DE2758500A1 - Verfahren zur herstellung von polyolen aus einem cyclischen acetal - Google Patents

Description

Patentanwälte -

Dr. Dieter F. M ο rf ^J

Dipl.-Phys. U. Grilsciinedsr 8 München 86, Pieruanauerstr. 28

28. Dezember 1977 IC 6247

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus einem cyclischen Acetal

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IC 6247 ^Λ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die gleichzeitige Hydrolyse und Hydrierung eines cyclischen Acetals, bei dem die Hydrolyse bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,5 in Anwesenheit einer wäßrigen Säurelösung und eines Hydrierungskatalysators, der gegebenenfalls Rhenium enthält, unter Bildung von 1,4-Butandiol und Diolen als Nebenprodukten durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die gleichzeitige katalytische Hydrolyse und Hydrierung cyclischer Acetale. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für die gleichzeitige katalytische Hydrolyse und Hydrierung cyclischer Acetale, das bei einem pH-Wert von mindestens 4,0 durchgeführt wird.

Die Herstellung von Diolen aus cyclischen Acetalen ist bekannt. Bei den verwendeten Verfahren ist jedoch die Gebrauchsdauer des Katalysators nicht zufriedenstellend, insbesondere wenn die Hydrierungskatalysatoren nicht Edelmetalle sind und wenn die Hydrolyse und die Hydrierung gleichzeitig durchgeführt werden. In der US-PS 2 888 492 wird die gleichzeitige Hydrolyse und Hydrierung bestimmter Hydroxyaldehyde in Anwesenheit eines wäßrigen, sauren Mediums und eines Hydrierungskatalysators beschrieben. In den Fällen, bei denen ein Hydrierungskatalysator aus einem Grundmetall verwendet wird, ist jedoch die Katalysatorgebrauchsdauer nicht zufriedenstellend. In der US-PS 2 618 663 wird ein Verfahren für die gleichzeitige Hydrolyse und Reduktion von Polyätheralkanolacetalen zu den entsprechenden Polyätheralkoholen beschrieben, bei dem die gleichzeitige Hydrolyse und Reduktion in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, die katalytische Mengen hydrolysierbarer Metallsalze von Mineral- und organischen Säuren enthält, wobei ein Raney-Nickel-Katalysator und Wasserstoff bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 verwendet werden, damit die Korrosion der Vorrichtungen minimal

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gehalten wird. In der US-PS 3 886 219 wird ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Alkohole durch Hydrierung gesättigter oder ungesättigter Aldehyde und/oder Ketone in Anwesenheit von Katalysatoren, die Siliciumdioxidgel mit einem Oberflächen-pH von 6 bis 10 als Träger enthalten, beschrieben. In der US-PS 3 492 314 wird die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid in Anwesenheit eines reduzierten Nickel-Rhenium-Katalysators mit verbesserter Katalysatorgebrauchsdauer beschrieben. Es besteht jedoch nach wie vor noch ein Bedarf für die weitere Verbesserung der Leistung der Katalysatoren bei Hydrierungs/Hydrolyse-Reaktionen.

Es wurde nun gefunden, daß die Katalysatorgebrauchsdauer bei Hydrolyse- und Hydrierungsreaktionen cyclischer Acetale zu 1,4-Butandiol verlängert werden kann, wenn man die Reaktionen bei einem pH-Wert von mindestens 4,0 durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die gleichzeitige katalytische Hydrolyse und Hydrierung eines cyclischen Acetals der allgemeinen Formel

■\ i

C-MX j

-o' I

und seiner Gemische, in der

H eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X CHO oder CH₂OH bedeutet und

R*, R4» Rr und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das cyclische Acetal in Anwesenheit sowohl einer wäßrigen Säurelösung als auch eines Grundmetall-Hydrierungskatalysators bei einem pH-Wert von 4,0 oder mehr hydrolysiert und hydriert, bis das Produkt 1,4-Butandiol zusammen mit den Diolen, die als Nebenprodukte anfallen, gebildet wird.

Einige spezifische Beispiele cyclischer Acetale, die erfindungsgemäß hydrolysiert und hydriert werden können, sind

<^Cl"^C20⁾

ν—^o>

^CH(C₁-C₂₀)CHO

/ CH-CH₀-CH₀-CHO

\ c/

H₃C

CH-CH₀-CH₀-CHO

CH,

CH-CH₂-CH₂-CHO j

CH-CH₂-CH₂-CHO

CHO J)CH-CH-CH

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CH.

CBO

( CH-CH-CH,

(CH₃)

CHO

4η

-CH.

und die entsprechenden Alkohole (worin -CHO durch setzt ist).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man irgendeine katalytische Menge irgendeines Metall- oder Metallverbindungskatalysators verwenden der Art, wie sie gut bekannt sind und häufig in der Literatur als Grundmetall-Hydrierungskatalysatoren beschrieben werden. Der Grundmetall-Hydrierungskatalysator kann ein Metall» ein Gemisch aus Metallen oder einer Metallverbindung sein, worin das Metall bzw. die Metalle schnell oxydiert bzw. oxydieren und das Hydroxid des Metalls bzw. der Metalle wasserlöslich ist. Beispiele solcher Grundmetall-Hydrierungskatalysatoren sind Nickel, übliches Raneynickel, übliches Raneynickel, das mit Molybdän aktiviert 1st, übliches Raneynickel, das mit Chrom aktiviert ist, körniges, schwammiges bzw. löchriges Nickel, körniges, schwammiges Nickel, das mit Molybdän aktiviert ist, Chrom, Kobalt oder Chrom und Molybdän.

Der Ausdruck "übliches Raneynickel¹* bedeutet eine Legierung aus Nickel und Aluminium, worin das Aluminium 50 bis 70 Gew.96 ausmacht und worin im wesentlichen das gesamte Aluminium,

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das durch normale Maßnahmen entfernt werden kann, entfernt

Der Ausdruck "körniges, schwammiges bzw. löchriges Nickel" bedeutet eine freiruhende bzw. freistehende Legierung der Raneynickel-Art mit 50 bis 70 Gew.% Aluminium, wobei 10 bis 50 Gew.j6 Aluminium aus der Legierung entfernt wurden.

"übliches Raneynickel, aktiviert mit entweder Molybdän oder Chrom" ist eine Legierung aus Nickel, Aluminium und Chrom oder Molybdän, worin 1 bis 10 Gew.96 Chrom oder Molybdän, 50 bis 70 Gew.96 Aluminium und 49 bis 20 Gew.tf Nickel sind und worin im wesentlichen das gesamte Aluminium, das entfernt wurde, mit normalen Maßnahmen entfernt werden kann.

Der Ausdruck "körniges, schwammiges bzw. löchriges Nickel, aktiviert mit entweder Molybdän oder Chrom¹¹ bedeutet eine freiruhende bzw. freistehende Legierung der Raneynickel-Art mit 50 bis 70 Gev.% Aluminium, 49 bis 20 Gew.% Nickel und 1 bis 10 Gew.% Chrom oder Molybdän, wobei 10 bis 50# des Aluminiums aus der Legierung entfernt wurden.

Das Aluminium wird im allgemeinen aus der Legierung mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlosung entfernt, bis die gewünschte Menge an Aluminium aus der Legierung herausgelaugt wurde. Die Alkalimetallhydroxidlosung wird im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gew.% Alkalimetallhydroxid enthalten. Wenn mehr als etwa 50?έ Aluminium entfernt werden, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit der Nickel-Aluminium-Katalysatorteilchen so, daß sie für eine stationäre Schicht bzw. ein Festbett nicht länger geeignet sind. Ein repräsentatives Beispiel einer Metallverbindung, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, ist Kupferchromit. Die bevorzugten Grundmetall-Hydrierungskatalysatoren werden ausgewählt

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aus der Gruppe, die enthält: Nickel, granuläres, schwammiges bzw. löchriges Nickel, übliches Raneynickel, übliches Raneynickel, aktiviert mit entweder Chrom oder Molybdän, und granuläres, schwammiges bzw. !löchriges Nickel, aktiviert mit entweder Chrom oder Molybdän. Am meisten bevorzugt sind granuläres, schwammartiges bzw. löchriges Nickel, übliches Raneynickel, granuläres, schwammiges bzw. löchriges Nickel, aktiviert mit Molybdän oder Chrom, und übliches Raneynickel, aktiviert mit Molybdän oder Chrom.

Die Chrom-Nickel- und Molybdän-Nickel-Gemische oder -Legierungen sind im Handel von Davison Chemical, eine Abteilung der W.R. Grace and Company, erhältlich. Mit Chrom aktiviertes Nickel und mit Molybdän aktiviertes Nickel sind die aktivsten Hydrierungskatalysatoren, die in der vorliegenden Anmeldung erwähnt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat man festgestellt, daß ein aktiverer Katalysator In dem zu hydrierenden Strom die Umwandlung des cyclischen Acetals zu 1,4-Butandiol erhöht. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die weniger aktiv sind, keine ausreichend hohe Umwandlung aktivieren,und daß mehr unerwünschte Nebenprodukte erzeugt werden. Das mit Chrom aktivierte Nickel und insbesondere das mit Molybdän aktivierte Nickel ergeben eine schnelle Hydrierung und weniger unerwünschte Nebenprodukte. Bei der erfindungsgemäßen Hydrierungs/Hydrolyse-Reaktion 1st es wesentlich, damit weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, daß die Hydrierung so schnell wie möglich durchgeführt wird und daß konkurrierende Reaktionen des Aldehyds, der durch Hydrolyse erzeugt wird, vermieden werden. Die Anwesenheit der Aldehyde aktiviert die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Beispielsweise ergibt der Molybdän-Nickel-Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger unerwünschte Nebenprodukte als Raneynickel, da er eine bessere Hydrierungsaktivität zeigt.

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Die folgenden Gleichungen zeigen den Reaktionsverlauf, von dem angenommen wird, daß er zu den unerwünschten Nebenprodukten beiträgt, deren Bildung mit aktiven Hydrierungskatalysatoren minimal gehalten wird:

C-C-C-C

OH

OH

"C-C-C-C¹

OH

+ HO-C-C-C-C=O

OH

OH

+ HO-C-C-C-C-OH

OH

Die Aldehydgruppen in A, B und C erleiden Reaktionen, und es werden unerwünschte Produkte gebildet, sofern diese Aldehydgruppen nicht schnell zu Alkoholgruppen hydriert werden.

Hydrierungsreaktionen erfordern im allgemeinen keinen hohen Hydrierungsgrad, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern.

Die Grundmetall-Hydrierungskatalysatoren können in feinverteilter Form oder als Aufschlämmung ohne einen Träger und di-

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spergiert in und innerhalb des Reaktionsgemisches verwendet werden oder sie können in granulärer Form mit Aluminium als Träger oder in einem massiveren Zustand verwendet werden, entweder in im wesentlichen reinem Zustand oder aufgebracht oder getragen von einem inerten oder katalytisch aktiven Träger oder Carriermaterial, wie Bimsstein, Kieselgur, Diatomeenerde, Ton, Aluminiumoxid, Tierkohle, Kohle o.a., und das Reaktionsgemisch kann damit durch Fließenlassen des Gemisches über oder durch eine Schicht bzw. ein Bett aus Katalysator oder nach anderen, an sich bekannten Verfahren in Kontakt gebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Rhenium oder eine Rheniumverbindung gegebenenfalls als Komponente des Grundmetall-Hydrierungskatalysators für die weitere Verlängerung der Gebrauchsdauer des Katalysators verwendet werden. Die mit Rhenium modifizierten erfindungsgemäßen Grund-Hydrierungskatalysatoren können hergestellt werden, indem man eine Lösung aus Re₂Oy in Wasser zu beispielsweise Nickel auf Aluminiumoxid gibt. Das Nickel auf dem Aluminiumoxid absorbiert das Rhenium und der entstehende Katalysator wird in einen Reaktor gegeben und mit H₂ bei einer Temperatur und einem Druck während einer Zeit behandelt, durch die das Re₂Oy reduziert und insolubilisiert wird, z.B. bei 1 at und 180⁰C während 2 Stunden.

Die erfindungsgemäße Hydrierung und Hydrolyse werden bei erhöhter Temperatur unter superatmosphärischem Wasserstoffdruck und in Anwesenheit eines wäßrigen Mediums wie auch in Anwesenheit eines sauren Hydrolysekatalysators und des Grundmetall-Hydrierungskatalysators durchgeführt. Im allgemeinen ist die Menge an vorhandenem Wasser die Mengen, die für die Hydrolyse/Hydrierungsstufe ausreicht, d.h. ein Molverhältnis von Wasser zu Acetal von 1:1 bis 100:1, bevorzugt 1:1 bis 10:1. Der Wasserstoffdruck beträgt im allgemeinen 35,2 bis 703 atü (500-10 000 psig), bevorzugt 70,3 bis 352 atü (1000-5000 psig).

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Die Temperatur beträgt im allgemeinen 125 bis 200⁰C, bevorzugt 125 bis 175°C.

Der Hydrolyseteil des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert einen Säurekatalysator. Wegen der Forderung, daß Wasser für die Hydrolyse vorhanden sein muß, ist die Säure im allgemeinen als wäßrige Säure vorhanden. Die wäßrige Säure für die Hydrolysereaktion kann aus einer Vielzahl von sauer reagierenden Materialien ausgewählt werden, und sie kann verwendet werden, um dem wäßrigen Reaktionsmedium die erforderliche Acidität zu verleihen. Säuren und sauer reagierende Salze wurden beide mit Erfolg verwendet. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und ähnliche Säuren, oder sauer reagierende Salze, wie Natriumbisulfat, Mononatrium-o-phosphat, Aluminiumsulfat u.a., können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Wasserlösliche organische Carbonsäuren sind ebenfalls Ansäuerungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Besonders nützlich sind die niedrigen Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure und normale Buttersäuren, aber Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Malonsäure und Adipinsäure, können ebenfalls verwendet werden. Diese organischen Säuren sind in Mengen von etwa 5 bis 100 Gew.96, bezogen auf das bei der Umsetzung verwendete Wasser, geeignet. Jedoch ist eine Normalität von etwa 0,005 bis etwa 1 bevorzugt. Unlösliche Säureionenaustauschharze können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Bei der Herstellung cyclischer Acetale der zuvor beschriebenen Formel ist normalerweise ausreichend Säure mit dem cyclischen Acetal vorhanden, so daß die Zugabe von Säure über die bereits vorhandene hinaus nicht erforderlich ist. Damit der pH innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs bleibt, ist es erforderlich, Alkali zuzugeben. Irgendwelche alkalischen Lösungen können verwendet werden. Wegen der Verfügbarkeit und Zweckdien-

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Henkelt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches für die gleichzeitige erfindungsgemäße Hydrolyse/Hydrierung kann über 4,0 durch einfache Zugabe von Alkali wegen der Anwesenheit von Säuren mit den erfindungsgemäßen cyclischen Aldehyden gehalten werden. Bei pH-Werten unter 4,0 ist die Gebrauchsdauer des Grundmetall-Hydrierungskatalysators überraschend kurz, verglichen mit Werten von 4,0 und darüber. Normalerweise ist die obere pH-Grenze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Erhaltung einer verbesserten Katalysatorgebrauchsdauer nicht kritisch. Bei pH-Werten bis zu 6,9 kann eine annehmbare Hydrierungsrate erhalten werden. Die obere Grenze des pH-Werts sollte so gewählt werden, daß eine solche Hydrolyserate erreicht wird, daß die Umsetzung in annehmbaren Zeitlängen beendigt ist. Während der pH-Bereich im allgemeinen von 4,0 bis 6,9 betragen kann, beträgt der bevorzugte pH-Bereich 4,0 bis 5,5. Am meisten bevorzugt liegt der pH-Wert bei 4,0 bis 4,5.

Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute an 2-Methyl-1,3-propandiol (HPD) extrem pH-empfindlich ist. Die Ausbeute an HPD als Nebenprodukt kann wesentlich verbessert werden oder maximal gehalten werden, ohne einen Verlust in der Ausbeute an 1,4-Butandiol, indem man den pH-Wert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im bevorzugten Bereich von 4,0 bis 5,5, am meisten bevorzugt von 4,0 bis 4,5, kontrolliert.

Ein erfindungsgemäßes Gemisch aus 2-(2·-Propanal)-4-methyl-1,3-dioxanjrodΓ 2-(3.¹ ^Propanal)_-4-methyl-T,3-dioxän wird gleich- j zeitig in Anwesenheit eines Nickelkatalysators, der mit Rhenium aktiviert ist, und wäßriger Schwefelsäure unter Bildung von 1,4-Butandiol und 2-Hethyl-1,3-propandiol hydriert und hydrolysiert. Die Kontrolle des pH-Werts des Reaktionsgemi-

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sches von 4,0 bis 5,5 verlängert im wesentlichen die Gebrauchsdauer des Katalysators, verglichen mit der, wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter 4,0 liegt,und man erhält ohne Ausbeuteverlust an 1,4-Butandiol erhöhte Ausbeuten an 2-Methyl-1,3-propandiol.

Ein anderes erfindungsgemäßes Gemisch aus 2-(2'-Propanol)-4-methyl-1,3-dioxan und 2-(3^f-Propanol)-4-methyl-1,3-dioxan wird ähnlich gleichzeitig hydriert und hydrolysiert ohne Ausbeuteverlust an 1,4-Butandiol und mit erhöhten Ausbeuten an 2-Methyl-1,3-propandiol. Erfindungsgemäß können weiterhin Gemische aus 2-(2'-Propanal)-5-methyl-1,3-dioxan und 2-(3'-Propanal)-5-methyl-1,3-dioxan und Gemische aus 2-(2'-Propanol)-5-methy 1-1,3-dioxan und 2-(3·-Propano3)-5-methy 1-1,3-dioxan verwendet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1,4-Butandiol kann gewünschtenfalls von dem bzw. den als Nebenprodukt anfallenden Diol(en), die darin vorhanden sind, getrennt werden. Wenn das Diol 2-Methyl-1,3-propandiol ist, ist die Trennung von 1,4-Butandiol relativ einfach, bedingt durch die Unterschiede in den Siedepunkten. Auf Jeden Fall kann bzw. können das bzw. die Nebenproduktdiol(e) von dem 1,4-Butandiol nach bekannten Maßnahmen abgetrennt werden.

Wie aus der zuvor erwähnten allgemeinen Formel des cyclischen Acetals erkennbar ist, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stufe einer Vorhydrierung der Acetalaldehyde in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators vor der gleichzeitigen Hydrolyse und Hydrierung in Anwesenheit des Grundmetall-Hydrierungskatalysators und der wäßrigen Säure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Vorhydrierung bzw. Frähydrierrung wird bei normalen Hydrierungsbedingungen, mit Ausnahme der Temperatur, in Anwesenheit eines Grundmetall-Hydrierungs-

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Katalysators durchgeführt. Bei der Vorhydrierung wird die -CHO-Gruppe in -CH₂ ⁰H vor irgendeiner Hydrolyse des Ausgangsmaterial überführt.

Die Vorhydrierung kann gegebenenfalls in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, wobei in diesem Fall das Wasser als Wärmeaufnahmematerial bzw. als Kühlmittel und Viskositätseinstellungsmittel wirkt, obgleich die Reaktion ebenfalls rein bzw. ohne zugefügte Stoffe, d.h. ohne Verwendung von Wasser, durchgeführt wird. Wird ein wäßriges Medium verwendet, ist es zweckdienlich, daß ausreichend Wasser für die Hydrolyse-Hydrierungsstufe, die folgt, vorhanden ist.

Die Vorhydrierung wird bei einer Temperatur von 40 bis 125°C durchgeführt. Temperaturen über 125°C begünstigen die gleichzeitige Hydrolyse und Hydrierung.

Der Druck für die Vorhydrierung liegt im allgemeinen im Bereich von 35,2 bis 703 atü (500 -10 000 psig), bevorzugt 70,3 bis 352 atü (1000-5000 psig).

Bei der Vorhydrierung werden Verbindungen der zuvor erwähnten allgemeinen Formel erzeugt, worin X CH₂ ⁰H bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit die gleichzeitige katalytische Hydrierung und Hydrolyse bei einem pH-Wert von 4 bis 5,5 von Verbindungen der oben aufgeführten allgemeinen Formel, worin X -CHO bedeutet, wie auch Verbindungen, worin X -CH₂OH bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand spezifische cyclischer Acetale näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch ebenfalls mit anderen cyclischen Acetalen der oben aufgeführten allgemeinen Formel durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen cyclischen Acetale können durch Umsetzung eines Alkohols und/oder Diols mit mindestens 4 Kohlen-

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stoffatomen und maximal 3 Kohlenstoffatomen, die die Diolhydroxygruppen trennen, mit mindestens einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Aldehyds und/oder Dialdehyds erzeugt werden, wobei nach der Hydroformylierungsreaktion die cyclischen Acetale gebildet werden. In der DT-OS 25 2H OHO ( entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial Nr. 495 510) wird die Herstellung der cyclischen Acetale beschrieben. I_n den US-PSen 3 963 754 und 3 963 755 wird die Herstellung von 2-(3'-Propanal)-5-methyl-1,3-dioxan und 2-(2'-Propanal)-5-methyl-1,3-dioxan beschrieben. Andere cyclische Acetale können nach den zuvor erwähnten Literaturstellen hergestellt werden, auf die expressis verbis Bezug genommen wird. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien der oben aufgeführten allgemeinen Formel, worin X für CH₂OH steht, werden durch Hydrierung der cyclischen Acetalaldehyde bei den beschriebenen Hydrierungsbedingungen in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Grundmetall-Hydrimmgskatafysatore erzeugt, eine Unsetzung, die Jn der vorliegenden Anmeldung auch als Vorhydrierung bzw. Prähydiierung bezeichnet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von 1,4-Butandiol geeignet, das in Tetrahydrofuran überführt werden kann. Beide Verbindungen sind nützliche Lösungsmittel.

Die Beispiele werden alle mit den angegebenen 4-Methylaldehyden durchgeführt (aus dem leicht erhältlichen 1,3-Butandiol) anstelle der 5-Methylaldehyde (aus dem weniger leicht erhält liehen MPD). Versuche haben jedoch gezeigt, daß keine wesentlichen Unterschiede zwischen dem Verhalten von 4-Methylaldehyden und 5-Methylaldehyden bestehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Proζentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

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Beispiel 1

Eine 100 g-Probe des Nickelkatalysators wird in einen Hochdruckrohrreaktor mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1 1/2") gegeben. In diesen füllt man 8596 2-(3^f-Propanal)-4-methyl-1,3-dioxan und 1596 2-(2'-Propanal)-4-methyl-1,3-dioxan und H₂O in einem 2:1 Gewichtsverhältnis von Acetal zu Wasser mit einer Geschwindigkeit von 270 ml/h zusammen mit einem 5:1 Gewichtsverhältnis von recyclisiertem Material des Reaktorproduktes zu Acetal und Wasserbeschickung. Das Hydrierungskatalysatorbett wird bei 155°C und einem H₂-BrUCk von 141 atü (2000 psig) gehalten.

Als Katalysator verwendet man 5096 Ni auf Kieselgur und man unternimmt keine Versuche, den pH-Wert zu kontrollieren. Der Anfangs-pH-Wert des Produktes beträgt 5,0. Nach einem Tag fällt der pH-Wert unter 4,0, wobei zu diesem Zeltpunkt die Katalysatoraktivität auf weniger als die Hälfte ihres ursprünglichen Werts fällt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Reaktorgemisches bei 5,0 bis 5,5 durch Zugabe einer geringen Menge NaOH mit der IL^O-Beschicktung (0,006n NaOH) während der Reaktion gehalten wird. Der Katalysator hält während 8 Tagen aus, bevor er plötzlich seine Hauptaktivität verliert. Die Ausbeute an 1,4-Butandiol bleibt während der ersten 8 Tage des Versuchs bei 8596 konstant. Zu diesem Zeitpunkt fällt jedoch die Ausbeute schnell auf 54#, was einen Verlust in der Katalysatoraktivität anzeigt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als Katalysator Pellets mit einem Durchmesser von 0,31 cm (1/8 inch) aus 50tf Ni auf Aluminiumoxid verwendet.

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IC 6247 ^A»

Der pH-Wert wird nicht kontrolliert. Der Anfangs-pH-Wert des Reaktorgemisches beträgt 5»O. Während der ersten vier Tage fällt der pH-Wert allmählich auf 4,0, aber die Aktivität verbleibt bei ihrem ursprünglichen hohen Wert. Am 5. Tag fällt der pH-Wert unter 4,0 und der Katalysator verliert mehr als die Hälfte seiner ursprünglichen Aktivität, bestimmt durch den Verlust an Ausbeute an 1,4-Butandiol und MPD auf etwa 5056 der Ausbeute der ersten 4 Tage.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Zugabe einer Lösung aus 5,0 g Re₂Oy in 25 ml Wasser zu einer frischen 100 g-Probe des gleichen, in Beispiel 3 verwendeten Ni-auf-Alumuniumoxid-Katalysators hergestellt wird. Die Lösung wird von dem Katalysator vollständig absorbiert. Der Katalysator wird in den Reaktor gegeben und mit H₂ bei 1 at und 180°C während 2 h zur Verringerung und Insolubilisierung von Re₂O,, behandelt. Während des Versuches wird der pH-Wert bei 4,0 bis 5,5 durch Zugabe von NaOH zu der Wasserbeschickung (0,0012n NaOH) kontrolliert. Dieser Versuch wird 19 Tage durchgeführt, und man beobachtet keinen wesentlichen Verlust an Katalysatoraktivität. Der Einfluß des pH-Werts auf die Ausbeute an 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol (MPD), verzweigtes und lineares Hydroxyacetal ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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	MPD	BHA	Insgesamt	A4 ·	LHA	2758500
			verzweigt
IC 6247	38	46	80	% Ausbeute	19
	32	38	70	1,4-BAD	16	Insgesamt
PH	55	30	85		11	linear
	65	17	82	68	5	87
5,4	78	15	93	71	3	87
5,3	85	6	91	79	1	90
5,0	85	4	89	83	1	88
4,6	85	4	89	87	1	90
4,5			89	90
4,3			87	88
4,1			89	90
4,1

MPD = 2-Methyl-1,3-propandiol; BHA = verzweigtes Hydroxyacetal; 1,4-BAD = 1,4-Butandiol. LHA = lineares Hydroxyacetal.

Es ist erkennbar, daß die Ausbeute an MPD mit steigendem pH abnimmt. Obgleich die Ausbeuteverluste des nichtumgesetzten BHA durch weitere Hydrolyse und Hydrierung zu MPD mit verlängerten Reaktionszeiten Überwunden werden könnten, wäre dies nachteilig.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederhol mit der Ausnahme, daß man als Katalysator 200 g Raneynickel (25% Aluminium entfernt) verwendet. Während des Versuchs wird der pH-Wert bei 4,5 bis 5,0 durch Zugabe von NaOH mit der Wasserbeschickung gehalten. Der Versuch wird während 10 Tagen durchgeführt, wobei während dieser Zeit die Ausbeute an 1,4-Butandiol zwischen 85 und 67% liegt, die MPD-Ausbeute 70 bis 85% beträgt und der Katalysator keinen Aktivitätsverlust zeigt.

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Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Teilchengröße des Katalysators von Beispiel 3 auf einen Teilchendurchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) verkleinert wurde. Der Versuch wurde 55 Tage durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators nimmt nach etwa 35 Tagen ab, was durch eine Abnahme in der BAD- und MPD-Ausbeute erkennbar ist. Der pH-Wert wird bei 4,0 bis 5,0 kontrolliert. Die Ausbeute an BAD während der ersten 45 Tage liegt über 95#, während die an MPD 85 bis 100% während der ersten 35 Tage liegt.

Ende der Beschreibung.

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Claims (10)

1. . 275850Q

   E.I. Du Pont de Nemours and Company IC 6247

   Patentansprüche

   ( 1. ' Verfahren für die gleichzeitige katalytische Hydrolyse und Hydrierung eines cyclischen Acetals der allgemeinen Pormel

   und seiner Gemische, worin

   M eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   X -CHO oder CH₂OH bedeutet und

   R₁, R₂, R-T, R^, Rc und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   dadurch gekennzeichnet , daß man die gleichzeitige katalytische Hydrolyse und Hydrierung in Anwesenheit einer wäßrigen, sauren Lösung und eines Grundmetall-Hydrierungskatalysators und bei einer Temperatur von 125 bis 200⁰C und bei einem Druck von 35,2 bis 703 atü (500-10 000 psig) bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,5 durchführt, bis ein Produkt, das ein Gemisch aus Diolen enthält, erzeugt worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator mit Rhenium vor seiner Verwendung bei dem Verfahren behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundmetall-Hydrierungskatalysator granuläres, löchriges bzw. schwammiges Nickel verwendet.

   - 1 -809826/1053 ORIGINAL INSPECTED

   IC 6247 *·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundmetall-Hydrierungskatalysator übliches Raneynickel verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundmetall-Hydrierungskatalysator übliches Raneynickel, aktiviert mit Molybdän oder Chrom, verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundmetall-Hydrierungskatalysator granuläres, löchriges bzw. schwammiges Nickel, aktiviert mit Molybdän oder Chrom, verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für -CHO steht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Acetal ein Gemisch aus 2-(3'-Propanal)-5-methyl-1,3-dioxan und 2-(2'-Propanal)-5-methyl-1,3-dioxan verwendet und als Produkt 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol herstellt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundmetall-Hydrierungskatalysator einen solchen aus der folgenden Gruppe verwendet: Nickel, übliches Raneynickel, übliches Raneynickel, aktiviert mid Molybdän, übliches Raneynickel, aktiviert mit Chrom, granuläres, schwammiges bzw. löchriges Nickel, granuläres, schwammiges bzw. löchriges Nickel, aktiviert mit Chrom, und granuläres, schwammiges bzw. löchriges Nickel, aktiviert mit Molybdän.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7 ,dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 4,5 liegt.

    809826/1053