DE1668280C3 - Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol - Google Patents

Description

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luolsulfonsäure, saure Ionenaustauscherharze wie sul- Das Dihydromyrcenol wird in Form seines Esters

fonierte Polymere und aprotische Lewissäuren, wie mit Ameisensäure erhalten. Der Alkohol selbst kann Bortrifluorid, Stannichlorid. Ameisensäure und andere aus dem Ester durch Verseifen oder Hydrolyse Carbonsäuren vergleichbarer Stärke sind als Säure- gewonnen werden. Die Verseifung erfolgt durch katalysatoren für die erfindungsgemäßen Zwecke 5 Behandlung des Esters mit wäßrigem oder alkohonicht geeignet. Die bei dem Verfahren eingesetzte lischem Alkali, Hydroxyden oder Carbonaten. AUa i-Menge an saurem Katalysator steht in Beziehung alkoholate von niedrigen Alkoholen, z. B. Alkalizu der Temperatur, bei der die Reaktion durch- methylate und -äthylate, sind für diesen Zweck aeführt wird. Im allgemeinen können Katalysator- bevorzugt.

mengen von bis zu 10 bis 20% bei Temperaturen io Das Dihydromycenylprodukt kann von dem niclit xon etwa 0⁰C und der im Fall einiger der langsamer umgesetzten Kohlenwasserstoff und anderen Ston cn wirkenden sauren Katalysatoren verwendet werden. vor der Hydrolyse abgetrennt werden, oder man kann Gegen das obere Ende des Temperaturbereichs zu, d-s Dihydromyrcenji nach der Hydrolyse aus dem beispielsweise bei etwa 30⁰C, kann man 1% oder dabei erhaltenen Reaktionsgemisch isolieren. Uas weniger des Katalysators einsetzen. Es ist daher 15 rohe Dihydromyrcenol oder sein Ester mit Ameisenzweckmäßig, etwa 0,5 bis 15% und besonders bevor- säure können nach beliebigen hierfür geeigneten zugt etwa 1 bis 10% des sauren Katalysators zu Arbeitsweisen gereinigt werden, z. B. durch üestillaverwenden. tion. .

Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Reakt.ons-

Zeit steht in umgekehrtem Verhältnis zu der Tempe- 20 gemisch nach dem Ende der Umsetzung mit Wasser ratur und läßt sich bei der praktischen Durchführung zu waschen und die organische Schicht abzutrennen, des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres Die wäßrige Schicht kann dann mit einem organischen ermitteln, indem kleine Mengen des Reaktions- Lösungsmittel wie Benzol extrahiert werden, wodurch siemisches auf die Gegenwart von cyclischen Stoffen der größte Teil des dann noch vorhandenen orgaanalytisch untersucht werden. Die Reaktion kann 25 nischen Produkts und Ausgangsmatenals gewonnen zwar so gesteuert werden, daß die Bildung von werden kann. Die organische Schicht wird dann cyclischen Stoffen vollständig unterbunden wird, einer Lösungsmittelextraktion zur Gewinnung der doch hat sich gezeigt, daß im allgemeinen optimale Dihydromyrcenylprodukte oder vorzugsweise einer Umwandlungen dann erhalten werden, wenn geringe fraktionierten Destillation unterworfen wodurch das Mengen bis zu einigen wenigen Prozenten cyclische 3c gereinigte Dihydromyrcenylprodukt erhalten wird. Verbindungen im Reaktionsgemisch vorliegen.

Die erforderliche Zeit steht gld-hfalls im umge- Beispiel 1

kehrten Verhältnis zu der angewandten Katalysator- ...

konzentration. So werden beispielsweise gute Um- Ein Gemisch aus 150 g 90%.ger Ameisensäure

Wandlungen von über 30% in 21 Stunden bei 25 35 und 7,5 g Schwefelsäure wird auf 15 L gekunit. bis 30 C mit 1% Schwefelsäure und gleichwertige Darauf werden 220 g Dihydromycen mit einer Ke.n-Umwandlungen in etwa einer Stunde mit 7,5% heit von 94% langsam innerhalb von 15 Minuten Schwefelsäure bei der gleichen Temperatur erzielt. unter ständigem Rühren und Kuhlen zur Autrecnt-Gute Umwandlungen werden ferner bei 5 bis 10⁰C erhaltung einer Temperatur im Bereich von η pis in etwa 5 Stunden mit Schwefelsäure in einer Kon- 4° 2OX zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird zentration von 10% erhalten, weshalb vorzugsweise dann gerührt, während die Temperatur bei etwa mit Reaktionszeiten von weniger als etwa 24 Stunden 2OX gehalten wird, bis sich das cyclische Produkt gearbeitet wird. Reaktionszeiten von weniger als zu bilden beginnt, was am Auftreten des diesem 12 Stunden sind besonders bevorzugt. Die bei der Produkt entsprechenden Peaks auf einem Gasnuss.g-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 45 keitschromatogramm erkennbar ist. Dies ist nacn bevorzugt angewandten Reaktionszeiten liegen daher etwa 5 Stunden der Fall. Die angewandte chromatoim Bereich von etwa 1 bis 12 Stunden. graphische Säule ist etwa 2.4 m lang und hat e.nen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter- Durchmesser von etwa 6,3 mm Als stationär nuxs.ge oder Überdrücken durchgeführt werden, doch ist es Phase wird Polyäthylenglycol, das unter der Be/e.cham einfachsten, das Verfahren bei Atmosphärendruck 5° nung »Carbowax 20 M« im Handel erhalti.cn .st, durchzuführen. Das Dihydromyrcen, die Ameisen- auf einem Träger eines anderen Mater.als das im säure und der Katalysator können in jeder beliebigen Handel unter der Bezeichnung »ChromosorbW« Reihenfolge miteinander vermischt werden, doch erhältlich ist, und das eine Teilchengröße von etwa wird vorzugsweise so gearbeitet, daß der saure Kata- _; 0,17 bis 0,25 mm aufweist und das mit Silicon vorlysator nicht direkt mit dem Dihydromyrceru ver- 55 behandelt wurde, verwendet, mischt wird. Das Verhältnis von Dihydromyrcen zu Zur Gewinnung des D.hydromyrcenols wird da

Ameisensäure kann innerhalb eines weiten Bereichs Reaktionsgemisch in die gleich große Menge Wasser schwanken, und man kann einen mäßigen Überschuß gegossen und zur Phasentrennung stehengelassen, eines jeden der beiden Stoffe gegenüber dem anderen ^ ^«ngu^mU K,cnv-^.trad

in Verbindung mit den Bestandteilen des Reaktions- Schicht vereinigt. Die vereinigten Extrakte werden

gemisches kann man einen inerten Träger oder ein einmal m.t der Hälfte ihres Volumens an W >,tr

inertes Verdünnungsmittel einsetzen, wenn es er- gewaschen und da™ durch Sieden rrtitRutkfluD

wünscht ist, die Temperaturänderung klein zu halten mit einem Gemisch aus 100 g Methanol, 45 g 50%ißcm

ode-die Viskosität der Reaktionsmischung zu ändern. 6₅ Natriumhydroxyd und 32 g Wasser wahrend 2 Stun-

Im allgemeinen sind solche Maßnahmen unnötig, den unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von

und es ist bevorzugt, das Verfahren ohne Verdün- etwa 10 hydrolysiert. Nach der Hydrolyse w.rd das

nünjmittel oder Träger durchzuführen. Gemisch abgekühlt und mit 100 cm³ Wasser versetzt.

Das Methanol wird durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Gefäßtemperatur von 90" C zurückgewonnen. Man erhält 193 g Produkt mit einem Gehalt von 57,4 g Dihydromyrcenol, was einer Umwandlung vnn 47% entspricht. Das Gasfiüssigkeitschromatogramm ergibt die Gegenwart von 1,6% des cyclischen Stoffs. Das rohe Gemisch wird zur Gewinnung von reinem Dihydromyrcenol fraktioniert.

Wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung von Ameisensäure allein ohne Zusatz von Schwefelsäure wiederholt, dann führt eine Reaktionszeit von 72 Stunden bei 25 bis 30" C zu einer Umwandlung von Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenol von nur 8%.

Beispiel 2

600 g einer 97,6%igen Ameisensäure wird bei 5 C mit 12 g Methansulfonsäure unter Kühlen urd Rühren versetzt, worauf 880 g Dihydromyrcen innerhalb von 30 Minuten bei 5 bis 10⁰C zugegeben werden. Das Gemisch wird 1.5 Stunden bei 10⁰C gerührt und dann zur Neutralisation des Katalysators mit 10.5 g Natriumformiat versetzt. Die nicht umgesetzte Anieisensäure und eine geringe Menge nicht umgesetztes Dihydromyrcen werden bei 20 mm Hg bis zu einer Gefäßtemperatur von 60⁰C abdestilliert.

Der Rückstand wiegt 930 g und ergibt bei der Analyse 59% Dihydromyrcenylformiat (Umwandlung

ίο 50%). Das Gasflüssigkeitschromatogramm zeigt die Gegenwart von Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylformiat und cyclischen! Produkt im Verhältnis von S : 87 : 5 an.

Beispiele 3 bis 10

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Konzentrationen von Amr .,ensäure und Katalysator wiederholt, wobei die im frigenden zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel

Katalysator

Temperatur	Zeit	Ameisen
("C)	(Stunden)	saure
20	5,5	90
20	3	90
20	1	99
20	4	99
20	1	99
10	3	99
20	1	99
20	1	99

Umwandlung Dihydromyrcenol

(V₀)

Cyclischer Alkohol in % von Dihydro-

myrceno!

96%ige Schwefelsäure

70%ige Perchlorsäure

96%ige Schwefelsäure

BF₃-Ätherat

Polyphosphorsäure

Methansulfonsäure

Sulfonsäureharz (im Handel unter der Bezeichnung »Amberlyst Nr.15« Zinn('V)-chlorid

7,5 1 1

10 3

20 5 47 34 44 37 50 64

37 45

1,6

1,5 1 1 6,7

7,5 5,6

Claims (2)

1 2 .. der Hauptsache gebildete cyclische Verbindung ist Patentansprüche: 3 S-Trimethylcyclohexylmethylformiat. Die Bildung

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydro- dieser cyclischen Verbindung in merklichen Mengen myrcenol, dadurch gekennzeichnet, tritt etwa bei dem Zeitpunkt der maximalen Umdaß man ein Gemisch aus Dihydromyrcen. S Wandlung von Dihydromyrcen zu der Dinydromyr-Ameisensäure und, bezogen auf das Gewicht der cenylverbindung auf. Die weitere Fortsetzung der Ameisensäure, bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Umsetzung des Dihydromyrcens mit dem gemisch eines sauren Katalysators, der aus einer Mineral- aus Ameisensäure und Mineralsaure fuhrt lediglich säure, einer organischen Sulfonsäure, einem sulfon- zur Bildung der cyclischen Stoffe und nicht zu einer sauren Ionenaustauscherharz oder einer apro- io Verbesserung der Umwandlung; im Gegenteil, die tischen Lewissäure besteht, bei einer Temperatur in dem Reaktionsgemisch vorhandene Menge an von 0 bis etwa 40" C etwa 1 bis 12 Stunden lang .Dihydromyrcenylverbindung nimmt auf Grund ihrer umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert! Umwandlung zu cyclischen Stoffen mit der Fort-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- setzung der Rea^! ion ab. Als beträchtliche Menge zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart 15 an cyclischen Su ,fen ist eine Menge von rr.-hr al> von Schwefelsäure als Katalysator durchführt. 8 bis 10°/₀ anzusehen, und die Menge an cyclischen

Stoffen wird vorzugsweise bei einem Wert von unte;

5°/₀, insbesondere bei 1 bis 2%, gehalten, wer,,

stärker saure Katalysatoren verwendet werden. 20 Die cyclischen Stoffe erscheinen in Gasflüssigkeit-Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol, chromatogrammen als ein Peak, der sich jenseitdas auch als 2,6-Dimethyl-7-octen-2-oI bezeichnet der Peaks erstreckt, die dem Dihydromyrcenol um: wird, aus verschiedenen Terpenen und Terpenderi- Dihydromyrcenylformiat entsprechen. Die Chromati vaten sind bekannt. So enthält die USA.-Patentschrift gramme werden vorzugsweise unter Verwendung vc\ 2 902 510 Beispiele, in denen die Herstellung von 25 Helium als Trägergas mit einem Polyäthylenglytv Mischungen des Alkohols mit anderen Substanzen von hohem Molekulargewicht, das mit der Bezeichbeschrieben ist. Nach dem bekannten Verfahren ist nung »Carbowax 20 M« im Handel ist, als flüssige es zwar möglich, Dihydromyrcenol zu erzeugen und Phase erhalten.

das so gebildete Dihydromyrcenol von dem Reak- Die Bildung solcher cyclischen Stoffe wird dual·

tionsgerni.ch abzutrennen und zu reinigen, doch sind 30 Abbrechen der Umsetzung bei oder vor dem Zeii-

im allgemeinen die bei den bekannten Reaktionen punkt bei einem Minimum gehalten, wo diese cycli-

erzielten Umwandlungen ziemlich gering, nämlich sehen Stoffe in beträchtlichen Mengen aufzutreten

in der Größenordnung von 20 bis 22%. Eine weitere beginnen, was weiter unten noch näher erläutert wird.

Schwierigkeit, die wenigstens genauso stark ins Die mit dem Ausdruck »Dihydromyrcen« bezeich-

Gewicht fällt wie die geringen Umwandlungen, 35 nete Verbindung ist auch als 2,6-Dimethyl-2,7-octadien

besteht darin, daß zur Erzielung dieser geringen bekannt. Diese Verbindung kann entweder als che-

Umwandlungen zu Dihydromyrcenol Zeitspannen in misch reine Substanz oder als im Handel erhältlicher

der Größenordnung von 3 bis 6 Tagen erforderlich Stoff, der etwa 90 bis 95% Dihydromyrcen enthält,

sind. zur Umsetzung verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 40 Die Ameisensäure kann man entweder als reine Herstellung von Dihydromyrcenol, das dadurch Substanz oder als wasserhaltiges Produkt, das zweckgekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Di- mäßigerweise wenigstens 90% Ameisensäure enthält, hydromyrcen, Ameisensäure und, bezogen auf das verwenden. Das bei dem erfindungsgemäßen VerGewicht der Ameisensäure, bis zu etwa 20 Gewichts- fahren gebildete Rohprodukt besteht hauptsächlich prozent eines sauren Katalysators, der aus einer 45 aus dem Ameisensäureester. Die Menpe an vorhan-Mineralsäure, einer organischen Sulfonsäure, einem denem Dihydromyrcenol steigt jedoch in direktem sulfonsäuren lonenaustauscherharz oder einer apro- Verhäl'nis zu dem' Wassergehalt des Reaktionstischen Lewissäure besteht, bei einer Temperatur gemisches. Zusammen mit der Ameisensäure können von 0 bis etwa 40°C etwa 1 bis 12 Stunden lang kleinere Mengen Essigsäure verwendet werden, doch umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert. 50 ist die Verwendung von Ameisensäure selbst bevorzugt. Das Dihydromyrcenol wird auf beliebige, hierfür Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeeignete Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. wandte Temperatur soll zweckmäßigerweise 40⁰C Die Prozentsätze des verwendeten sauren Katalysators nicht übersteigen. Bei höheren Temperaturen treten beziehen sich alle auf die jeweils vorhandene Menge cyclische Stoffe auf, ehe gute Umwandlungen von an Ameisensäure. Wenn nichts anderes angegeben 55 Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenol erzielt werden, ist, beziehen sich alle Teile, Verhältnisse und Prozent- Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit trotz sätze auf das Gewicht. der durch den sauren Katalysator bedingten hohen Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Her- Aktivität bei Temperaturen unter etwa 0⁰C ziemlich stellung von Dihydromyrcenol gute Umwandlungen gering. Da optimale Ausbeuten oder Umwandlungen des Dihydromyrcens zum Alkohol ergibt. Der hierin 60 in minimalen Zeitspannen bei Temperaturen im verwendete Ausdruck »Umwandlung« bedeutet das Bereich von etwa 10 bis 30⁰C erzielt werden, ist mit 100 multiplizierte Verhältnis der erzeugten Di- dieser Temperaturbereich bevorzugt, hydromyrcenylverbindung zum Ausgangsmaterial (Di- Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hydromyrcen) in Mol. sind insbesondere starke Protonsäuren (Protondona-Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß gute 65 torsäuren). Hierzu gehören z. B. Mineralsäuren wie Umwandlungen in kurzer Zeit erhalten werden, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure, wenn die Bildung von cyclischen Stoffen verhindert Sulfonsäuren wie alkyl- oder aryl-substituierte Säuren, oder bei einem niedrigen Wert gehalten wird. Die in z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und To-