DE2524677A1 - 1,2,4-triazolyl-(1)-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller - Google Patents
1,2,4-triazolyl-(1)-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufhellerInfo
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- DE2524677A1 DE2524677A1 DE19752524677 DE2524677A DE2524677A1 DE 2524677 A1 DE2524677 A1 DE 2524677A1 DE 19752524677 DE19752524677 DE 19752524677 DE 2524677 A DE2524677 A DE 2524677A DE 2524677 A1 DE2524677 A1 DE 2524677A1
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Description
1,2,4-Triazolyl-(1)-derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung als optische Aufheller
In der US PS 3.679 668 ist die Herstellung von 1,2,4-Triasolyl-(1)-derivaten
der Stilben- und Bis-styryl-benzolreihe, ausgehend
von Diaminen und Nitro—amino-Verbindungen, beschrieben und die
Verwendung dieser Verbindungen als optische Aufheller genannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolyl-(1)-derivate,
die farblos oder schwach gelb sind und in Lösung eine mehr oder weniger stark ausgeprägte, violett-stichig blaue bis
grün-stichig blaue Fluoreszenz besitzen und die der Formel (1) entsprechen
O-O-
CH = CH - A
(D
in welcher A eine Gruppe der Formel
- CH = CH
bedeutet, in welcher R für eine Gruppe der Formel
509881/1081
π—
t l
steht, wobei E ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe
2 1
bedeutet, und R die Bedeutung von R hat oder für ein Wasserstoff
atom oder eine Gruppe der Formel
-CH = CH
steht, wobei die aromatischen Ringe durch nicht-chromophore Substituenten
substituiert sein können, sowie die Salze dieser .Verbindungen mit farblosen Anionen.
Als nicht-chromophore Substituenten kommen in erster Linie in Betracht: bevorzugt niedere Alkyl-, bevorzugt niedere Alkenyl-,
bevorzugt niedere Alkoxygruppen, Arylreste, bevorzugt Phenylreste,
Aralkylgruppen, die sich bevorzugt von niederen Alkylen- und Phenylresten. ableiten, wie Benzyl- und Phenyläthylgruppen,
Acyl-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, Acylamino- oder Sulfonylgruppen sowie Halogenatome.
Zvfei niedere Alkylreste können hierbei in Form eines niederen
Alkylenrestes verbunden sein und Benzolkerne können auch ankondensiert
sein.
Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind generell Carbonsäurederivate im weitesten Sinn zu verstehen, d. h. Verbindungen
mit einem Kohlenstoffatom, von dem drei Bindungen zu Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel,
ausgehen. Im engeren Sinn sind dann darunter Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt
sind, und weiterhin die Cyangruppe, eine Carbonestergrvippe oder eine Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen
sind, insbesondere solche der allgemeinen Formel COOQ zu verstehen,
in welcher Q einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls
verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste v/eitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-,
niedere Trialkylammonium-, eine Hydroxy- oder eine niedere Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carborssäure-
2 3
amidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONQ Q zu. verstehen, in welcher die Reste Q und Q Wasserstoff atome oder
niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaronatischen
Ring bilden können, ferner Säurehydrazide und die analogen Thio-
50988 1/1081
derivate.
Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie
zu den vorstehenden Ausführungen - Reste zu verstehen, deren Sulfongruppe an ein Heteroatom gebunden ist, also die Salze mit
farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen, und weiter die Sulfonsäureestergruppen und die Sulfonamidgruppe.
Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SOpOQ zu verstehen, in der Q die oben angegebene Bedeutung
hat, und unter Sulfonamidgruppe eine solche der Formel
2 3 2 3
SO2ITQ Q , in welcher Q und Q die vorstehend angegebene Bedeutung
haben. -
Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel
4 4
COQ zu verstehen, in welcher Q für einen gegebenenfalls substituierten,
vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht, insbesondere eine unsubstituierte niedere Alkanoylgruppe
oder die Benzoylgruppe.
Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO^ Q
4 ^
zu verstehen, in welcher Q für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppen als ·
Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-,
Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.
Bevorzugte Verbindungen sind die, in welchen A eine Gruppe der Formel
oder
- CH = CH -
1 2
bedeutet, in welcher R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
haben,
und insbesondere die Verbindungen, in welchen R für eine Gruppe der Formel
τ?3 ρ* π4 R4
509881/1081
"*T\K ^5^ ^T>
oder
i 5 ,
steht, in welcher R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine
4 5
niedere Alkylgruppe und R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen sowie Gruppen der Formeln
niedere Alkylgruppe und R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen sowie Gruppen der Formeln
-CO-O-R6 , -CO-NR7R8 , -CO-NH-NR7R8 , -SO2OR6 , -SO2-NR7R8 ,
-HH-CO-R9 , CO-R9 und SO2-R9 bedeuten,
wobei R für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe steht, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere
Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert
Y 8
sein können, R und R V/asserstoffatome, niedere Alkylgruppen, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der noch ein weiteres Stickstoff- oder ein Sauerstoff-
sein können, R und R V/asserstoffatome, niedere Alkylgruppen, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der noch ein weiteres Stickstoff- oder ein Sauerstoff-
Q β
atom enthalten kann, darstellen, und R die Bedeutung von R mit
2 1
Ausnahme des Wasserstoff atoms hat, und R die für R genannten
Bedeutungen hat und weiterhin für ein Wasserstoff atom, eine Cyangruppe
sowie Gruppen der Formeln
-CO-O-R6 , -CO-NR7R8 , -CO-NH-NR7R8 , -SO2-O-R6 ,-SO2-NR7R8 ,
-NH-CO-R9 , -CO-R9 , -SO2-R9 und _CH = CH _/~
R8
bedeuten, in der R , R.yund R die obigen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind im folgenden
näher erläutert.
I. Nach L. Homer (Chem. Ber. <J5., 581 (1962) kondensiert-man
a) den p-[1,2,4-Triazolyl-(1 )1-benzaldehyd (2)
-CHO (2)
- 5 509881/1081
mit einer äquimolaren Menge einer Phosphorverbindung (3)
I ■ »
^P- CH2-A (3) R 0
oder
b) die Phosphorverbindung (4)
0 -
mit einer äquimolaren Menge eines Aldehyds (5)
OHC-A. (5)
Zur Herstellung der Bis- Π ,2,4-triazolyl-O )~|-derivate läßt
e) 2 Mole des Aldehyds (2) auf· 1 Mol einer Bis-phosphone.ster-verbindung
(6)
N <6)
o * -"J^
oder
d) 2 Mole der Phosphorverbindung (4) auf 1 Mol eines Dialdehyds
(7) ■ ·
OHC-A-CHO (7)
einwirken.
In-den allgemeinen Formeln (3) und (5) hat A die oben genannte
Bedeutung, vorzugsweise Diphenylyl-(4)-, p-Carboxmethoxy-
phenyl-, p- |Benzoxazolyl-£)J -phenyl-, ρ- p-Methyl-benziiaidazolyl-(2)J-phenyl-,
cC-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Styryl-, 4-Cyannaphthyl-
(1)—, 4-Carbomethoxy-naphth -yl-(1)-, ö-Carbomethoxy-naphth;/-!-
(2)-, p-Carbomethoxy-styryl-, Benzofuranyl-(2)-, Benzoxazolyl-(2)-
oder 5,6-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)~.
— 6 -509881 /1081
-6- 252467?
In den allgemeinen Formeln (6) und (7) steht A1 für die Reste
ΓΝ-/Λ , W oder -OH - OH -TS
bevorzugt für den Diphenylrest-(4,4') oder den Naphthylenrest-(2,6).
In den Formeln (3), (4) und (6) stehen R1 und R11 jeweils für
gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom
an das Phosphoratom gebundene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Reste.
Da die Reste R1 und R11 im Endprodukt nicht in Erscheinung
treten, ist ihre- chemische Natur im Hinblick auf das Verfahrensprodukt unkritisch. Aus praktischen Gründen werden jedoch Cyclohexyl-,
Phenyl- und insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt.
Man führt die genannten Verfahren vorteilhaft in indifferenten
Lösemitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, oder Xylol, ""oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Butanol, Glycol, Glycoläthern, wie 2-Methoxyäthanol, Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner in Äthern, wie Diisopropyläther,
Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner in Formamiden und N-Methylpyrrolidon
durch. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösemittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid.
Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in
Betracht, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkaliamide, vorzugsweise Kaliumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kalium-1 ert.-bu ty la t oder Natriummethylat,
ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride.
Die Ums etzungs temperatur liegt in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien zwischen 0 und etwa 100 C, vorzugsweise
zwischen etwa 10 und etwa 80° C.
Ebenfalls v/erden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, wenn man anstelle der Phosphor-Verbindungen (3), (4) und (6)
die entsprechenden quartären Phosphonium-Salze, beispielsweise
- 7 -509881 /1081
die Triphenylphosphonium-Salzej einsetzt und diese nach WITTIG
über die Stufe der Phosphorylene mit dem Aldehyden (2), (5) und --(7)- kondensiert·
Der in der Literatur bisher nicht beschriebene p- [1,2,4-Triazol:/l-(1
)~\-benzaldehyd (2) wird auf folgendem Weg hergestellt:
ρ- Π ,2,4-Triazolyl-{1 )J-benzoesauremethylester läßt sich durch
Rückflußkochen mit Hadrazinhydrat in n-Butanol in das entsprechende
Säurehydrazid verwandeln, das durch Umsetzen mit Benzolsulfochlorid in Wasser das Phenylsulfonyl-hydrazid bildet. Dieses wird
nach J. S. McFadyen und Th. S.· Stevens (Soc. 1956, 584-587) durch
Erhitzen in Glykol in Gegenwart von Natriumcarbonat zu dem Aldehyd (2) gespalten.
Me Phosphorverbindung (4) kann auf üblichem Weg aus dem p-ji,2,4-Triazolyl-(1
)J-toluol durch Seitenkettenbromierung mit N-Bromsuccinimid
und Umsetzung der Brommethylverbindung mit beispielsweise Triäthylphosphit nach ARBUSOW hergestellt werden.'
II. Ein v/eiterer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Yer-
!»indungen besteht in der Kondensation des p- |j,2,4-Triazolyl-(i
^J-benzaldehyds (2) mit Malonsäure nach DOEBNER-PERKIN
zur entsprechenden ρ- π ,2,4-Triazolyl-(i )J-zimtsäure,
die auf den üblichen ?/egen in die p- [j ,2,.4-Triazolyl-(1)] styryl-benzoxazole-,
-benzimidazole oder -5-phenyl-1, 3»4-oxdiazole verwandelt werden kann.
Einige im Rest A der allgemeinen Formel (1) heterocyclisch substituierte erfindungsgemäße Verbindungen werden vorzugsweise
in der Weise erhalten, daß man die KORNER-Reaktion mit carbomethoxy-gruppen-haltigen Vorprodukten (3) und (5)
durchführt, die erhaltenen Kondensationsprodukte zu den freien Säuren verseift und anschließend auf den üblichen
Wegen Benzoxazolyl-(2)-, Benzimidazolyl-(2)- oder 5-Phenyl-1j3f4-oxdiazolyl-(2)-reste
aufbaut.
Die quaternären Salze der Verbindungen der Formel (1) werden auf dem üblichen Wege aus den 1,2,4-Triazolylverbindungen
509881/1081 - 8 -
(1) durch Einsetzung von Alkylierungsmitteln in indifferenten organischen Lösemitteln bei erhöhten Temperaturen erhalten. Als
Lösemittel können Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol
und Dimethylformamid eingesetzt werden. Als Reaktionstemperatur werden 50 bis 150° C, vorzugsweise 90 bis 130° C angewendet.
Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulf onsäuremethylest er,
Äthylbromid und n-Butyl-bromid.
An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, wie
z. B. Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise
H0SO., Gemischen aus HoS0„ und SO,, Amidosulfonsäure oder
2 47 έ 4 3 .
Chlorsulfonsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise
ausgehend von sulfo- oder carboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen
führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.
Nach den beschriebenen Kondensationsverfahren und durch Umwandlung
der erhaltenen Kondensationsprodukte können beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt v/erden:
_ 9 _ 509881/1Ö81
Lfd.Nr. | Jf |
(101) | H |
(102) | CH, |
(103) | H |
(104) | O2H5 |
"(105) | CH, |
(106) | CH, |
(107) | CH5 |
(108) • |
CH, |
(109) | CH, |
(110) | CH3 |
-CH = CH-A
-f\-J-
CH,
CH,
-f\- CON(CH,),
Cl"
CH3OSO3'
CH3OSO3'
CH3OSO3"
CH3C6H4SO3
CH3OSO3"
CH3OSO3"
509881/1081 - 10 -
lfd. Fr
(111)
H3'
(112)
OH
(113)
OH
(114)
0A
(116)
(117)
H3
CH
(118)
(119)
CH
CH
(120)
CH
CH
- CH = CH
·- CH = CH -<? V COOC,H,
- CH = CH -^J)- COIi(CH2CH2OH),
CH,
CH = CH -/Λ-CI
CH,
OCH, CH,'
CH,
CH3OSO3"
CH3OSO3"
CH^OSO,
Br
CH3OSO3"
Cl
CH3OSO3"
CH3OSO3"
509881/1081 - 11 -
Lfd. ffr | CH3 |
(121) | CH3 |
(122) | ·, |
(123) | OH3 |
(124) | CH3 |
(125) | CH, |
(126) | O2H5 |
(127) | CH3 |
(128) | CH3 |
(129) | .CH3 |
(130) | CH- |
(131) | |
-41 -A
-f~S- COOCH,
»- CH,
- NHCOCH, CH3OSO3
CH,OSO, 3 3
' CH3OSO3"
CH3OSO3"
CH,OSO, 3 3
CH3OSO3"
2 5 3
CH3OSO-,"
CH,OSO," 3 3
CH, OSO,' 3 3
CH3OSO3"
- 12 -
509881/1081
Me neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres FluoreszenzTermögens ein weites Anwendungsgebiet. Vor allem dienen
sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten natürlichen und synthetischen' organischen Materialien. Darunter sind auch
solche organischen Materialien zu verstehen, die zur Veredlungmineralischer Stoffe, beispielsweise anorganischer Pigmente,
verwendet werden können.
Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien
genannt: Lacke, synthetische Fasern, wie z. B. solche aus Acetylcellulose, Polyamiden, Polyolefinen, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid und vor allem Polyacrylnitril, sowie Folien, Filme, Bänder und Formkörper aus solchen Materialien.
Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können „
gelöst in organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels,
eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen,
Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls
alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.
Me Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt'entweder im Ausziehverfahren
bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis 150° C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial beispielsweise
mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert oder besprüht und beispielsweise "zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt
von etwa 50 bis etwa 120 ?έ abgequetscht wird. Anschließend
wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels. Trockenhitze; bei
etwa 120 bis etwa 240 C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z. B. der Ausrüstung
mit Kunstharz zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden,
wobei gegebenenfalls nach der Imprägnierung und Trocknung bei 100 - 150° C das Material 5-20 Minuten bei 150 - 200° C
zum Zwecke der Vernetzung kondensiert wird.
- 13 -509881/1081
Me neuen Verbindungen sind in Lösung oder in dispergierter Form
ausgezeichnete und gut lichtechte Aufhellungsmittel für Fasrer—
■aterialien, insbesondere aus Polyacrylnitril oder Polyaerylnitril-Mischpolymerisaten,
insbesondere der handelsüblichen Copolymeren mit einem Mindestgehalt von etwa 85 ?° Acrylnitril. Besonders
hohe SFeißgrade werden beim Einsatz dieser Aufhellungsaittel
bei Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 130 C, vorzugsweise zwischen etwa 95° und etwa 105 C, in Gege.nwart von
oxydativen Bleichmitteln, wie zum Beispiel Natriumchlorid erzielt«
Bs erweist sieh als besonders günstig, die erfindungsgemäßen Produkte
unter den vorgenannten Bedingungen im sauren pH-Bereich, bevorzugt
zwischen etwa pH 2 und etwa pH.5 einzusetzen. Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist die geringe Beeinflussung
der Aufhellungseffekte durch' Änderungen des pH-Wertes in dein genannten
Bereich. Bevorzugt werden in diesem Fall Verbindungen, die frei von sauren Gruppen sind, insbesondere in Form von Salzen,
wie quaternären Salzen. Insbesondere hinsichtlich der pH-Unempfindlichkeit
sind die neuen Produkte den bisher für dieses Anwendungsgebiet empfohlenen Stoffen überlegen.
Me Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können auch Y'aschmitteln
zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkaliphosphate bzw. kondensierte
Phosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren
oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische
Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, Perborataktivatoren
vom Typ der Polyessigsäureamide, die in Verbindung mit den Perverbindungen zur Abspaltung von Peressigsäure führen, und
Desinfektionsmittel enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt
werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Fasern, Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den PreS-massen
beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder
- 14 -609881/1081
Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,β oder
Polyacrylnitril, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im'allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 1 $.
Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im'allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 1 $.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Mischung mit
Farbstoffen, Weichmaehungsmitteln und insbesondere kationischen Wäschenachbehandlungsmitteln.zum Einsatz gebracht werden.
~ 15 -
508881/1081
INSPECTED
Lfd.Nr.
- 1$ Tabelle 1
252467?
- CH = CH - A
Schmp.
o„
o„
Absorption
Λ max Γη ml
£.10
(201)
(202)
(203)
(204)
(205)
(206)
(207) (208) (209) (210)
H3
>-OCH,
- COOCH,
"CN
267-269
272-273
213-215
342
358
343
275u.Zers
327-330
209-211
183-184
337
357
354
338
180-181
358
241-243
362
207-209
335
5,53
6,59
5,69
4,84
6,15
6,53
2,95
2,97
3,35
4,92
-
5 0 9 8 8 1/10 8-1
Lfd.Nr
Schmp. Absorption '
0/1 ^max £.10~4
Γη ml
(211)
(212)
(213)
(2H)
(215) (216)
COOCH,
CH,
CH,
(217)
(218)
*) gemessen in Dimethylformamid
235-236
217-218
202-204
274-276
266-268
263-265
348
348
350
336
343
348
360u.Zers.
357u.Zers.
367
364
5,28
5,23
5,2-8
4,54
4,25
3,94
9,11
•609881/1Ö81
17 -
ORIGINAL INSPECTED
e\ - CH = CH - A
Lfd.ITr.
Absorption *) max £1O""4
[ή mf
.(301 ) (302) (303)
-<rv>
CH,
—(304) — (305) (306) (307)
(308)
(309)
(310)
CN
_ OCH,
_<f\_ COOCH,
- CN
CH3OSO5'
CR2OSO
CH5OSO5"
CH5
CE,
CH5OSO5"
CH5OSO5"
CH5OSO5"
CH5OSO5
CH5OSO5"
CH5OSO5
338
356
338
4,72
5,78
5,11
342
356
347
340
362
4,27
5,49
4,11
2,48
2,84
360
2,91
CH5 CH5OSO5 333 3,93
509881/1Ö81
- 18 -
Lfd.Nr.
252467?
Absorption.'
max Fn mi
£10-
(311)
GOOCH,
(312)
(313) (3H)
(315) _
(316)
(317)
CK
-C'
CH,
CH,
.CH,
CH,
CH,
CH.
CH,OSO^
3
3
CH3OSO3"
CH3OSO3"
CH3OSO3"
CH3OSO3"
CH3OSO3
CH3OSO3"
353
348
351
340
349
343
(318)
CH,OSO,
CH,
CH3OSO3"
CH3OSO3"
377
5,13
5,23
4, -17
2,80
2,24
2,87
6,9
*) gemessen in Dimethylformamid
509881/1081 19 -
5,2 g p-Q ,2,4-Triazolyl-(1 ^-benzaldehyd (2) und 11,1 g Diphenyl-(4)-methyldiäthylphosphonat
(nach gaschromatografischer Analyse im folgenden GC - 82,4 $ig) werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst
und in ca. 10 Minuten mit einer Lösung von 4,24 g Kaliumtert.-butylat
in 60 ml Dimethylformamid tropfenweise versetzt. Die Temperatur steigt hierbei von 20° bis auf 50° C. Man rührt
ohne Kühlung 30 Minuten nach, gießt auf 500 ml Wasser und stellt ait verdünnter Salzsäure auf pH 8 - 9. Das ausgefallene Produkt
wird abgesaugt, mit Wasser frei von Cl-Ionen gewaschen und im
Yak. bei 60° C getrocknet. Man erhält 9.69 g des rohen 4- [ϊ,2,4-Triazolyl-(1
)J-4'-phenyl-stilbens (201) als hellgelbes Pulver, das nach Umlösung aus Chlorbenzol bei 267 - 269° C schmilzt.
5,2 g p- 1,2,4-Triazolyl-(1)- benzaldehyd (2) und 8,2 g Benzofuranyl-(2)-methyl-diäthylphosphonat
(nach GC 98,1 folg) werden
in 30 ml Dimethylformamid gelöst und in ca. 10 Minuten bei 20 bis 45° C mit einer Lösung von 4,24 g Kalium-tert.-butylat in 60 ml
Dimethylformamid versetzt. Die klare, braune Lösung wird 1 Stunde nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegeben und mit verdünnter Salzsäure
auf pH 8 gestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser frei von Cl-Ionen und trocknet bei 60° C im Vak. Es werden 8,54 g des
2- Jp-(1,2,4-Triazolyl-(1)-styryl] -benzofurans (213) als gelbes
Pulver erhalten, das nach Umlösung aus n-Butanol bei 202 - 204° C schmilzt.
Der in den Beispielen 1 und 2 verwendete p- 1,2,4-Triazolyl-(1)
benzaldehyd (2) wird auf folgendem Wege erhalten:
81,2 g p- jj ,2,4-Triazolyl-(1 )J-benzoesäuremethylester werden in
480 ml n-Butanol suspendiert und mit 50 g Hydrazinhydrat (80 versetzt. Unter Kühren wird zum Sieden erhitzt und 54 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 - 5° C wird ab-
- 20 ~ 509881/.1081 '
gesaugt, mit Butanol und Wasser gewaschen und "bei 60 C im Vak.
getrocknet. Man erhält 73 g eines bräunlichen Pulvers, das bei 324° C u. Zers. schmilzt. 203 g dieses Hydrazide werden in 1 1
Wasser suspendiert, mit 141 ml Benzolsulfochlorid versetzt und
bei 60° C gehalten. Durch Zugabe von 385 ml 4 N Natriumcarbonatlösung wird ein pH Wert von 6-7 eingehalten. Wenn keine Säure
mehr entwickelt wird, rührt man noch 30 Hinuten bei ca. 60 C
nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt ab und wäscht mit Wasser frei von Chlorionen. Nach dem Trocknen bei 60° C im Vak. erhält
man 304 g eines bräunlichen Pulvers von Zers.Pkt. 207° C.# 68,7 g
dieses Benzolsulfonyl-hydrazids werden mit der gleichen Menge wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt und bei Raumtemperatur "
unter Rühren in 400 ml Glykol eingetragen. Man heizt auf und läßt die Temperatur in ca. 1Ό Minuten von 90 bis auf 135° C ansteigen,
wobei heftige Gasentwicklung auftritt. Gleich anschliessend gibt man auf 600 ml Wasser und erhitzt auf 95° C. Nach kurzem
Nachrühren wird bei dieser Temperatur abgesaugt und das FiI-trat
abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vak. bei 60° C getrocknet. Man erhält
12,7 g des ρ-{Ϊ,2,4-Triazolyl-(1 )Ί-benzaldehyde (2) vom
Schmelzpunkt 144 - 146° G. Durch Extraktion der "wäßrigen Mutterlauge
mit Methylenchlorid können noch ca. 5 g des Aldehyds gewonnen werden»
Beispiel 3 ■
Das p- {1,2,4-5?riazolyl-{i )j-benzyl-diäthylphosphonat wird auf
folgendem Wege hergestellt ί
51 f 6 g p- JI ,2,4-TrIaZoIyI-(I)J-toluol werden in 320 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst, mit 57,6 g N-Brom-succinimid und 0,32 g Azo-iso-buttersäure-dinitril versetzt und zweieinhalb Stunden
unter UV-Bestrahlung zum Sieden erhitzt, Anschließend wird vom ausgefallenen Succinimid abgesaugt und das Pil trat eingedampft«
Aus dem Abdampf rückstand werden durch Umlösung aus Äthanol 26 g,
des p- p ,2,4-5riazolyl-(i }j -foenzylbromids vom Schmelzpunkt
98-99 G erhalten. 23,8 g dieser BromverbinduBg werden in 50 ml
Triäthylphosphit suspendiert, unter Rühren auf 130° C Innen-
- 21 SGS881/1G81
temperatur angeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten,
wobei sich die Verbindung allmählich löst. Das überschüssige Triäthylphosphit wird im Vak. abdestilliert und der Gehalt des
zurückbleibenden öligen p- Ji ,2,4-Triazolyl-(1 )J -benzyldiäthylphosphonatsgaschromatographisch
bestimmt.
Das nach Beispiel 1 hergestellte 4- [i.,2,4-Triazolyl-(i f| -4'carbomethoxystuben
vom Schmp. 208 - 210° C (aus Chlorbenzol) wird in folgender Weise verseift:
54,7 g des Methylesters werden in 1,5 1 Äthanol suspendiert und
mit einer Lösung von 10,8 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt.
Man kocht 1 Stunde unter Rückfluß und destilliert anschließend unter allmählichem Zufließenlassen von 2 1 Wasser das
Äthanol ab. Die heiße Lösung, aus der das Na-SaIz der Säure z. T. ausgefallen ist, wird mit 30 ml konz. Salzsäure versetzt und 1
Stunde bei 90 - 95° C gerührt. Man kühlt auf 10° C ab, saugt die ausgefallene Säure ab und wäscht mit Wasser frei von Cl-Ionen.
Nach dem Trocknen bei 60° C i.V. erhält man 52 g des 4-[j,2,4-Triazolyl-(1
)l-4f-carboxy-stilbens vom Zers.Pkt. 338° C.
25,0 g Malonsäure werden in 36 ml Pyridin gelöst und nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur mit 34,6 p- R ,2,4-Triazolyl-(1 )J -benzaldehyd
(2) und 1,97 ml Pyridin versetzt. Man erhitzt langsam auf ■ 90 — 95 C und hält bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der
Gasentwicklung. Anschließend gibt man auf eine Mischung aus 300 ml Eis/Wasser und 50 ml konz. Salzsäure, rührt eine Viertelstunde
nach, saugt ab, wäscht mit Wasser frei von Cl-Ionen und trocknet bei 60° C i. Vak. Man erhält 39 g der 4-[j ,2,4-Triazolyl-(1
)"|-zimtsäure vom Zers.Pkt. 297° C.
— 22 — 609881/1081
14,5 g des 4-Fi,2,4-Triazolyl-(i )]-4f-carboxy-stilbens (Beispiel
4) werden bei Raumtemperatur in 200 ml Chlorbenzol suspendiert, mit 2 Tropfen Dimethylformamid und 4,39 ml Thionylchlorid versetzt
und 5 Stunden bei 70 - 80° C gerührt. Chlorbenzol und überschüssiges Thionylchlorid werden anschließend im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert, der Rückstand mit 200- ml o-Dichlorbenzol
versetzt und gut durchgerührt. Man setzt 9f76 g N-Methyl-ophenylen-diamin-hydrochlorid
zu und erhitzt im Verlaufe von 1 Stunde auf 175° C. Man hält eine halbe Stunde bei 175° C, kühlt
dann auf Raumtemperatur ab, setzt 100 ml konz. Ammoniaklösung zu und rührt eine halbe Stunde kräftig durch. Das o-Dichlorbenzol
wird mit Wasserdampf entfernt, die zurückbleibende wäßrige Phase abgekühlt und abgesaugt.- Das Nutschgut wird mit Wasser frei von
Cl-Ionen gewaschen und bei 60° C im Vak. getrocknet. Man erhält
18,3 g des rohen 4- [Ϊ ,2,4-Triazolyl-(1)] -41- JN-methyl-benzimidazolyl-(2)]-stilbens
(203) als hellgelbes Pulver, das nach Reinigung-aus n-Butanol bei 213 - 215° C schmilzt. - - ·
Beispiel 7 ■
7,46 g des 4-[j ,2,4-Triazolyl-(i)] -4'-carboxy-stilbens (Beispiel
4) werden in 100 ml Chlorbenzol mit 2,2 ml Thionylchlorid (wie im Beispiel 6 angegeben) in das Säurechlorid verwandelt. Der
Destillationsrückstand wird in 80 ml Chlorbenzol aufgenommen und bei 80° C mit 3,41 g Benzoesäurehydrazid und 6,8 ml N, N-Dimethylanilin
versetzt. Man kocht 5 Stunden unter Rückfluß, . kühlt auf 5° C ab und isoliert das ausgefallene Produkt auf einer
Nutsche» Der liutscbkuchen wird mit Methanol und Wasser gewaschen
und bei 60° C im Yak. getrocknet. Man erhält 10,18 g des Benzylhydrazids
als bräunliches Pulver. Dieses wird in 200 ml Phos— phoroxyöhlorid suspendiert und 7 Stunden unter Sückflußsieden
gerührt. Anschließend destilliert man Phosphoroxychlorid im Yak.
ab, versetzt den Rückstand mit 200 ml Wasser und rührt gut durch. Mit etwas^conz. Natronlauge wird auf pH 9 gestellt, kurz auf 90°ö
erhitzt und nach dem Abkühlen auf 40° C abgesaugt. Man wäscht das ^utsch^gut mit Wasser Cl-Ionen frei und trocknet bei 60° G
- 23 509881/1081
im Vakuum. Es werden 9,53 g des rohen 4- [1,2,4-Triazolyl-(i )J-4'~
[5-phenyl-1,3,4-oxdiazolyl-(2)]-stillDens (204) in Form eines hellgerben
Pulvers erhalten, das nach Umlösung aus Dimethylformamid
bei 275 0C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 8 . . "
14,5 g des 4-[j,2,4-Triazolyl-(i )]-4'-carboxy-stirbens (Beispiel
4) werden wie im Beispiel 6 angegeben in das Säurechlorid verwandelt. Der Destillationsrückstand wird in 250 ml Chlorbenzol
aufgenommen, mit 5,46 g o-Aminophenol und 13 g ΪΤ,Ν-Dimethyl- .
anilin versetzt und fünfeinhalb Stunden bei 70 - 90° C verrührt. Man kühlt auf 10° C ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht
mit Methanol und Wasser frei von Cl-Ionen und trocknet bei 60 C
im Yak. Es werden 19 g der Acylarainoverbindung als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 298 - 300° C erhalten. 17,2 g dieses
Produktes werden bei Raumtemperatur in 150 ml 1,2,4-Trichlorbenzol
suspendiert, mit 0,8 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und
unter Überleiten von stickstoff 1 Stunde bei 205 - 210° C verrührt.
Es entsteht eine klare grüne Lösung. Im Vakuum v/erden ca. 100 ml des Lösungsmittels abdestilliert, der Rückstand mit 100
ml konz. Ammoniaklösung bei Raumtemperatur versetzt und eine halbe Stunde verrührt. Man destilliert das restliche Trichlorbenzol
mit Wasserdampf ab, saugt das in der wäßrigen Phase verbleibende Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Methanol und Wasser
und trocknet bei 60° C im Vak. Man erhält 14,4 g des rohen 4-f,2,4-Triazolyl-(i)]-4l-|benzoxazolyl-(2)]-stilbens
(202) als gelbes Pulver, das nach Umlösung au's Dimethylformamid bei
272 - 273° C schmilzt.
19,35 g der Cyan-naphthyl-Verbindung (209) v/erden unter Rührung
in 1 1 Chlorbenzol gelöst und mit 6 ml Dimethylsulfat versetzt. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß, kühlt anschließend auf Raumtemperatur
und saugt ab. Das Nutschgut wird mit Benzol nachgewaschen und im Vak. bei 60° C getrocknet. Man erhält 25,4 g der
Triazolium-Verbindung (309), die sich klar in v/armem Wasser löst.
50 98 8 1 /1.Ö81 - 2^ -
Anwendungsbe isp i e le - 24 - 2524677
Behandelt wurden jeweils 100g handelsübliches Gewebe aus Polyacrylnitril
in einer Flotte folgender Zusammensetzung:
1,2 g/l Natriumchlorit (50 #ig)
0,5 g/l handelsübliches Bleichhilfsmittel (auf
Basis eines langkettigen Alkylarylsulfo-
nats)
0,2 g/l Essigsäure (100 folg)
0,2 g/l Essigsäure (100 folg)
Schwefelsäure bis pH 3,5 bzw. pH 2 0,075 g/l Verbindung (313)
Plottenverhältni's 1 : 20
Me Ware wurde bei 50° C in das Bad eingebracht und die Badtemperatur
innerhalb von 10 Minuten auf 85° C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde 30 Minuten gebleicht, danach auf Kochtemperatur
gesteigert und noch 45 Minuten behandelt. Das Gewebe wies einen hohen Weißgrad im Vergleich zu dem unbehandelten
Material auf.
Gleiche Ergebnisse erhält man mit Verbindung (203), (309) und
Gleiche Ergebnisse erhält man mit Verbindung (203), (309) und
30 kg Polyacrylnitrilgarn wurden in einem Färbeapparat üblicher
Bauart mit 0,15 i° der Verbindungen aus Beispiel 10 behandelt.
Das Flottenverhältnis betrug 1 : 40. Der pH Wert der Flotte wurde auf pH 4 bzw. pH 2 (Oxalsäure) gestellt.
Die Flotte wurde innerhalb 30 Minuten von 50° C auf Kochtemperatur
gebracht und die Ware bei dieser Temperatur 30 Minuten lang behandelt. .Abschließend wurde wie üblich gespült und getrocknet«
Das so behandelte Garn wies im Vergleich zu dem unbehandelten Material einen hohen Weißgrad auf.
— 25 — 509881/1081
Mit den Verbindungen (308), (309) und (313) wurden kationenaktive
Wäscheweichspülmittel hergestellt: 0,2 g optischer Aufheller und 2 g Ammonacetat wurden in 87,8 g
heißem Wasser vorgelöst und zu einer Schmelze von 8 g Distearyldimethyl-ammoniumchlorid
und 2 g Stearinsäurepolyglykolester
(mil; durchschnittlich 7 Äthylenoxideinheiten) unter Rühren zugegeben.
Ton diesen Ansätzen wurden jeweils 5 g/l eingesetzt. 100 g Baumwollgewebe
wurde im Flottenverhältnis 1 : 15 und einer Temperatur von 25-30 C gewaschen. Nach dieser Behandlung wurde die
nasse Ware abgeschleudert und in üblicher Weise getrocknet.
Das so behandelte Material wies gegenüber der Rohware hohe Weißeffekte auf.
- 26 509881 /1081
Claims (9)
- Patentansprüche ibedeutet, in welcher R für eine Gruppe der Formelodersteht, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-2 1gruppe bedeutet, und R die Bedeutung von R hat oder für einWasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel-CH = CH-^ V-Nsteht, wobei die aromatischen Ringe durch nicht-chromcphore Substituenten substituiert sein können, sowie die Salze dieser Verbindungen mit farblosen Anionen.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen A eine Gruppe der Formeloder - CH = CH1 2bedeutet, in welcher R und R die in Anspruch 1-509881/1081- 27 OfilQlNAL INSPECTEDHOE ?4/F I55genannten, Bedeutungen haben.
- 3· Verbindungen nach Anspruch 2, in welchen R für eine Gruppe der Formelodersteht, in welcher R ein V/asserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, niedere Alkyl- und niedere Alkoxygruppen sowie Gruppen der Formeln--C0-0-R6 , -CO-NR7R8, -CO-NH-NR7R8, -SO2-OR6,-SO2-HR7R8,-NH-CO-R9, -CO-R9 und -SO2-R9bedeuten,wobei R für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe steht, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen7 R ~substituiert sein können, R und R Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppeii, die durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der noch ein weiteres Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann,q 6darstellen, und R die Bedeutung von R mit Ausnahme des2 1Wasserstoffatoms hat, und R die für R genannten Bedeutungen hat und weiterhin ein Yfasserstoffatom, eine Cyangruppe, sowie Gruppen der Formeln-CO-O-R6, -CO-NR7R8, -CO-NH-NR7R8, -SO2-O-R6,-SO2-NR7R8, -NH-CO-R9, -CO-R9, -SO2-R9 und6 0 9 8 8 1/10 81- 28 ORIGINAL INSPECTED-CH= ce -<Q-HOE 74/F I55 - 28 _bedeutet, in der E , R, und R die obigen Bedeutungen haben.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ρ- Π,2,4-Triazolyl-(1 )Ί -benzaldehyd (2)_ CHO - (2) mit einer äquimolaren Menge einer Phosphorverbindung (3)- CH2-A (3)oder .b.) die Phosphorverbindung (4)mit einer äquimolaren Menge eines Aldehyds (5)OHC - A (5)oder zur Herstellung der Bis- Ij , 2,4-triazolyl-(i)!-derivatec) 2 Mole des Aldehyds (2) mit 1 Mol einer Bis-phosphonesterverbindung (6)- CH5,- A'-CH?-Prf (6)ά d .Irs,11 Ä ο ο Koderd) 2 Mol der Phosphorverbindung (4) mit 1 Mol eines Dialdehyds (7)OHC -j}~ CHO (7)- 29 50 988 1/1.0 81ORIGINAL INSPECTEDHOE 74/F I55t nwobei R und R jeweils gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundeneAlkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und A eine Gruppe der Formeloder - CH = CHbedeuten, in organischen Lösemitteln bei Temperaturen von etwa 0 bis 100° C in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel umsetzt und in den so erhaltenen Kondensationsprodukten gegebenenfalls vorhandene funktionell abgewandelte _ Carboxygruppen verseift und/oder in andere funktionell abgewandelte Carboxygruppen oder in Benzoxyzolyl-(2)-, Benzimidazolyl-(2)- oder 5-Phenyl-1,3,4-oxdiazolyl-(2)-reste umwandelt und gegebenenfalls anschließend ,durch Einwirkung von Quaternierungsmitteln die 1,2, 4-Triazoliumverbindungen darstellt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen A einen Benzoxazolyl-(2)-, einen Benzimidazol:^!- (2)- oder einen 5-Phenyl-1,3,4-oxdiazolylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den ρ-Π , 2,4-Triazolyl-(1 )J-benzaldehyd (2) mit Malonsäure in Acetanhydrid unter Zusatz von Alkaliacetat zur entsprechenden ρ pi,2,4-Triazolyl-(1)\ -zimtsäure/r^ = CH - COOH ·kondensiert und in an sich bekannter Weise in die genannten Heterocyclen überführt und gegebenenfalls durch Einwirkung von Quatemierungsmittel entsprechende Triazoliumverbindungen darstellt.
- 6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller-
- 7« Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 den Substraten einverleibt oder auf die Substrate- '50 509881/1081HOE 7VF■· ' - 30 - '
oberflächlich aufbringt. 2524677 - 8. Optische Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff.
- 9. Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1.50988 1 / 1*081
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |