DE2217269A1 - Pyrazolinverbindungen als optische Aufheller - Google Patents
Pyrazolinverbindungen als optische AufhellerInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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Description
ClBA-GElGY AG, CH-4002 Base!
Case 1-7^63-
Pyrazolinverblndungen als optische Aufheller.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,.3-aryl-^-methyl-S-alkyl-pyrazoline,
deren Verviendung zum optischen Aufhellen von synthetischem und natürlichem
hochmolekularem organischem Material, vorzugsweise von Pasern oder Geweben, sowie deren Verwendung als Zusätze
zu Waschmitteln und Seifen, sowie insbesondere ein erfinderisches Verfahren zu deren Herstellung.
209845/1218
1,3-Diphenyl-pyrazoline sind durch die britischen
Patentschriften 669 590 und 669 591 bekannt, jedoch verleihen
sie den Waschmitteln eine unerwünschte gelb-grüne Verfärbung
.
l^-Diaryl-^-alkyl-pyrazoline, wie sie in der britischen
Patentschrift 712 764 beschrieben sind, zeigen schwache
Aufhellungseffekte j v.'elche für ihren industriellen Einsatz
ungenügend sind.
1,3-Diphenylpyrazoline, die in 5-Stellung noch durch
eine Alkylgruppe oder durch eine unsubstituierte oder eine nichtionogene und nicht-farbgebende Substituenten auf v/eisende
Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren verhält nismässig
wenig intensiv, und ergeben, besonders bei Abwesenheit stark saurer Gruppen, nur schwache Aufhelleffekte. Sie
sind darum zum optischen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Fasermaterial aus synthetischem und natürlichem Polyamid,
aus Polyacrylnitril, aus Polyolefinen oder aus 2 1/2- oder Triacetat, wenig geeignet.
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass
l,3-Diphenyl-4-methyl-5-alkyl-pyrazoline, in welchen der in
1-Stellung befindliche Phenylring ausgewählte Substituenten
enthält, wertvolle optische Aufheller mit einem neutralen Weisston darstellen.
Die erfindungsgemässen Pyrazolinverbindungen entsprechen
der Formel
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BAD ORIGINAL
CIBA-GEIGYAG
worin R" Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON
oder -SOnN
2
2
, wobei R und R1 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoff
atome enthaltendes Alkyl oder. R und R'- zusammen mit
dem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl -... substituiertes Korpbclino oder Piperidino darstellen, den
Rest -S0?Rn,worinR" für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy,
Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder für Aryl steht, R~ Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3-Kohlenstoff
atome enthaltendes Alkyl, R^ Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
oder Aralkyl, R, und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35, Alkoxy, Alkyl oder
Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Von vorwiegendem Interesse 'sind- im Rahmen der'
Definition gemäss Formel (1) Verbindungen der Formel ■
2 0 9 8 A 5 i 1 2 1 8 ,
CIBA-GEIGYAG
(2) Κγ
H-CH R9
R8
R R
worin R7 Cyano, einen Rest -COOR, -CON X oder -SO9N.
' R' R
wobei R und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder
gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy,, Amino, SuIfο oder
Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes
Alkyl darstellen, den Rest -SO9R", worin R" für gegebenen-
£- X X
falls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfο oder Carboxy
substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Rft Alkyl
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R„ und R-Q unabhängig
voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
209845/121 8
worin R,, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis β Kohlen
stoffatomen oder Methylsulfonyl,
Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und R _ VJasserstoff, Methyl oder Chlor
in 3- oder 4-Stellung bedeutet.
Im Vordergrund des praktischen Interesses stehen die Pyrazoline der Formel
worin
Nitril, Methoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und
R Wasserstoff oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.
Die Herstellung von !^-"Diarylpyrazolinen gemäss
dem Schema
ist bekannt.
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Analogerweise ist zu erwarten, dass aus entsprechenden
a-alkylsubstituierten Ketonen die korrespondierenden
4-alkylsubstituierten Pyrazoline erhalten werden können,
Dies ist tatsächlich der Falle, wenn die Kondensation nach dem Schema
Alkyl
<ζΙ>-ΝΗ-ΝΗ
Alkyl
Alkyl
Alkyl
in alkalischem Medium durchgeführt wird.
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass
die a-alkylsubstituierten Arylalkylketone unter !geeigneten Reaktionsbedingungen,
d.h. in stark saurem Milieu, mit substituierten Phenylhydrazinen zur Reaktion gebracht, unter Umlagerung
zu neuen l,3-Diaryl-4-methyl-5-alkyl-pyrazolinen
■führen:
■führen:
209845/1218
-HH-NH +
CH2-ALkyr
-CO-CH-CH OH CH2--Allcyl
CH2-Alkyl
Alkyl
Diese neuartige Umlagerung ermöglicht eine einfache Synthese sonst nicht oder nur schwer zugänglicher
lJ3-Diaryl-4-methyl-5-alkylpyrazolineJ insbesondere derjenigen der erfindungsgetnässen Verbindungen der Formeln
lJ3-Diaryl-4-methyl-5-alkylpyrazolineJ insbesondere derjenigen der erfindungsgetnässen Verbindungen der Formeln
(ι) bis W;..
Die Verbindungen der Formel (1) v/erden demnach
hergestellt, indem man ein Pheny!hydrazin der Formel
-HH—WH.
209845/1.2.18
BAD
worin R, und R? die angegebene Bedeutung haben, mit einem
Keton der Formel
(6) R —CH2—CH--CO-/ \—R
CH_X
R4
VY
umsetzt, worin X Hydroxyl, Chlor oder den Rest -N dar-
stellt, wobei Y und Y1 unabhängig voneinander Alkyl mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y und Y' zusammen mit dem
Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidino oder Morpholino bedeuten und R^,, R^,
und R1. die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung wird in Anwesenheit einer starken Säure in wässeriger, wässerig-organischer oder organischer
Phase bei einem p„-Wert unter 7 durchgeführt. Vorzugsweise
η
wird in stark saurem Medium gearbeitet, wobei im allgemeinen
wird in stark saurem Medium gearbeitet, wobei im allgemeinen
pro Mol Phenylhydrazin mindestens 1 Mol Säure eingesetzt
z.B. ρ-Toluolsulfonsäure oder
wird. Als starke Säuren werden^mit Vorteil HTneralsäuren wie
Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure
__t>zitju_JjeiTiische _solcher_ Säuren/
/verwendet". "ATs ö"rgänTsc~ne""i.,osungsmittel eignen sich besonders
polare Lösungsmittel, wie ein- oder mehrwertige Aiko-
Glykol hole, z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol^usv;., Diäthy
, lenglykoldiäthylather, z.B. Diäthylenglykoldimethyläther
(Diglyme), Methylcellosolve u.a.m. Falls als Lösungsvermitt-
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ler etwas polares Lösungsmittel eingesetzt wird, können
auch apolare Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol,. Dioxari usw., verwendet werden. Die Reaktion
lässt sich bei Temperaturen von Zimmertemperatur aufwärts, z.B. zwischen 20 und I50 C, durchführen. Um die Reaktion
innerhalb technisch vorteilhafter "Zeitspannen, z.B. innerhalb 3 bis 8 Stunden, durchzuführen, sind Temperaturen von
60 bis 120° C vorzuziehen.
Die Reaktion läuft in vielen Fällen praktisch quantitativ ab und es entstehen sehr reine Verbindungen.
Bei dieser Reaktion können eis- und trans-Isomere
entstehen, die durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen mehr oder weniger selektiv hergestellt werden können.
Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel (l) stellen wertvolle optische Aufhellrnittel dar, welche wesentlich
höhere Lichtechtheit als die vorbekannten 1-(V-Carbalkoxyphenyl)-3-phenyl-pyrazoline
aufweisen. Sie zeichnen sich ferner durch einen neutralen, d.h. v/eniger rotstichigen
Ueisston, durch bessere Waschechtheit und Peroxydbeständigkeit
aus im Vergleich zu den vorbekannten 1-(V-Alkylsulfonyl)- und l-(4'-Sulfamoylphenyl)-3-phenyl-pyrazolinen.
.
Die erfindungsgemässen Aufhellmittel schmutzen
Polyester vom Waschbad nicht an und zeigen eine sehr starke Waschpulveraufhellung. Zur Erzielung eines ganz bestimmten
Weisstons erweist sich oft als zweckmässig, erfindungsge-
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mäss Gemische von Pyrazolinen zu verwenden. Solche Gemische
können als rein mechanische Mischungen der einzelnen Komponenten oder als als eigentliche Kristallverbindungen, deren
Kristallstruktur von denjenigen der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung solcher Gemische
kann einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren der Einzelkomponenten
erfolgen.
Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel (l) sind
fast farblose bis gelbliche, in heissem V/asser schwer bis unlösliche., wohlkristallisierte Stoffe. Sie lösen sich in
organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen
Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls
halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte
violette bis blaue Fluoreszenz aus.
Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material geeignet.
Als hochmolekulares organisches Material kommen vor allem synthetische organische Polyplaste, d.h. durch Polymerisation,
Polykondensation und Polyaddition erhältliche Kunststoffe in Frage, z.B. Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen oder
Polystyrol ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Polyurethane, Polyamide und Celluloseester.
2 0 9845/1216
Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen
Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller,
z.B. 0,0001 bis 2J&, vorzugsweise 0,001 bis 0,3$, bezogen auf
das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten etc. einverleibt.
Dies geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials, durch Lösen des Aufhellers in den Monomeren vor der Polymerisation,
in der Polynierenmasse, oder, zusammen mit dem
Polymeren, im Lösungsmittel. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren,
Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzguss, in die gewünschte endgültige Form gebracht.
Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Pasern aufgehellt, beispielsweise
Pasermaterial aus Folyamid., Polyacrylnitril und dessen
Copolymeren, Celluloseestern, wie Celluloseacetaten. Zum
Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine 'wässerige Dispersion erfindungsgemässer Pyrazoline der
Formel (X) . Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 0,2^ an erfindüngsgemässem Pyrazolin,
bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe
enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Fett-
BAO ORIGINAL 209845/1218
alkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensations produkte
1β bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono-
oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd und, sofern Fasermaterial aus polymeren! oder copolymerem Acrylnitril
aufgehellt wird, auch Säuren, insbesondere organische Säuren,
wie Essig-, Oxal- und vorzugsweise Ameisensäure.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässeriger. Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren
bei Temperaturen von vorzugsweise 6ö bis 100 C oder im
Foulardthermverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit der Aufhellerdispersion und stellt in z.B. durch
Dämpfen bei 70 bis 100 C mit vorzugsweise gesättigtem,
neutralem Dampf fertig. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet. Vorzugsweise wird
das genannte Fasermaterial nach dem Ausziehverfahren aufgehellt.
Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares
organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein
gefälliges, rein weisses blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.
Bei Polyacrylnitril ist besonders der Zusatz des erfindungsgemässen optischen Aufhellers in gequollenem
Zustand des Polymeren zu erwähnen.
Die erfindungsgemässen Pyrazolinen können auch als V/aschmittel-Aufheller dienen, z.B. für Seifen, lösliche
Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach
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alkylsubstituierter Arylsulfonsäure der Sulfocarbonsäureester
mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder
der Pettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionide Waschmittel,
wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther.
Erfindungsgemässe Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate,
Alkalsilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxj'--methylcellulosen,
Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze
der Aethylendiamintetraessigsäure, enthalten.
Die neuen Pyrazoline werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckrnässig in Form ihrer Lösungen in
neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen
Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester
Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet
werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die
üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen.. Die Aufhellungsmittel
werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem.Brei
angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Pyrazolin-Abkörnrnlinge auch fertigen
Waschmittel·!! beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung
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in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen .Waschmittel.
Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel (1) beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5^, bezogen auf den
Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller
der Formel (l) enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufheller-.freien
Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen.
V/aschflotten, die erfindungsgemässe Pyrazoline der
Formel (l) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten
Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid- und Celluloseesterfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht.
Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw.
Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch
weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.
V/eitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben.
BAD ORIGINAL
20984 5/1218
Beispiel 1
297 Teile 4-Methylsulfo-phenylhydrazin-hydrochlorid
v/erden in einem Gemisch von 15OO Teilen n-Butanol und 500 Teilen
85^1ger Phosphorsäure suspendiert. Unter Rühren wird die
Suspension auf I05 C geheizt und bei dieser Temperatur innerhalb
einer Stunde 249 Teile 4-Chlor-a-hydroxymethyl-butyrophenon
zutropfen gelassen. Die entstehende, rotbraune Lösung
wird weitere 4 Stunden bei 100 bis 110 C gerührt, dann auf 70 C gekühlt und bei dieser Temperatur mit I5OO Teilen Wasser
in mehreren Portionen gewaschen. Anschliessend kühlt man bis 10 C und rührt das Gemisch einige Stunden bei dieser Temperatur,
wobei das Produkt auskristallisiert. Der hellgelbe Kristallbrei wird hierauf abgenutscht, das Nutschgut mit Butanol und
Wasser gewaschen und bei 60 bis 70 C im Vakuum getrocknet. Man
erhält auf diese V/eise 350 Teile der Verbindung der Formel
(^h—Cl
/ ι
(7)
(7)
ILCOOS—<L | _>—IT |
\ I | |
CH-CH | |
- | CIL CH, |
2 3 |
vorn Schmelzpunkt I63 bis I70 C. Zur gleichen Verbindung gelangt
man, wenn man anstelle des 4-Chlor-a-hydroxymethyl-butyrophenons
4-Chlor-a-ehlormethyl-butyrophenon oder 4-Chlor-a-dimethylaminobutyrophenon
einsetzt.
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Geraäss Kernresonanzspektren besteht das Produkt' zu etwa 2/3 aus
. trans- und zu 1/3 aus eis-Isomeren. Nach dem vorliegenden
Verfahren wird ein sehr reines Produkt erhalten, welches in organischen Lösungsmitteln mit einer sehr intensiven
blauvioletter Farbe fluoresziert. Das Produkt wird vor allem zur optischen Aufhellung von Polyamid, Celluloseacetat,
Cellulosetriacetat und V/olle verwendet. Werden oben anstatt 4-Methylsulfo-phenylhydrazin-hydrochlörid
äquitnolare Mengen der Verbindung der Formel
(8)
HO-CH2CH2-O2S
-NH-NH,
eingesetzt, so erhält man das Pyrazolin-Derivat der Formel
(9)
HOCH0CH0-O0S
Aue der Verbindung der Formel 9 können nach bekannten Methoden
(vgl. z.B. Sz.P.418.286) die Verbindungen der Formeln hergestellt
werden
(10)
CH2=CH-O2S
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-.17 -
(11) NaO3S-O-CH2CH2O2S-V a
N=C-
f~\
CH—CH
und
CH3 CH3
(12) (CH3)2N-GH2-CH-O-CH2CH2p2S-
/Λ
CH,
N=C-Cv /V-Cl
I—CH
GH« CH.J
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- Io -
Ersetzt man im Beispiel 1 die 297 Teile 4-Methylsulfophenylhydrazin-hydrochlorid
durch l8ü Teile h-Cyanophenylhydrazin-hydrochlorid
und die 2^9 Teile 4-Chlor-ahydroxymethyl-butyrophenon
durch 2_40 Teile 4-Chlor-a-hydroxymethyl-isocaprophenon,
so erhält man 2J1I Teile der Verbindung
der Formel
vom Schmelzpunkt ΐβθ bis 174 C. Das gleiche Produkt wird
erhalten, wenn man anstelle von ^-Chlor-a-hydroxymethyl-isoeapro·
phenon, ^-Chlor-a-chlormethyl-isocaprophenon verwendet.
Das Proüukt ist ein Gemisch von wenig der eis- und überwiegend
der trans-Isomeren. Wird das Produkt aus Aethylalkohol
umkristallisiert, wird das reine trans-Isomere mit einem
Schmelzpunkt von 17^° G erhalten.
Sowohl die trans- wie auch die eis-Verbindungen
sowie deren Gemische fluoreszieren in organischen Lösungsmitteln
mit sehr intensiver blauvioletter Farbe. Die Produkte
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werden vor allem zur optischen Aufhellung von Polyamid,
Polyacrylnitril, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Wolle verwendet. Beim Einarbeiten in Waschmitteln hellen,
sie auch das Waschpulver sehr stark auf.
209845/12.1.8
- 10 Teile 4-Carboxyphenylhydrazin-hydroehlorid,
l60 Teile Diglyme, 40 Teile konzentrierte Salzsäure, 50 Teile
Wasser und 10 Teile a-Hydroxymethyl-caprophenon werden verrührt,
zum Sieden erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf
Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und können aus Methanol kristallisiert werden.
Auf diese Weise erhält man die Verbindung der Formel
(14) HOOG
mit einem Schmelzpunkt von 210 C. Setzt man anstelle des
a-Hydroxymethyl-eaprophenons a-Diäthylaminomethyl-caprö>phenon
ein, so gelangt man zur gleichen Verbindung. Die Verbindung fluoresziert in organischen Lösungsmitteln
intensiv rotviolett und sie eignet sich zur optischen Aufhellung von Seife sowie Giessmassen und Fasermaterialien aus
Polyolefinen, Polyamid, Celluloseacetat und Cellulosetriacetat
209845/1218
Wird die Verbindung der Formel (14) mit Thionylchlorid
in das CarbonsMurechlorid der Formel
(15)
O. Il Cl-C
N==C
CH--C3H7
übergeführt und dieses mit einem Alkohol der Formel
(16) HO-CH0CH0-OH
(17)
(18)
ι.
HO-CH2CH2-OCH3
HO-CH0CH0N'
2 2 *
oder
(19) HO-CH2-CH2-/ b
verestert, so erhält man die Pyrazoline der Formeln
(20)
HO-CH2CH2-O-C-
H— CH C3H7 CH3
2 0 9 8 4 5/1218
(21)
. Il
H3CO-CH CH2-O-C-
N=C
■Η CH
CH-C3H7
(22) (CH3)2N-CH2CH2-O-C-
.N=C-
Y-
x //
C3H7
j rl»-
und
(23)
. Il -CH2CH2-O-C
N==C
CH-CH C«H-7 CHr
Wird die Verbindung der Formel (15) mit Dimethylarain,
Morpholin oder Pyrrolidin umgesetzt, so erhält man die Pyrazoline der Formel
(24)
(25)
(26)
(CH3)2N.-C
N—C
-CH
C3H7
/-Λ
N==C
H CH
Λ .B /==
3 7
N, p " XJ
209 8 45/1218
C3H7 CH3
und
135 Teile ^-Carboxymetliyl-phenylliydraziii-iiydroehlorid
werden in 2000 Teilen Methanol suspendiert und langsam mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt,, wobei die Temperatur
40 C nicht übersteigen darf. Hierauf werden bei 40° C
107 Teilen a-Hydroxymethyl-bufcyrophenon zugetropft und das Geraisch
h Tage bei gleicher Temperatur gerührt. Nach 12-stündiger
Reaktionszeit beginnt das Produkt in fast farblosen Nadeln auszukristallisieren.
Nach K Tagen Reaktionszeit wird das Gemisch
noeh einige Stunden bei 0 C ausgerührt t dann abgenutseht und
das hellgelbe Nutsehgut mit Wasser neutralgei-iäschen* Hierauf
wird es bei 70 bis 80 C im Vakuum getrocknet ι Man erhält auf
diese Weise 4ö Teile der Verbindung der Formel
(27) H3COOC
vom Schmelzpunkt I69 bis 173 C* Die gleiche Verbindung erhalt
man, wenn man anstelle des ft-Hydroxymethyl-butyrophenohs α-Ghlormethyl-butyrophenon
oder a-Piperidiono ^-methyl-butyrophenori einsetzt*
Falls man aus Aeth'anol umkristallisiert^ erhält man die
reine eis-Verbindung als farblose 1-Tädeln mit einem Schmelzpunkt
von 173° C,
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Verfährt man nach einer in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Methode und verwendet molare Mengen der in
der folgenden Tabelle angegebenen p-substituierten Phenylhydrazin-hydrochloride
und cx-Hydroxymethyl- bzw. a-Chlormethyl-
oder a-Dialkylaminomethyl-aryl-alkyl-ketone, so erhält
man die unten angegebenen lJ3-Diaryl-4-methyl-5-alkylpyrazoline
der Formel
~~ —> (28)
CHC^
CH2X Z2
CH2X Z2
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Verbindung -der Formel |
Zl | Z2 | Z3 | Schmelz punkt 0C |
eis ■ = c trans = t |
29 | CEL | H. | SO2CH3 | 153 | C |
30 | CH | H | SO2CH3 | 113 - 145 | C + t |
31 | CHL | H | SO2CH3 | 110 - 111 | t |
32 | CH3 | m-Cl | SO2CH3 | 158 - 159 | C |
33 | CH3 | p-Cl | COOCH3 | 128 - 129 | C |
34 | CH3 | m-Cl | COOCH | 131 - 164.. | C |
35 | CH3 | p-Cl | COOCEL | 130 - 131 | C |
36 | CH3 | p-Cl | CN | 174 - 175 | C |
37 | CH3 | p-Cl | CN | 116 - 118 | t |
38 | CEL | p-Cl | CN | 120 - 145 | C + t |
39 | CH3 | m-Cl | CN | 115 - 116 | t- |
40 | HC3H7 | H | SO2CH3 - | 145 - 146 | |
41 | 11C3H7 | H | SO2CH3 | 182 - 183 | |
42 | TiC3II7 | p-Cl | SO2CH3 | 113 - 115 | |
43 | "-C5H7 | p-Cl | SO2CH3 | 136 - 137 | t |
44 | nC3H? | P-CH3 | SO2CH3 | 154 - 156 | t |
45 | HC3E7 | H | COOCH | 104 - 105 | C |
209845/1218
Verbindung der Formel |
\ | Z2 | COOCEL | CH | Schmelz punkt 0C |
eis = e trans = t |
- | t |
46 | p-Cl | COOCl· | 116 - 117 | C | ||||
47 | P-CH3 | COOH | 107 - 108 | t | ||||
48 | nC3H7 | P-CH3 | CN | 200 - 206 | C | |||
49 · | UC3H7 | p-Cl | CN | 128 - 131 | C + t | |||
50 | nC H? | P-CH3 | SO2CH-. | 131 - 133 | t | |||
51 | isoC H, | H | SO2CH3 | 166 - 167 | t | |||
52 | isoC_E„ | p-Cl | SO2CH3 | 145 | t | |||
53 | i so CLH7 | p-Ci | SO2CH | 145 - 190 | t | |||
54 | iscCLE, | p-Cl | COOCH | 210 - 212 | C + t | |||
55 | is0C^H7 | H | COOCH3 | 141 - 142 | ||||
56 | XSOC3H7 | p-Cl | CN | 132 - 134 | ||||
57 | isoCJL | H | 126 - 127 | |||||
58 | isoC^H | p-Cl | 137 - 165 | |||||
209845/12
Verbindimg der Formel |
Zl | Z2 | S | Schmelz punkt 0C |
eis = c trans = t |
59 60 |
isοC H7 C13H27 |
p-Cl p-Cl |
SO2-O-CH3 SO2CH7 |
156 - 158. 78 - 79 |
t .. · t |
Beispiel 6
9 Teile 4-Cyano-phenylhydrazin-hydrochlorid und 12 Teile . . 4-Chlor-a-hydroxymethyl-isocaprophenon
werden in 205 Teilen Methanol suspendiert. Zu der Suspension v/erden 30 Teile
85^ige Phosphorsäure gegeben und das Gemisch 48 Stunden
bei 40° C gerührt. Hierauf wird das auskristallisierte Produkt
abgenutscht, mit V/asser neutralgev,:aschen und im Vakuum getrocknet.
Auf diese V/eise v/erden 11 Teile einer nicht fluoreszierenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt vor I87 - I89 C erhalten.
Das Produkt wird hierauf in 50 Teilen Chlorbenzol gelöst. die Lösung mit 3 Teilen p-Toluolsulfosäure versetzt und 2 Stunden
unter Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols wird der Rückstand mit 30 Teilen Methanol versetzt, wobei
die Verbindung der Formel
auskristallisiert. Schmelzpunkt 148 bis I580 C.
,Etwa 2/3 trans und 1/3 eis.
209845/1218
2217263
-Verfährt man nach einer in den Beispielen 1 bis 4 angegebene
Methode und verwendet molare Kengen der in der folgenden Tabelle angegebenen p-substituierten Fhenylhydrazin-hydrochloride
und ct-Hydroxymethyl- bzw. α-Chlormethyl- oder
a-Dialkylaminomethyl-aryl-alkyl-ketone, so erhält man die unten angegebenen l,3-Diaryl-4-methyl-*5-alkyl-pyrazoline der Formel
a-Dialkylaminomethyl-aryl-alkyl-ketone, so erhält man die unten angegebenen l,3-Diaryl-4-methyl-*5-alkyl-pyrazoline der Formel
X= -OH, Cl,
CH
CH
CHo (62) CH-—C
Z.,
CH N
Verbindung der Formel |
h | Z2 | Z3 | Z4 | S |
. (63) | CH3 | -NHCOCH | 3 H | CF3 | H |
(64) | CH3 | H | NKCOCH3 | CF3 | H |
(65) | CH3 | H | OCH3 | CF3 | H |
(66)
CH,
CH
209845/1218
Verbindung der Formel |
Zl | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 |
(67) | C3H7 | Cl | CH3 | SO2CH3 | H |
(68) | C3H7 | Cl | Cl | SO2CH3 | H |
(69) | C3H7 | H | Cl | SO2CH3 | CH3 |
(70) | C3H7 | H | Cl | COOCH3 | Cl |
(71) "CH2~C3 H C1 COOCH3 H
209845/1218
•ι
Aufhellen von Nylon aus dem Waschbad
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:
Dodecylbenzolsulfonat | ca. | 16 | % |
Fettalkoholsulfonat | % | ||
Na-Tripolyphosphat | 35 | % | |
Tetra-Na-pyrophosphat | 7 | % | |
Mg-Silikat (Mg S1O3) | 2 | % | |
Na-Disilikat (Na2wi0.,)2) | 7 | % | |
Carboxymethylcellulose | 1 | % | |
Sequestren ST | 0, | 5^ | |
Glaubersalz | 25 | % | |
Wasser | 2, | 5$ | |
) Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 • bis 20^ Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes
Mittel enthalten.
Vom optischen Aufheller der Formel (37) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst.
Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw·.
Dispersion) wird auf 60 C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur
30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem,
kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Man erreicht in analoger Arbeitsweise gleich gute Effekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (37)
die Verbindungen der Formeln ' ". (33), (34), (38), (39), (49), (50), (53) und (57) einsetzt. 209845/1218
•Aufhellen von Polyamid nach dem Ausziehverfahren., sauer
Zu 100 ml V/asser werden 0,12 ml 85^ige Ameisensäure
und Ο,Οβ g Alkylpolyglykolather gegeben.
•Vom optischen Aufheller der Formel (7) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ffll zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw« Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 S schweres
Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur
innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und belässt bei
dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten
in fMessendem, kaltem V/asser, gespült und anschliessend 20
Minuten bei 60° C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen: deutliehen
Aufhellungseffekt.
Man erhält gleich gute Resultate, Weiifi m&n änsiölle
der Verbindung der Formel (7) die Verbindungen der Portmln · (!$} t
(14), (27), (32), (33), (34), (36), (37), (30, (39), (46),
(52), (53), (57), (59), (60) oder (6t)
209845/1218
Aufhellen von Polyamid naoh dem Ausziehverfahren, neutral
Zu 100 ml Wasser v/erden 0,06 g Alkylpolyglykoläther
gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (36) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF ... löst.
Von dieser Stamralösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann gibt
man ein 3 6 schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert
die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis
und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird
sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Man erhält gleich gute Resultate, wenn man anstelle der Verbindung der Formel ( 36) die Verbindungen der Formeln
(7), (13), (27)Λ (32), (33), (37), (38), (39), (46), (49),
(50), (52), (53),;, (54), (57), (59), (60) oder (61) einsetzt...
209845/1218
Beispiel 11
Aufhellen von Orion nach dem Ausziehverfahren, sauer
Aufhellen von Orion nach dem Ausziehverfahren, sauer
Zu 100 ml V/asser werden 0,12 ml 85#ige Ameisensäure
-und Oj06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (38) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMP löst... ..
Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion wird auf 60° C erwärmt. Dann gibt man
ein 3 g schweres Orion-Gewebe in die Lösung. Man steigert
die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C
und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend
20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Man erreicht gleich gute Effekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (38) die Verbindungen der Formeln
(32), (37) oder (39.) einsetzt.
209 mm/n 1 a
Beispiel 12
Äuflieilen von 2 l/2-Acetat im Ausziehverfahren, sauer
Zu 95 ml V7asser werden 0,06 ml 4o^ige Essigsäure ·
und O,06 ml Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (14)wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g. in 1000 ml DMP löst." .
Von dieser Stammlösurg gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende
Lösung, resp. Dispersion, wird auf 40° C erwärmt 3 dann gibt man
ein 3 S sohwerees Acetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert
die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 75 bis 8o° C
und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird
sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gepsült und
anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellursgsef f ekt.
Man erhält gleich gute Resultate, wenn man anstelle ·
der Verbindung der Formel (14) die Verbindungen der Formeln
(7), (30)f (31), (32), (37), (38), (39), (43), (44), (45),
(50), (51), (52), (53), (54), (55), (57) oder (61)
209 ft*5/121 ft
Beispiel 13
Aufhellen von Triacetat im Ausziehverfahren, sauer
Zu 95 ml Wasser v/erden 0,06 ml 4O$ige Essigsäure
und O,06 ml Alkylpolyglykolather gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (49) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMP löst.
Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lö- ·
sung, resp. Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 S schweres Triacetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert
die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 C
und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird
sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem V/asser gespült und anschliessend
20 Minuten bei 60° C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Man erhält gleich gute Effekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (49) die Verbindungen der Formeln
(7), (13), (31), (37), (38), (39), (51), (52), (53), (57) oder (61) einsetzt.
209845/1218
■ *
Aufhellen von Wolle aus dem Reduktionsbleichbad, neutral
Zu 110 ml Wasser werden 0,36 g Clarit Ps und 0,06 g
Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst. ■
Von dieser Stammlösung gibt man 7*5 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion, wird auf kö C erwärmt, dann gibt man
ein 3 g schweres, vorgebleichtes Wollgewebe oder Garn in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten
auf 60 C und belässt bei dieser Temperatur βθ Minuten.
Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem V/asser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Man erhält gleich gute Resultate, wenn man anstelle der Verbindung Jder Formel (39).die Verbindungen der Formeln (7)>
(14), (37), (38), (44), (45) oder (48) einsetzt.
20984 5/1218
Beispiel 15 .
Eine innige Mischung· aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2
Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (7) wird auf einem
Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich
höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas (Ti0„) und
dann 350 g Acrylnitrilpolymerisat in Pulverform gegeben. Die Mischung wird mit einem Schnellruhrer zu einer dickflüssigen
Masse verarbeitet. In 50 g dieser 20-prozentigen Polyacrylnitrillb'sung werden 5 mg der Verbindung der Formeln
(7) oder (60) aufgelöst, die Masse nach Entfernung der Luftblasen auf eine Glasplatte gegessen und mit einem
Metallstab mit 1 mm dicken FUhrungshülsen zu einer gleichmassigen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen im Luftstrom
kann die Folie von der Glasplatte abgezogen werden. Sie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine gleich
hergestellte Folie, die den optischen Aufheller nicht enthält.
209845/1218
' - 39 -
In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus
13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester 26,7 g Aethylacetat
2 g Jleaktionsbeschleuniger und
2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden
1,5 g eines Mattierungsmittels, 1 g Titandioxyd (Rutil-Typ) und
0,05 g einer Verbindung der Pormel (7) oder (60) eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und
streicht siß danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab
auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach
wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen
Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
2 0 9845/
10'QOO Teile eines aus £-Capro Iac tarn in bekannter Weise
hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der
Verbindung der Formel (7) oder (60) in einem Rollgefä'ss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel
werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf
270 C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerlihrt. Die Schmelze wird hierauf unter
Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst
und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen
Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
209845/1218
Claims (10)
- CIBA-GEIGYAGPatentansprüchePyrazolinverbindungen der Formel*2worin R Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CONR
oder -SO0N , wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder R und R1 zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino darstellen, den Rest -S02Rn,worinR"fl3r gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aryl steht, R2 Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3'.·Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl, R3 Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Ar alkyl, R, und R1. unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.209845/1218CIBA-GEIGYAG - 2. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der FormelR8CH3,R Άτ/ 2worin R7 Cyano, einen Rest -COOR, -CON^ X oder -SO9N^" x ,1 R' R 'χ χwobei R und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl darstellen, den Rest -SO0R", worin R" für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R0 Alkylmit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Rq und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 3. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der FormelCH-CH209845/1218worin·FL,, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen oder Methylsulfonyl, R-2 Alkyl mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen und FL~ Wasserstoff, Methyl oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.
- 4. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel · ' ·worin FL ^ Nitril, Methoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und FL Wasserstoff oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.
- 5· Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel - -worin R1 Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON 1oder -SO0Nviobei R und R1 unabhängig voneinander^VWasserstcf f oder gegebenenfalls durch: Hydroxy.. Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlen stoff atome enthaltendes A!i<yl oder R und, R' zusammen "mit209845/1218BAD ORIGINALCIBA-GEIGY AGdem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino darstellen, den Rest -SOpR", worin R" für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfο oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aryl steht, R^ Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthaltendes Alkyl, R-, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, R, , und R,-unabhängig voneinander Wasserstoff, !Talogen bis Atomnummer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylhydrazin der FormelKH-ITworin Pv, und R„ die angegebene Bedeutung haben, mit einem Keton der FormelR-CH2-CH-CO-/ V-CH0X !R4worin X Hydroxyl, Chlor oder den Rest -NCT darstellt,wobei Y und Y1 unabhängig -voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y und Y1 zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino oder gecebsr.er.f&lls mit Methyl substituiertes209845/1218ι r'- ■ ΐ ■ - -*BAD ORIGINALCIBA-GEIGYAGPiperidino oder Morpholino bedeuten und R-,, R2, und R^ die angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit einer starken Säure in wässeriger, wässerig-organischer oder organischer Phase bei Temperaturen über 20° C umsetzt.
- 6. Verfahren gemäss Anspruch 5*. dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit einer Mineralsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise niederen Alkoholen oder deren Aether, durchführt.
- 7· Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in ^Amresenheit einer^Mineraäb-^ ~; säure in wässerig-organischer Phase durchführt, wobei die organische Phase aus einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise niederen Alkoholen oder deren Aether, besteht.
- 8.- Verwendung von Pyrazolinverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamiden, Celluloseacetaten und Polyacrylni tril.
- 9· Waschmittel sowie mit diesen zubereitete_Wasch-flotten, enthaltend mindestens einen optischen Aufheller gemäss den Ansprüchen 1 bis 4.
- 10. Organisches Material, insbesondere aus Polyamid, Celluloseacetat und Polyacrylnitril, enthaltend 0,001 his 2% mindestens eines Aufhellers gemäss den Ansprüchen 1 bis 4.209845/1218BAD ORIGINAL
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