses wird aus etwa 300 ml dest. Wasser umkristallisiert unter Zuhilfenahme von Aktivkohle zur Entfärbung und Zugabe von 0,5 g Kaliumchlorid nach erfolgter Heissfiltration.
Verwendet man anstelle des Natriumsalzes des o-Benzaldehyd-sulfosäure-anils das Natriumsalz des m-Benzaldehyd- Sulfosäure-anils in 80 mol Dimethylformamid und verfährt wie vorstehend beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd-Wasser und Auskochen mit Alkohol die Sulfonsäure der Formel hauptsächlich als Kaliumsalz vermischt mit wenig Natriumsalz.
Das zur Herstellung der Verbindung der Formel (103) benötigte Anil erhält man wie folgt: 208 g rohes Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds werden in 1040 ml Aethylenglycolmonomethyläther kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1 g frisch dest. Anilin, erhitzt eine Stunde bei Rttckflusstemperatur und filtriert abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atmosphärendruck und dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der RUckstand wird aus einem Liter n-Butanol kristallisiert, abfiltriert und bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 152 g eines farblosen hygroskopischen Produktes der Formel (nach Umkristallisation aus n-Butanol).
In noch einfacherer Weise erhält man dieses Anil bei Verwendung von 1,2 1 n-Butanol anstelle von Aethylenglykolmonomethyläther, woraus es beim Abkühlen kristallisiert.
Das zur Herstellung der Verbindung der Formel (104) benötigte Natriumsalz des m-Benzaldehyd-sulfosäure-anils erhält man in analoger Weise. Zur Isolierung wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in Alkohol (anstatt in n-Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3 Man verfährt im wesentlichen gemäss Beispiel 1 oder 2 unter Verwendung entsprechender Aldehydanile und 4-Methylstilbenderivate sowie 3 Mol Kalium-t-butylat pro Mol 4-Methylstilbenderivat und erhält die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel (106) hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Die sich zuweilen zum Teil bildenden Dimethylaminsalze können durch Aufkochen in wässeriger Kaliumcarbonat- oder Kaliumhydroxydlösung in ihre Kaliumsalze Ubergefuhrt werden, wobei das frei gesetzte Dimethylamin mit Wasser abdestilliert wird. Zur Herstellung der chlorhaltigen Verbindungen der Formeln (107), (109), (113) sowie (116) führt man die Reaktion bewi Raumtemperatur, derjenigen der Formeln (120) und (121) bei 60"C, und jene der Formeln (139), (140) und (141) bei 40"C durch.

TABELLE 1

Formel Nr. Substituenten

(107) 2-chlor 5-SO3H

(108) 2,3-dimethoxy 5-SO3H

(109) 4-chlor 3-SO3H

(110) 3-methyl 5-SO3H

(111) 2-methyl 5-S03H

(112) 3'-methoxy 3-SO3H

(113) 3',4'-dichlor 3-SO3H

(114) 2',3'-dimethoxy 3-S03H

(115) 3'-chlor 4-SO3H

(116) 4'-CN 3-SO3H

(117) 4'-isopropyl 2-SO3H

(118) 2"-methoxy 2-SO3H

(119) 2'-SCH3 3-SO3H

(120) 3',4l-dichlor 2-S03H

(121) 3',4'-dichlor 4-S03H

(122) 3'-methoxy 2-SO3H

(123) 2',3'-dimethoxy 4-SO3H

(124) 3'-methoxy 4-S03H

(125) 2'-methoxy 3-SO3H

(126) 2'-methoxy 4-SO3H

Formel Nr. Substituenten

(127) 3'chlor 3-SO3H

(128) 3'chlor 2-SO3H

(129) 2'-chlor 3-S03H

(130) 2'-chlor # 4-S03H

(131) 4'-chlor 3-S03H

(132) 4'chlor 2-SO3H

(133) 4'-chlor 2-methoxy 5-S03H

(134) 4'-chlor 4-S03H

(135) 4'-isopropyl 3-SO3H

(136) # 4'-isopropyl 4-S03H

(137) 3',4'-tetramethylen 2-S03H

(138) 3',4'-trimethylen 2-S03H

(139) ' 2',4'-dichlor 4-S03H

(140) 2',4'-dichlor 3-S03H

(141) 2',4'-dichlor 2-SO3H

Die zur Herstellung der Distyrylbenzole erforderlichen 4-Methylstilben-derivate erhält man durch Horner-Wittig-Kondensation nach Methode a) oder b): a) p-Methyl-benzyl-phosphonsäureester und Benzaldehyd-derivat b) Benzylphosphonsäureester und p-Tolylaldehyd-derivat in Gegenwart von Natriummethylat in Dimethylformamid. Vertreter solcher 4-Methylstilbene und deren Herstellungsmethode sind in Tabelle II augeführt.

T A B E L L E II

Methode 4-Methylenstilben-derivat Schmelzpunkt

a) O CH--CH- O CH3 116°

a) CH=CH-CH3 76"

CH3 0

a) c1- CH=CH - CH3 1210

C1

a) Q CH=CH~ O CH3 60°

CH 0 OCH3

3

a) CH=CH O CH3 116°

Cl

a) NC o CH=CH~ O CH3 182°

a) (CH3)2CH-CH=CH - CH3 1160

Methode | 4-Methylenstilben-derivat Schmelzpunkt

a) HOOC e CH=CH- O CH3 3000

(trtib)

b) O CH=cH½cH3 flüssig

CH30

a) CHSCH - CH3 69"

SCH3

a) Cl e CH=CH- 9 CH3- 2000

a) Na03SCH=CH CH3 >360°

a) Q CH=CH- 9 CH3 800

OCH3

a) y½ cH--CH- CH3 flüssig

Methode 4-Methylenstilben-derivat Schmelzpunkt

a) Q CH=CH 9 CH3 flüssig

Cl

a) Cl < CH=CH- O CH3 660

Cl

Anilkomponenten: Das als Ausgangsprodukt fUr die Verbindung der Formel (108) verwendete Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Kochen von 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) mit Anilin (10% Ueberschuss) in Alkohol. Die verdUnnte Lösung wird heiss klärfiltriert, eingeengt und abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert.

In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) das als Ausgangsprodukt fUr die Verbindung der Formel (110) benötigte Kaliumsalz des 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils. Ebenso erhält man das fUr die Verbindung der Formel (111) benötigte Kaliumsalz des 2-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils.
In analoger Weise erhält man aus 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd (Na-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (109) benötigte Natriumsalz des 4-Chlor-3-sulfo-benzaldehyd-anils.
Das fUr die Verbindung der Formel (107) benötigte Natriumsalz des 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man nach den Angaben des Kaliumsalzes des m-Benzaldehydsulfosäurcanils.
Das für die Verbindung der Formel (133) benötigte Natriumsalz des 2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxybenzaldehydsulfosäure (Na-salz) -in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, Abdestillieren von 30 ml Lösungsmittel und AbkUhlen.
Beispiel 4 Zu einer feinen Suspension von 2,7 g der Verbindung der Formel und 2,37 g Benzaldehyd-p-chloranil in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter Ueberleiten von Stickstoff und heftigem RUhren 3,36 g Kalium-t-butylat ein. Man hält die Temperatur 1/2 Stunde bei 250, 1/2 Stunde bei 60° und 1/2 Stunde bei 80"C. Nach dem AbkUhlen im Eisbad versetzt man mit 50 ml Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Alkohol und Wasser. Nach Auskochen mit Wasser und Trocknen erhält man 2,65 g eines Gemisches der Verbindung der Formel (101) und dessen Natriumsalz etwa im Verhältnis 1:1.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 6,7 g der Verbindung der Formel (119) in 90 ml Eisessig fugt man eine Lösung von 0,05 g Ammoniummolybdat in 30 ml Wasser. Man erhitzt auf 1000C und tropft im Verlauf einer 1/2 Stunde eine Lösung von 2,9 ml 35%iges Wasserstoffsuperoxid in 10 ml Eisessig hinzu. Nach kurzem Nachrühren bis zur Beendigung der Reaktion (Peroxidnachweis mit KJ negativ), wird im Vakuum vollständig eingedampft und der RUckstand aus ca. 80%igem wässerigem Alkohol kristallisiert. Man erhält 2,7 g der Verbindung der Formel hauptsächlich in Form des hygroskopischen Kaliumsalzes (hellgelbe, glänzende Blättchen, Schmelzpunkt etwa 210°C).
Beispiel 6 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formeln (103), (104), (107), (108), (109), (112), (114), (117) oder (143) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50°C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spulen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der oben bezeichneten Formeln auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 7 Gebleichter Baumwollstoff wird im FlottenverWältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 g des Aufhellers der Formeln (103), (107) oder (112) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 50°C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formeln (103), (107) oder (112) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 8 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,05% des Aufhellers der Formeln (101), (103), (104), (107), (108), (109), (110), (112), (114), (115), (117), (119) oder (143) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperaturbedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300C gearbeitet werden.
FUr diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz-von 3 g/l Hydrosulfit.
Beispiel 9 10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formeln (101), (107), (110), (119) oder (143) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit 0e1 oder Diphenyldampf auf 300 bis 310°C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atu durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus £-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 10 Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 30 Minuten bei 95°C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0,004 g des Aufhellers der Formeln (103), (107) oder (112) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken 15,0 % Natriumtripolyphosphat 8,0 % Natriumperborat 1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H2O) 24,6 % Soda, calc.
0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem SpUlen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.

Claims

PatentansprUche

X Verfahren zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin die Benzolkerne A, B und C nicht-chromophor substituiert sein können, von den Benzolringen A und C mindestens einer eine S03M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet und der Benzolrest A ferner die Ergänzung zu einem Naphthalinrest aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel worin die Benzolkerne A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Anil der Formel worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaiiverbindung in einem stark polaren neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy oder Sulfo, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 in ortho-Stellung zueinander zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder eine Methylendioxy-, eine Trimethylen- oder eine Tetramethylengruppe, R3 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff oder Alkoxy Tait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R5 und t> zusammen eine in 3,4-Stellung befindliche Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin Ar1 einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl-oder Naphthylrest bedeutet und R1, R2, R3, R4, R5, R6 und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
3. Verfahren gemss Anspruch 2 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion, R'1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano oder zusammen mit R'2 in 3,4-Stellung eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'2 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R 1 in 3,4-Stellung eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'4 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R'6 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin M1, R2', R4', R5' und R6' die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Arl einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphtylrest bedeutet, umsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin R"1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, R"5 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkatimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4 ur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin R111 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy rit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor und M1 ein Wasserstoff-. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder Aminsalzion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel mit einem Anil der Formel worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, umsetzt.
6. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kalium- oder Natriumalkoholate mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
7. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Alkalimetallverbindung der Formel KOCm-1H2m-1 verwendet, worin m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6 bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kallum-tert.-butylat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd mit einem Wassergehalt von 0 bis ungefähr 15% verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Natrium-t-butylat verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark polare, neutrale bis schwach basische organische Lösungsmittel Dialkylamide der Ameisensäure oder der Phosphorsäure sowie Tetraalkylharnstoffe verwendet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin die Benzolkerne A, B und C nicht-chromophor substituiert sein können, von den Benzolringen A und C mindestens einer eine S03M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet und der Benzolrest A ferner die Ergänzung zu einem Naphthalinrest aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Methyl-stilben-Verbindung der Formel worin die Benzolkerne B und C die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Anilverbindung der Formel worin der Benzolkern A die oben angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel, umsetzt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy oder Sulfo, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 in ortho-Stellung zueinander zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder eine Methylendioxy-, eine Trimethylen- oder eine Tetramethylengruppe, R3 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R6 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R5 und R6 zusammen eine in 3,4-Stellung befindliche Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten, durch Umsetzung einer 4-Methylstilben-Verbindung der Formel worin R4, R5, R6 und M die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Anilverbindung der Formel worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
15. Verfahren gemäss Anspruch 13 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion, R'1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano oder zusammen mit R'2 in 3,4-Stellung eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'2 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R'1 in 3,4-Stellung eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, R'4 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 5 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R'6 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Koblenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung einer 4-Methylstilben-Verbindung der Formel worin R'4, R15, R'6 und M1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Anilverbindung der Formel worin R'1 und R'2 die oben angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
16. Verfahren gemässs Anspruch 13 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin R"1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R"2 Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, "5 Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, durch Umsetzung einer 4-Methyl-stilbenverbindung der Formel worin R?V'5 und M1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Anilverbindung der Formel worin R" und R"2 die oben angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
17. Verfahren gemäss Anspruch 13 zur Herstellung von 1,4-Distyrylbenzolen der Formel worin R"1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor und M1 ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, ammonium-oder Aminsalzion bedeutet, durch Umsetzung einer 4-Methylstilben-Verbindung der Formel worin M1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Anilverbindung der Formel worin Rrr1 die oben angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff oder Chlor bedeutet.