Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-Stilbenverbindungen.
Aus der französischen Patentschrift 1 583 595 sowie der belgischen Patentschrift 748 017 sind bereits Bis-Stilbenverbindungen bekannt, indessen handelt es sich hierbei generell um solche Verbindungen, die mindestens eine, an einem Benzolring gebundene Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe bzw. deren Salze, eine Methylgruppe oder Mercaptogruppe gebunden enthalten müssen. Diese letztgenannten Bedingungen waren als wesentliches Charakteristikum für die Eignung der besagten Bis-Stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel erachtet worden. In Weiterentwicklung dieser Untersuchungen sind nunmehr noch einige ausgewählte Verbindungstypen aufgefunden worden, welche durch spezifische Eigenschaften für bestimmte Anwendungsbereiche auf dem Gebiet der optischen Aufhellmittel besonders qualifiziert sind.
Die neuen Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung entsprechen allgemein der Formel
EMI1.1
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine mit Alkylgruppen oder Halogenatomen substituierte Phenylgruppe bedeuten, n für die Zahlen 0 oder 1 steht, X1 und X2 gleich oder verschieden sind ùnd Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin a für Wasserstoff,
Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Verbindungsgruppen im Rahmen der Formel 1 können durch die nachstehend aufgeführten Formeln 2 bis 6 definiert werden: a) Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R2 Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, welches mit niederen Alkylgruppen oder Halogen substituiert ist, oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy oder Carbophenoxy, Carbonamido mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Alkanoyl oder Benzoyl, im Phenylrest gegebenenfalls mit Niederalkyl oder Halogen substituiert, sein können, worin ferner X1 für Wasserstoff, Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen,
Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Yz für Wasserstoff oder Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl' mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
b) Verbindung der Formel
EMI1.3
worin R3 Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy, Carbonamido mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylamino, Alkanoyl oder Benzoyl, im Phenylrest gegebenenfalls mit Niederalkyl oder Halogen substituiert, sein können, worin ferner X1 für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y3 für Wasserstoff oder Halogen steht.
c) Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin R4 Carboxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, Carbonamidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-di-(hydroxyalkyl)- carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze bedeutet, X, für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Y2 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
d) Verbindungen der Formel
EMI1.5
worin R5 Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze, Carbalkoxyalkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (als Alkalisalz oder freie Säure), Benzyl, welches mit Chlor oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X3 für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
e) Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin
R6 Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit -3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammoniumund Aminsalze, Carbalkoxyalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Carbophenoxyalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls mit Methyl substituiertem Phenyl, Carbonamidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(alkyl) -carbon-amidoalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls mit Dialkyl (1 bis 3 Kohlenstoffatome)aminogruppen substituiert sein kann,
N-phenylcarbonamidoalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls Chlor als Substituent im Phenylrest, Sulfonsäurealkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,
X4 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die para-Stellungen frei von Methoxybzw. R6O-Gruppen sind.
In diesen Formeln 2 bis 6 ist generell zu bemerken, dass - soweit nicht näher angemerkt - für Halogen vorzugsweise Chlor in Betracht kommt, unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl, vorzugsweise mit unverzweigtem Kohlenstoffatom in lor,-Stellung zur Ätherbrücke, zu verstehen ist und im Falle substituierter Alkylgruppen die Kohlenstoffatomzahl des Alkylteils normalerweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, beträgt. Unter den Alkenylgruppen - wie für z.B. R2 vorgesehen - kommt vorzugsweise die Allylgruppe in Betracht und unter niederen Alkylgruppen sind immer - sofern nicht anders angegeben - solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Salze von Carboxyl- und Sulfogruppen kommen primär die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht.
Zu dem Begriff der Carbonamidogruppe und deren Substitutionsprodukten ist erläuternd zu bemerken, dass hierunter sowohl die Gruppe -CO-NlI2 als auch deren Mono- und Disubstitutionsprodukte verstanden werden sollen, wobei selbstverständlich auch cyclische Amid-Derivate (Morpholino-Piperidino etc.) eingeschlossen zu betrachten sind. Obwohl Alkylamid-Derivate (einschliesslich substituierter Alkylamid-Derivate wie Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-amid-Derivate) von vorwiegendem Interesse sind und hierbei normalerweise Kohlenstoffatomzahlen von bis zu 18 in Betracht kommen, sollen anderartige Amid-Derivate nicht ausgeschlossen sein.
Das Verfahren zur Herstellung der Bis-Stilbenverbindungen der Formel 1 und der untergeordneten Formeln ist dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.3
und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.4
umsetzt, wobei eines der Symbole ZX und Z2 eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI2.5
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, oder einen Aralkykest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.
qn den vorstehenden Formeln haben die Symbole RX, R2, X1, X2 Y1, Y2 und n die weiter oben angegebene Bedeutung.
Gemäss oben erläutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel
EMI2.6
mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
EMI2.7
oder Monoaldehyde der Formel
EMI3.1
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
EMI3.2
umsetzen, wobei V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln 10, 11, 12 oder 13 bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 15, 16 und 19 werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
EMI3.3
<tb> <SEP> X1 <SEP> 1
<tb> <SEP> R10 <SEP> A-H2-Halogen <SEP> (20)
<tb> <SEP> R10
<tb> <SEP> X2 <SEP> 2
<tb> <SEP> CH2-Halogen <SEP> (21)
<tb> <SEP> (R20)n
<tb> <SEP> bzw.
<tb>
Halogen-CH2-H2-Halogen <SEP> (22)
<tb> mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI3.4
EMI3.5
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel 12 kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln 20, 21 oder 22 mit Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel 1 kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.6
mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel 17 und 18 umsetzt, wobei Z1, eine Gruppierung der Formeln 10, 11, 12 und 13 bedeutet.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel 19 solche verwendet werden, die der Formel
EMI3.7
entsprechen, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol äther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegen über den stark basischen Alkaliverbindungen, p) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60"C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewendet werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden bei der Herstellung asymmetrischer Derivate (die von untergeordneter Bedeutung sind) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-Stilbenverbindungen gemäss Formel 1 und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-Stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten, falls erwünscht, erfolgt durch fraktionierte Umkristallisation, Säulenchromatographie und/oder Ausnützung des unterschiedlichen Verhaltens gewisser Gruppen (z.B. Carbonsäureund Sulfonsäuregruppen) gegenüber gewissen Reagentien (z.B.
wässerige alkalische Lösungen).
Die Aldehyde, die z.B. durch die Formeln 17 und 18 umschrieben werden, sind zwar nicht alle bekannt, doch ist die Herstellung einer grossen Zahl in der Literatur beschrieben [siehe z.B. Ann. 401, S. 91 bis 119 (1913); J. Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. 1676 (1905); DRP 209 608; Ann. 357, S. 313 bis 383 (1907); J. Med. Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)]. Sie werden fast ausnahmslos durch Verätherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugänglich. Im Beispielsteil wird auf die Herstellung einiger Aldehyde besonders eingegangen.
Von bevorzugter praktischer Bedeutung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung - gemäss Formeln 17 bis 19 - von Aldehyden der Formeln
EMI4.1
worin Rw eine niedrige Alkylgruppe bedeutet und R,' für eine Allyl-, Benzyl-, Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Propylensulfonsäure- oder Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, mit 4,4'-Di-(alkoxyphosphonomethyl)-diphenyl, bzw. die daraus erhaltenen Verbindungen gemäss Formel 2, wobei Carboxylgruppen gegebenenfalls entsprechend verestert oder amidiert werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoresenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
Herstellung einiger Benzaldehydäther (Ausgangsprodukte)
Die nachstehenden Vorschriften dienen als Beispiele für die Herstellung neuer, im folgenden verwendeter Aldehyde.
A. 43,6 g kommerzielles Natriumhydrid (etwa 55%ig) werden in 800 ml Dimethylformamid (wasserfrei) suspendiert.
Man tropft bei 20 bis 250C unter Kühlung innerhalb 30 Minuten 152 g o-Vanillin, verdünnt mit 200 ml Dimethylformamid zu und rührt für 3 Stunden bei 20 bis 25"C nach.
Dann lässt man unter Kühlung 168 g Bromessigsäuremethylester während einer halben Stunde zufliessen und rührt anschliessend während 18 Stunden bei 20 bis 25"C nach. Nach- dem man auf Eis/Wasser ausgetragen, den Niederschlag genutscht und mit Wasser nachgewaschen hat, wird bei 30 bis 4Q"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 188 g des Aldehyds der Formel
EMI4.2
mit dem Schmelzpunkt 78 bis 81 C. Ein Analysenmuster schmilzt nach Umkristallisation aus Heptan bei 81 bis 82"C.
Der Methylester kann durch sechsstündiges Verseifen bei 20 bis 25"C mit einer methanolisch-wässerigen Kaliumhydroxydlösung zur freien Säure verseift werden: Schmelzpunkt 120 bis 122"C (aus Wasser).
In analoger Weise kann z.B. der Aldehyd der Formel
EMI4.3
hergestellt werden, indem man anstelle einer Bromverbindung Propansulton in die Reaktion einsetzt.
B. 29 g Natriummethylat werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 76 g 2-Hydroxy-3-methoxy -benzaldehyd bei 20 bis 25"C zu, versetzt mit 90 g Benzylbromid, hält das Gemisch für 20 Stunden bei 20 bis 250C, 30 Minuten bei 50"C und 30 Minuten bei 70 bis 75"C. Dann versetzt man mit 2500 ml Wasser, gibt 50 ml Eisessig zu und extrahiert das öl mit Chloroform. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird fraktioniert, wobei bei ball mm = 214 bis 215"C 76,5 g des 2-Benzyloxy-3-methoxybenzaldehydes übergehen.
C. 183 g m-Hydroxybenzaldehyd und 182 g Allylbromid werden in 500 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 210 g Kaliumcarbonat für 5 Stunden am Rückfluss gehalten.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Alkohol befreit und fraktioniert destilliert. Der 3-m-Allyloxybenzalde hyd geht bei bl4 = = 113 bis 114"C über (176 g).
Weitere nach Beispiel A hergestellte Aldehyde:
Siedepunkt
F ("C) t ("C) p (mm) 2-n-Octoxybenzaldehyd 194-6 12 2-Carbomethoxymethoxybenz- 54-5 aldehyd 3-Carbomethoxymethoxy- 31-3 - 133-6 0,15 benzaldehyd 2-Sulfopropoxybenzaldehyd Na- Zersetz.
triumsalz 3-n-Octoxybenzaldehyd 204-9 17 3-Carboxymethoxybenzaldehyd 114-6 3-Sulfopropoxybenzaldehyd Na- Zersetz.
triumsalz 2-Carboxymethoxybenzaldehyd 129-31 2-n-Octadecyloxy-3 -methoxy- 63-4 benzaldehyd 2-Sulfopropoxy-3-methoxybenz- 185-7 aldehyd Natriumsalz 2-(2-Äthyl-hexyloxy)-benzaldehyd 174-6 11 3-n-Pentoxy-X-alkylbenzaldehyd 132-8 0,05 (Anmerkung 1) 2-(4-Brom-n-butoxy)benzaldehyd 154-5 11 2-(3-Cyano-n-propoxy)benzaldehyd 50-1 2-(3-Carboxy-n-propoxy)benzalde- 89-91 hyd 2-(3-Carbarthoxy-n-propoxy)benz- 128-30 0,14 aldehyd 2-n-Dodecyloxy-3-alkylbenzaldehyd 176-95 0,2 2-Sulfopropoxy-3 ,5-dimethyl- Zersetz.
benzaldehyd Natriumsalz 2-Carboxymethoxy-3-methyl-5- 150-3 0,05 -tert.butylbenzaldehyd 2-Carbomethoxymethoxy-3-methyl- 133-7 0,05 -5.-tert.butylbenzaldehyd 2-Dodecyloxy-3,5-dichlorbenz- 178-84 0,15 aldehyd 2-Carboxymethoxy-3,5-dichlor- 167-9 benzaldehyd 2-Carbomethoxymethoxy-3,5-di- 117-8 chlorbenzaldehyd 2-Sulfopropoxy-X-crotyl-benzalde- Zersetz.
hyd Natriumsalz (Anmerkung 1) Weitere nach Beispiel B hergestellte Aldehyde:
Siedepunkt
F ("C) t ( C) p (mm) 3-Benzyloxybenzaldehyd 56-7 2-Benzyloxybenzaldehyd 205-6 11 2-Benzyloxy-3-allylbenzaldehyd 197-208 11 2-Benzyloxy-3-methyl-5-tert.bu- 153-4 0,05 tylbenzaldehyd 2-Benzyloxy-3,5-dichlorbenz- 82-3 aldehyd 3-(4- Methylbenzvloxy)-benzaldehyd 142-5 0,03 2-(3-Chlorbenzyloxy)-benzaldehyd 43-5 2-Benzyloxy-X-crotyl-benzaldehyd 133-49 0,03 (Anmerkung 1) Weitere nach Beispiel C und nach Methoden aus Liebigs Annalen, Vol. 401, S.
91 bis 119 (1913) hergestellte Aldehyde
Siedepunkt
F ("C) t ( C) p (mm) 2-Allyloxybenzaldehyd 136-7 13 2-Hydroxy-3-allylbenzaldehyd - - - 2-Allyloxy-3-methoxybenzaldehyd 152-5 12 3-Hydroxy-X-allylbenzaldehyd 169-73 14 (Anmerkung 1) 2-Crotyloxybenzaldehyd 85-6 0,04 2-Hydroxy-X-crotylbenzaldehyd 190-5 12 (Anmerkung 1) 2-Allyloxy-5-brombenzaldehyd 38-9
Anmerkung I
Die Allyl-Umlagerung führte zu zwei verschiedenen A1- lyl-Isomeren (vermutlich in 2- und 4-Stellung), die im Gemisch in die Umsetzung zu den beanspruchten Distyryl -biphenylderivaten eingesetzt wurden.
Ähnlich ergab der 2-Crotyläther ein Gemisch von vermutlich 3- und 5-Crotylisomeren, die ebenfalls ohne Trennung weiterveräthert und eingesetzt wurden.
Analog anderen Vorschriften aus der Literatur hergestellte
Aldehyde -2-Methoxymethoxybenzaldehyd, der bei 15 mm Druck bei 139-140"C destilliert, wurde analog dem Beispiel 7 der DRP 209 608 hergestellt.
-2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd, F. 21-23 OC, wurde nach Beispiel 7, Brit. P. 794 885, hergestellt. In Analogie zu diesem Beispiel wurde auch der 2-Hydroxy-3-methyl-5-p-tert-.- butylbenzaldehyd erhalten, der durch Wasserdampf-Destillation gereinigt wurde und bei Raumtemperatur flüssig ist.
Beispiel I
13,9 g Natriummethylat werden in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft anschliessend bei 20 bis 40"C eine unter Erwärmen auf 60"C hergestellte Lösung von 18 g p-(2-Formylphenoxy)-essigsäure und 20 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid während etwa 15 Minuten zu.
Man rührt für 3 Stunden bei 40 bis 45"C nach, fügt dann weitere 200 ml Dimethylformamid bei und setzt bei 100"C gerade soviel Wasser zu, dass eine klare Lösung entsteht.
Der nach dem Abkühlen gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 24,3 g der Verbindung der Formel
EMI6.1
mit einem Schmelzpunkt von > 3000C.
Beispiel 2
Die Verbindung 36 aus Beispiel 1 kann folgendermassen in die freie Säure übergeführt werden:
Man löst 18,3 g in einer warmen Mischung von 300 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser und lässt die Lösung unter Rühren in 300 ml 2-n-Salzsäure einfliessen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, getrocknet und aus Dimethylformamid-Toluol umkristallisiert. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel
EMI6.2
Schmelzpunkt: 263 bis 267"C (Zersetzung).
Beispiel 3
7 g der freien Säure der Formel 37 werden in 75 ml Toluol und 12 ml Thionylchlorid unter Zusatz von 0,1 ml Dimethylformamid während 5 Stunden bei 70"C umgesetzt.
Man verdünnt mit 350 ml Toluol, filtriert in der Siedehitze und nutscht die aus dem Filtrat auskristallisierende Verbindung ab. Man erhält auf diese Weise 6,9 g der Verbindung der Formel
EMI6.3
Schmelzpunkt: 197 bis 199"C.
Beispiel 4
Das Säurechlorid der Formel 38 kann durch Umsetzung mit Alkoholen, Phenolen oder primären/sekundären Aminen oder Ammoniak nach bekannten Methoden in entsprechende Ester bzw. Amide übergeführt werden. Setzt man es z.B.
mit der doppelten berechneten Menge Diäthanolamin in Dioxan für 4 Stunden am Rückfluss um, so erhält man nach Umkristallisation aus Dioxan-Wasser das Produkt der Formel
EMI6.4
Durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung des Säu rechlorids in Chlorbenzol bei 1 100C und Abnutschen des ausgefallenen Niederschlages erhält man das unsubstituierte Amid:
EMI6.5
Folgende Herstellungsmethode eignet sich für Amide und Ester von Carboxyalkyläthern der hier beschriebenen Bis-Stilbene:
:
Man löst das entsprechende Säurechlorid in einem kleinen Überschuss eines unpolaren, wasserfreien Lösungsmittels wie Tetrachloräthan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, setzt einen zwei- bis dreifachen Überschuss eines primären oder sekundären Amins, eines gegebenenfalls mit nichtreaktiven Gruppen substituierten Alkohols, Phenols oder Anilins zu, verrührt erst für 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur, dann im Falle von Aminen oder Alkoholen mit Siedepunkt unterhalb 1000C für weitere 1 bis 4 Stunden knapp unterhalb dieses Siedepunktes und anschliessend noch für 1 bis 2 Stunden bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels. Meistens kann nach Abkühlen auf 0 bis 5"C das gewünschte Ester- oder Amid-Derivat analysenrein abfiltriert werden.
Beispiel 5
14,5 g Natriummethylat (97%ig) werden in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man löst 47,0 g m-Octoxybenzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70"C in 175 ml Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40"C innerhalb etwa 15 Minuten zu obiger Natriummethylatsuspension zu.
Dann rührt man für 2y2 Stunden bei 40 bis 45"C nach. Man fügt 175 ml Wasser zu, neutralisiert mit Eisessig, hebt auf Rückfluss, kühlt auf 0 bis 5"C ab und nutscht das ausgefallene Produkt. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Nonan erhält man 24 g der Verbindung der Formel
EMI6.6
Schmelzpunkt: 182 bis 183"C.
Beispiel 6
27,8 g Natriummethylat (97%ig) werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 36 g o-(Carboxypropyloxy)-benzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70"C in 200 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40"C innerhalb etwa 30 Minuten zu obiger Natriummethylat Suspension. Dann rührt man für 3 Stunden bei 45"C nach.
Man trägt die Reaktionsmasse in 1000 ml 0,5-n.Salzsäure aus, erhitzt kurz zum Sieden kühlt allmählich auf Zimmertemperatur ab und nutscht den Festkörper ab. Der Nutschkuchen wird noch feucht in 1000 ml Wasser dispergiert, mit 500 ml Aceton versetzt und für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen auf 20 bis 22"C wird genutscht und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält auf diese Weise 53,4 g des Produktes der Formel
EMI6.7
das nach zwei Umkristallisationen aus Dimethylformamid bei 240 bis 242"C schmilzt.
In analoger Weise, aber mit der halben Menge Natriummethylat sind Distryryl-biphenylderivate der vorliegenden Erfindung zugänglich, deren Ausgangs-Aldehyde keine salzbildenden Gruppen aufweisen.
Verwendet man anstelle des Natriummethylats Kaliummethylat und trägt das Gemisch statt in Salzsäure in Wasser aus, so erhält man die Verbindung der Formel 42 in Form ihres Kaliumsalzes.
Beispiel 7
15,7 g Kalium-tert.butylat werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert; man löst 8,1 g m-Allyloxybenzaldehyd, 8,1 g o-Allyloxybenzaldehyd und 22,7 g 4,4'-Bis -(Diäthoxy-phosphonomethyl)-diphenyl bei 750C in 100 ml Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40"C innerhalb etwa 20 Minuten zu obiger Kalium -tert.-butylat-Suspension. Dann rührt man für 4 Stunden bei 40"C nach, trägt in 750 ml Wasser aus und nutscht das allmählich erstarrende Material ab.
Zur Reinigung löst man das getrocknete Rohprodukt in überschüssigem Chlorbenzol, behandelt mit 1 g Bleicherde, engt das Filtrat bis zum Auftreten eines Niederschlages ein, kühlt dann auf 0 bis 5"C, nutscht und wäscht mit Petroläther nach. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch der drei Verbindungen
EMI7.1
welches in der Nuance der Aufhellung und in der Löslichkeit in Kunststoffen wie Polyäthylen Vorteile gegenüber den einzelnen symmetrischen Verbindungen 43 und 45 aufweist.
Beispiel 8
11,7 g Natriummethylat (97-prozentig) werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 41,2 g 2-(4-Brombutoxy)-benzaldehyd und 37,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono methyl)-diphenyl bei 70"C in 150 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung während etwa 30 Minuten bei 20 bis 25"C zu obiger Suspension. Dann rührt man für 4 Stunden bei 30 bis 35"C nach. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 750 ml Wasser ein, verrührt im Eisbad, bis das ausgefallene Produkt erstarrt ist, nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuumschrank bei 60"C. Man erhält so 32,4 g eines Produktes, das bei 121 bis 134"C schmilzt.
Nach einmaliger Umkristallisation aus Heptan unter Entfärbung mit Bleicherde erhält man 25,7 g eines Gemisches der Verbindung der Formel
EMI7.2
einer Verbindung, die vermutlich der Formel
EMI7.3
entspricht, sowie einer Verbindung der vermutlichen Formel
EMI7.4
Da alle drei Verbindungen ähnliche Eigenschaften aufweisen, kann das Gemisch ohne Trennung für die Aufhellung von organischen Materialien eingesetzt werden.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Beispiele sind nach einer der vorgängig beschriebenen Methoden herstellbar (siehe Hinweis in letzter Kolonne).
TABELLE I
EMI8.1
EMI8.2
<SEP> Herstellung
<tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb> <SEP> 49 <SEP> -H <SEP> -OCH2-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 50 <SEP> -H <SEP> -OCH2-#-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 51 <SEP> -H <SEP> -OCH2-#-Cl <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -OCH3 <SEP> 5
<tb> <SEP> 52 <SEP> -H <SEP> -O-(OC2)3-SO2Na <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 53 <SEP> -H <SEP> -OCH2COONa <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb> <SEP> 54 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 2
<tb> <SEP> 55 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOCl <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 3
<tb> <SEP> 56 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> 57 <SEP> -H <SEP> -OCH2COOC4H9(n) <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> #Cl
<tb>
<SEP> 58 <SEP> -H <SEP> -OCH2-CONH-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> 59 <SEP> -H <SEP> -OCH2COONH4 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> 2/4
<tb> TABELLE I Fortsetzung
EMI9.1
<SEP> Herstellbar
<tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb> <SEP> 60 <SEP> -H/-CH2-CH=CH2 <SEP> -O(CH2)4-CH3 <SEP> -CH2-CH=CH2/-H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 61 <SEP> -O-(CH2)17-CH3 <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 62 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 63 <SEP> -OCH2-# <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 64 <SEP> -OCH2COONa <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb> <SEP> 65 <SEP> -OCH2COOH <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 2
<tb> <SEP> 66 <SEP> -O-(CH2)3SO3Na <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP>
-H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 67 <SEP> -O-(CH2)7-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> #C2H5
<tb> <SEP> 68 <SEP> -OCH2CH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> #(CH2)3-CH3
<tb> <SEP> 69 <SEP> -O-(CH2)11-CH3 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 70 <SEP> -O-(CH2)11-CH3 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 71 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> #Cl
<tb> <SEP> 72 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 73 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 74 <SEP> -O-CH2-# <SEP> -H/-CH2-CH=CH-CH4 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH=CH-CH2/-H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> TABELLE I Fortsetzung
EMI10.1
<SEP> Herstellbar
<tb> Verbindung <SEP> No.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb> <SEP> 75 <SEP> -OCH2-# <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -C(CH3)3 <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 76 <SEP> -OCH2-# <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 77 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -Br <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 78 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> -Cl <SEP> -CH3 <SEP> 5
<tb> <SEP> 79 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 80 <SEP> -OCH2-CH=CH2 <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 81 <SEP> -OCH2-CH=CH-CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 82 <SEP> -OCH2-O-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 83 <SEP> -OCH2CH2OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 84 <SEP> -O-(CH2)2OH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 85 <SEP>
-O-(CH2)3-CN <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 86 <SEP> -O-(CH2)3-SO3Na <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 87 <SEP> -O-(CH2)3-SO3Na <SEP> -H/-CH2-CH=CH-CH3 <SEP> -H <SEP> -CH2-CH=CH-CH3/-H <SEP> -H <SEP> 6
<tb> <SEP> 88 <SEP> -O-(CH2)3SO3Na <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 5
<tb> <SEP> 89 <SEP> -OCH2COOK <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 1
<tb> <SEP> 90 <SEP> -OCH2COOH <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -C(CH3)3 <SEP> -H <SEP> 1,2
<tb> <SEP> 91 <SEP> -OCH2COOCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> 92 <SEP> -OCH2COO(CH2)3-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> TABELLE I Fortsetzung
EMI11.1
<SEP> Herstelleung
<tb> Verbindung <SEP> Nr.
<SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> nach <SEP> Besipiel
<tb> <SEP> #C2H5
<tb> 93 <SEP> -OCH2COOCH2CH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> <SEP> #(CH2)3-CH3
<tb> 94 <SEP> -OCH2COO-#-CH6 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 95 <SEP> -OCH2CONH-(CH2)7-CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 96 <SEP> -OCH2CONH(CH2)3-N(CH3)2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb> 97 <SEP> -OCH2CON(C2H5)2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 4
<tb>
Ohne dass dadurch eine Einschränkung gemacht werden soll, seien im Folgenden eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Verbindungsklasse beispielsweise dargelegt; Verbindungen mit einpolymerisierbaren oder einkondensierbaren Gruppen wie Allyl, Carboxy oder Carbalkoxy können bei entsprechend geführter Zugabe zum aufzuhellenden organischen Material einpolymerisiert bzw.
einkondensiert und dadurch migierechter werden.
Verwendungsbeispiel I
Gelbleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60"C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,032 g des Aufhellers der Formel 36, 37, 64, 65, 66 oder 86 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Docecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller auch direkt einverleibt enthalten.
Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 200C durchführt.
Verwendungsbeispiel 2
10 000 g eines aus Mexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 36, 37, 40, 49, 52, bis 57, 61, 67, 72, 86 oder 91 bis 97 in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten KesseI, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ±-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Verwendungsbeispiel 3
100 g Polypropylen Fibre-Grade werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel 49, 57, 61, 62, 63 oder 92 bis 95 vermischt und bei 280 bis 290"C unter Rühren geschmolzen.
Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.
Verwendungsbeispiel 4
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 43, 45, 49, 53, 56 bis 58, 61 bis 65, 67, 68, 72 oder 91 bis 97 wird auf einem Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie ausgewalzt.
Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Verwendungsbeispiel 5
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln 50, 62, 63, 67, 68, 91, 92 oder 94 werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.