DE1206878B

DE1206878B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Aldehyden durch selektive katalytische Hydrierung

Info

Publication number: DE1206878B
Application number: DEW36340A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Buettner; Dr Xaver Gregory
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1964-03-07
Filing date: 1964-03-07
Publication date: 1965-12-16
Also published as: FR1426565A; CH438254A; US3574764A; ES310157A1; AT250927B; GB1102796A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Ent. Ο.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1206 878

Aktenzeichen: W 36340IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. März 1964

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Aldehyde durch selektive Hydrierung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde können mit Katalysatoren auf Kupferbasis nur relativ niedrige Umsätze erzielt werden. So erhält man z. B. aus Crotonaldehyd durch Hydrierung in der Dampfphase mit Kupfer als Katalysator einen Roh-Butyraldehyd mit höchstens 70% Butyraldehyd und etwa 20% Crotonaldehyd. Dabei kann der nicht umgesetzte verunreinigte Crotonaldehyd wegen einer zu starken Beeinträchtigung der Lebensdauer des Kontaktes nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt werden.

Auch die Verfahren zur Gewinnung gesättigter aliphatischer Aldehyde durch Dehydrierung der ent- is sprechenden Alkohole über Kupferkatalysatoren erreichen keine höheren Umsätze und haben zusätzlich den Nachteil, daß sich bei der destillativen Trennung der Reaktionsprodukte infolge des hohen Alkoholgehaltes leicht Acetale bilden, wodurch ein weiterer Verlust auftritt.

Weiterhin bringt der Einsatz von Nickelkontakten für die partielle Hydrierung ungesättigter aliphatischer Aldehyde ebenfalls nur unzureichende Umsätze, deren Wirkung jedoch zum Teil durch verschiedene Zusätze, z. B. von Kupfer- und Sulfationen noch begünstigt wird. So wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd mit einem Nickelkontakt unter Zusatz von Kupfer- und Sulfationen ein maximaler Umsatz von 86,5 % erzielt. Auch durch partiell reduzierte Nickelkatalysatoren kann lediglich ein 84%iger Rohbutyraldehyd erhalten werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd, das einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren von Nickeloxyd mit Lithium- oder Natriumsalzen und anschließendes Glühen bei etwa 1000°C erhalten wird, liefert nur einen 87- bis 88%igen Rohbutyraldehyd.

Es sind auch Nickelkatalysatoren für die selektive Hydrierung in flüssiger Phase von Butindiol zu Butendiol eingesetzt worden, welche jedoch zu wenig selektiv sind und eine Überhydrierung zum Butandiol bewirken. Vergiftete oder desaktivierte Katalysatoren ergeben jedoch nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und besitzen eine verhältnismäßig kurze Haltbarkeit.

Bei Verwendung von Katalysatoren der Platinmetalle treten in flüssiger Phase sehr leicht Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierung, Verharzung und Aufspaltung in gasförmige Produkte, auf. Kupferdotierte Palladiumkontakte für die selektive Hydrierung organischer Verbindungen in flüssiger Phase Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Aldehyden durch selektive
katalytische Hydrierung

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Büttner,

Dr. Xaver Gregory, Burghausen (Obb.)

haben gegenüber der Dampfphasekatalyse den Nachteil, daß unter Druck gearbeitet werden muß und außerdem das Problem der Trennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch auftritt.

Ebenfalls mit den Nachteilen der Flüssigphasenhydrierung unter Druck arbeitet ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Säuren zu den entsprechenden Alkoholen. Der mit Schwefel vergiftete Katalysator wird durch Sinterung der Oxyde von Metallen der Gruppen I B, VII und VIII bei relativ hohen Temperaturen von 800 bis 1400° C hergestellt.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Aldehyden durch selektive katalytische Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden an Nickelkatalysatoren in der Dampfphase und bei Normaldruck. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren durchführt, die sulfidische Zusätze und/oder elementaren Schwefel und/oder unter den Reaktionsbedingungen reduzierbare Schwefelverbindungen in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf metallisches Nickel, enthalten.

Während mit Nickelkatalysatoren ohne Zusatz bis zu 10% und mit Katalysatoren der Platinmetalle bis zu 3,5 % des eingesetzten Aldehyds in Kohlenmonoxid und flüchtige organische Nebenprodukte gespalten werden und bei mit Metall dotierten Nickelkontakten diese Spaltung kaum unter 3 bis 4% sinkt, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, diese auf 0,2 bis I⁰J₀, bezogen auf den eingesetzten, ungesättigten Aldehyd, herabzudrücken. Dieser Umstand ist von technischer Bedeutung, da die gasförmigen Spaltprodukte für den Prozeß verloren sind. Außerdem wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ver-

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giftung des Katalysators durch das als Katalysatorgift wirkende Kohlenmonoxid auf ein Mindestmaß beschränkt. Dabei kann es sich um eine reversible Vergiftung durch absorbiertes Kohlenmonoxid handeln, welche dann in eine irreversible infolge Veränderung der Katalysatorstruktur durch intermediär gebildetes Nickelkarbonyl übergeht und dadurch die Lebensdauer des Katalysators stark beeinträchtigt. Weiterhin sei in diesem Zusammenhang noch

Kontakt und Stunde bei 200⁰C ein Rohprodukt mit 96% Butyraldehyd, 1,5% Crotonaldehyd, Rest Butanol. Die Spaltung beträgt 0,3 % der Einlage. Umsatz: 98,5%. Ausbeute 95,7%' bezogen auf eingesetzten 5 Crotonaldehyd.

b) Vergleichsversuch (ohne selektivierenden Zusatz)

Ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 3 Gewichtsprozent auf einem Bimsstein-Kieselgur-Träger

darauf hingewiesen, daß durch das Ausschleusen der io ergibt bei einer Belastung von 150 ml Crotonaldehyd

Spaltprodukte aus dem mit Kreisgas geführten Prozeß erhebliche Mengen Wasserstoff verlorengehen, was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen technisch und wirtschaftlich vertretbaren Anteil vermindert wird.

Zudem kann durch die partielle Vergiftung des
Nickelkatalysators die Ausbeute an gesättigtem Aldehyd wesentlich erhöht werden, d. h., die Selektivität
des Kontaktes wird beträchtlich gesteigert. Außerdem
zeichnet sich der Katalysator durch eine sehr einfache 20 Nickel und 20 Gewichtsprozent elementarem Schwefel Herstellungsweise und durch eine hohe Lebensdauer (bezogen auf metallisches Nickel) auf einem Bimssteinaus. So wurden z. B. im großtechnischen Maßstab Kieselgur-Träger, ergibt bei einer Belastung von 150 ml bei einem stündlichen Durchsatz von 190 kg Croton- Crotonaldehyd und 3001 Wasserstoff je Liter Kontakt aldehyd und einer Laufzeit von 3000 Stunden keine und Stunde bei 200⁰C ein Rohprodukt mit 96,5% Ermüdungserscheinungen des Katalysators beobachtet. 25 Butyraldehyd, 1 % Crotonaldehyd, Rest Butanol. Spal-Auch ist die Bildung von störenden Nebenprodukten, tung etwa 0,2 % der Einlage. Umsatz 99 %· Aus-

und 3001 Wasserstoff je Liter Kontakt und Stunde bei 200⁰C ein Rohprodukt mit 82,5% Butyraldehyd, 2% Crotonaldehyd und 15,5% Butanol. Die Spaltung in Kohlenmonoxyd und C₃-Kohlenwasserstoffe beträgt etwa 8% der Einlage. Umsatz: 98%. Ausbeute: 74,5%. bezogen auf eingesetzten Crotonaldehyd.

Beispiel 2 Ein Katalysator, bestehend aus 3 Gewichtsprozent

besonders ungesättigten Alkoholen, wie sie unter anderem bei Kupferkatalysatoren auftritt, nahezu gleich Null.

Die partielle Dampfphasenhydrierung ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird unter Normaldruck bei 140 bis 250⁰C durchgeführt.

Der Kontakt wird erhalten, indem man Nickeloxyd bzw. basisches Nickelkarbonat mit maximal 30% Schwefel, bezogen auf metallisches Nickel, der aus einer Schwefelverbindung stammt oder elementar zugesetzt wird, homogen mischt und zusammen mit Kieselgur unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel auf Bimsstein aufträgt. Der Kontakt wird bei 100 bis 15O⁰C im H₂-Strom reduziert.

Sulfide können auch direkt zugesetzt oder mit der entsprechenden Menge Schwefelwasserstoff auf dem Kontakt gefällt werden.

beute: 96,3%,
aldehyd.

bezogen auf eingesetzten Croton-

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 verwendete Katalysator ergibt bei einer Belastung von 200 ml Acrolein und 3001 Wasserstoff je Liter Kontakt und Stunde bei 200⁰C ein Rohprodukt mit 94% Propionaldehyd und 1% Acrolein, Rest teilweise hydrierte Verunreinigungen des Ausgangsproduktes. Die Spaltung beträgt 0,2% der Einlage. Umsatz: 99%· Ausbeute: 93,8%, bezogen auf eingesetzten Crotonaldehyd.

Beispiel 4

Der im Beispiel 2 verwendete Katalysator ergibt bei einer Belastung von 130 ml 2-Äthylhexenal und 1501 Wasserstoff je Liter Kontakt und Stunde bei 225⁰C ein Rohprodukt mit 96,0% 2-Äthylhexanal

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Der 45 und 2,5% 2-Athylhexenal. Rest 2-Athylhexanol und

ungesättigte Aldehyd wird mit einer Dosierpumpe in einen ölbeheizten Verdampfer eingespeist und mit der 4- bis 20fachen Menge an theoretisch benötigtem Wasserstoff durch das mit Katalysator gefüllte Festbett (21 Kontaktvolumen) oder eine Wirbelschicht geleitet. Ersteres besteht aus einem 1 m langen Eisenrohr mit einem Durchmesser von 50 mm und einem Heizmantel. Ein Hochtemperaturthermostat mit Ölfüllung regelt die Temperatur im Reaktor. Das den Ofen verlassende Gasgemisch wird in einem Wasserkühler und in zwei Methanol-Trockeneis-Kühlern von den Reaktionsprodukten befreit und kehrt als Retourwasserstoff nach Ergänzung mit Frischwasserstoff über ein Gebläse in die Apparatur zurück.

60 Beispiel 1

a) Erfindungsgemäßes Verfahren

Ein Katalysator, bestehend aus 5,5 Gewichtsprozent Nickel und 10 Gewichtsprozent Sulfidschwefel (bezogen auf metallisches Nickel) auf einem Bimsstein-Kieselgur-Träger, ergibt bei einer Belastung von ml Crotonaldehyd und 2001 Wasserstoff je Liter teilweise hydrierte Verunreinigungen des Ausgangsproduktes. Die Spaltung beträgt 0,4% der Einlage. Umsatz: 97,5%. Ausbeute: 95,6%, bezogen auf 2-Äthylhexenal.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Aldehyden durch selektive katalytische Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden an Nickelkatalysatoren in der Dampfphase und bei Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren durchführt, die sulfidische Zusätze und/oder elementaren Schwefel und/oder unter den Reaktionsbedingungen reduzierbare Schwefelverbindungen in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf metallisches Nickel, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 160; Bl. Chem. Soc. Japan, 32,1959, Nr. 9, S. 936 bis 942.

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