DE2521727A1

DE2521727A1 - Verfahren zur herstellung eines resistbildes

Info

Publication number: DE2521727A1
Application number: DE19752521727
Authority: DE
Inventors: Leon H Kaplan; Steven M Zimmerman
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2274072A1; GB1501194A; JPS513633A; FR2274072B1; JPS5857097B2

Description

Priorität : 6. Juni 1974, USA, Nr. 476 831

Verfahren zur Herstellung eines Resisfbildes

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Resist-musters oder Resisfbildes, hei. dem ein lichtempfindliches Resistmaterial, das ein alkalilösliches Harz und ein Diazoketcn als Sensibilisator enthält, in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgetragen, die Schicht bildmäßig bestrahlt und entwickelt wird.

Ein bekanntes, zur Zeit angev/endetes Positivresistsystem besteht
aus einem alkalilöslichen Polymeren, wie einem Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und einer photoaktivierbaren Verbindung, die Diazo- und Ketogruppen in benachbarten Stellungen des Moleküls aufweist. Derartige Sensibilisatoren und Resistmaterialien sind beispielsweise
in den US-Patentschriften 3 046 118, 3 046 121, 3 106 465, 3 201 und 3 666 473 beschrieben, auf die erfindungsgemäß Bezug genommen
werden soll. Es wird angenommen, daß bei der Belichtung des Sensibilisators die Diazoketokonfiguration in eine Carboxylgruppe über-

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geführt wird, die gemeinsam mit den Hydroxylgruppen des Fovolakharzes "bewirkt, daß das "belichtete Material in einer alkalischen Lösung löslich wird. Negativresistmaterialien "bestehen andererseits im allgemeinen aus einem Polymeren mit geringen Anteilen eines Sensibilisator, der beim Belichten eine Vernetzung des Polymeren "bewirkt. Das "belichtete Material wird dann weniger leicht löslich in Entwicklerlösungen, die gewöhnlich organische lösungsmittel darstellen. Die "beiden Resisttypen sind daher im Hinblick auf Eigenschaften und Verhalten äußerst verschieden voneinander.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzufinden, welches ermöglicht, ein Resistmaterial auf Basis von alkalilöslichem Harz und Diazoketon wahlweise sowohl als Negativwie auch als Positivmaterial zu entwickeln. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens läßt sich ferner das Positivverfahren so modifizieren, daß Veränderungen im Profil des Resistmusters erreicht werden, die vorteilhaft für das Metallhebeverfahren (Metalllift-Off-Verfahren) sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters, bei dem (a) auf einem Substrat eine Schicht eines lichtempfindlichen Resistmaterials vorgesehen wird, das ein alkalilösliches Harz und ein Diazoketon als Sensibilisator enthält, (b) die erhaltene Schicht bildmäßig mit einer Strahlung belichtet wird, um das Diazoketon in dem belichteten Bereich der Schicht in eine alkalilösliche Form überzuführen, (c) die Schicht nach der Belichtung mit Wasserstoffionen behandelt wird und (d) ein Reliefbild des Resistmaterials auf dem Substrat durch Entfernen von Teilen der Schicht mit Hilfe einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird.

Mit Hilfe der Erfindung wird somit ein Photoresistverfahren zur Verfügung gestellt, bei dem ein Substrat mit einer Schicht eines lichtempfindlichen Resistmaterials versehen wird, welches

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ein alkalilösliches Harz und einen Diazoketon-Sensibilisator enthält. Die Schicht wird bildmäßig mit Strahlung bestrahlt, ■welche das Diazoketon in den belichteten Teilen der Schicht in eine alkalilösliche Form überführt. Nach der Belichtung wird die Schicht mit Wasserstoffionen behandelt. Ein Reliefbild wird entwickelt, wobei ein Teil der Oberfläche des Substrats durch Entfernen von Teilen der Resistschicht mit einer alkalischen Entwicklerlösung freigelegt wird.

Entsprechend einem Merkmal der Erfindung wird die gesamte Resistschicht im Anschluß an die Säurebehandlung einerbedeckenden Ganzbelichtung unterzogen, um die vorher unbelichteten Teile in alkalilösliche Form überzuführen. Die Säurebehandlung macht die ursprünglich belichteten Bereiche weniger stark alkalilöslich und die Entwicklung der Schicht führt daher zu einem Negativreliefbild.

Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung führt die nach der Säurebehandlung vorgenommene Entwicklung der Resistschicht zu einem steileren oder unterschnittenen Profil des Positivresistbilds, was vorteilhaft für das Metallabhebeverfahren (Metall-Lift-Off-Verfahren) ist.

Die vorstehenden und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung ersichtlich.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Positivresistmaterialien enthalten ein allcalilösliches Harz. Zu Beispielen für derartige Harze gehören präpolymere Phenol-Formaldehyd-Harze, die mit Hilfe der säuren- oder basenkatalysierten Kondensation von Formaldehyd mit einem Uber-

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schuß eines Phenols der Formel

OH

in der A und B Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt werden können.

Geeignete Sensibilisatoren sind Diazoketone, welche Diazo- und Ketogruppen in benachbarten Stellungen des Moleküls aufweisen. Beispiele dafür sind in der US-PS 3 201 239 beschrieben, wobei es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel

R/SOo -O

handelt, in der R₁ einen Haphthochinon-(l,2)-diazidrest, Rp ein. Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterocyclische Gruppe bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind 2,3,4-Trlhydroxybenzophenonester von l-0xo-2-diazo-naphthalin-5-sulfonsäure. Die Sensibilisatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 12 bis 30 Gew.-?£, bezogen auf die Harzbestandteile des Resistgemisches, angewendet.

Die Komponenten des Resistmaterials werden in einem organischen Lösungsmittel oder lösungsmittelgemisch gelöst, so daß das Resistmaterial bzw. der Photolack als dünne Schicht auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann. Zu geeigneten lösungsmitteln gehören beispielsweise Äther, Ester und Ketone, wie Methyl- oder

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Äthylcellosolve-acetat mit dem Zusatz geringer Mengen von Butylacetat und Xylol oder ohne einen solchen Zusatz, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther; sowie aliphatische Ketone, wie Methylisobutylketon und Aceton. Der Feststoffgehalt der Lösungen des Resistmaterial liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-#.

Wenn nach dem üblichen Verfahren die Resistschicht mit aktinischein Licht belichtet wird, wird ein Teil des Sensibilisators von der alkaliunlöslichen in eine alkalilösliche Form übergeführt. Es wird angenommen, daß die benachbarten Diazoketongruppen eine Carboxylgruppe bilden, welche die belichteten Sensibilisatormoleküle alkalilöslich macht. Ein positives Reliefbild wird entwickelt, indem die Resistschicht mit einer alkalischen lösung behandelt wird, wie entweder einer wässrigen Lösung eines Gemisches von Natriummetasilicat, Natriumphosphat und Natriumorthophosphat oder mit einer verdünnten NaOH-Lösung, welche bevorzugt die belichteten Teile der Schicht entfernen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die belichteten Teile der Resistschicht in eine Form übergeführt, in der sie wieder weniger leicht in Alkalien löslich sind. Kies wird dadurch erreicht, daß die Schicht mit einer Wasserstoffionen enthaltenden Lösung behandelt wird, welche die Wirkung hat, die belichteten Sensibilisatormoleküle zu decarboxylieren. Es hat sich gezeigt, daß schwachsaure Lösungen geeignet sind, um diese Veränderung der Löslichkeit zu erreichen. So eignen sich beispielsweise verdünnte wässrige Mineralsäurelösungen, wie Lösungen von HGl und H

Die Ausführungsform der Erfindung, in der das normalerweise positive Resistmaterial in der Weise eines negativen Materials entwickelt wird, beginnt mit dem Auftragen des Resistmaterial auf ein Substrat und dem Vorhärten unter Bildung einer üblichen Schicht, Das Resistmaterial wird dann bildmustermäßig mit aktinischer Strahlung in einem solchen Ausmaß bestrahlt, das genügt, um den grösseren Anteil des Sensibilisators in eine alkalilösliche Form überzuführen. Diese Belichtung ist im allgemeinen etwas stärker als normale Belichtung und vorzugsweise wird starke Belichtung ange-

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wendet, tun eine ausreichende Umwandlung des Sensibilisator zu gewährleisten. Das Substrat mit dem belichteten Resistfilm wird dann in eine heiße, schwachsaure lösung, wie verdünnte Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, getaucht. Konzentrationen von etwa 2 bis 10 Mol/l H⁺-Ionen wurden mit Erfolg angewendet, die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Konzentrationsbereich beschränkt. Anschließend an die Säurebehandlung wird die Resistschicht ohne Anwendung einer Maske erneut in gleichem oder stärkerem Ausmaß als bei der ersten Belichtung belichtet. Das harzbeschichtete Substrat wird dann in die übliche schwach alkalische Entwicklerlösung eingetaucht, bis das Bildmuster in der Resistschicht entwickelt ist. Da durch die Säurebehandlung die Alkalilöslichkeit der ursprünglich belichteten Bereiche vermindert wurde, bleiben diese'Bereiche intakt. Die ursprünglich unbelichteten Bereiche, die durch die Säurebehandlung unangegriffen geblieben sind, wurden jedoch während der zweiten Belichtung in ein alkalilösliches Material umgewandelt, so daß diese Bereiche durch die Alkalibehandlung bevorzugt entfernt werden. Auf diese Weise wird ein Negativbild erhalten.

Das vorstßhend beschriebene Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne daß die Durchführung des Verfahrens auf diese Beispiele beschränkt sein soll. In den Beispielen sind Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderen angegeben ist.

Beispiel 1

Ein thermisch oxydiertes Siliciumsubstrat mit einer etwa 11 000 Angström dicken Oxidschicht wird durch Schleuderbeschichten bei 4000 Upm mit einer etwa 8000 Angström dicken Schicht eines Photoresistmaterials beschichtet. Das Resistmaterial enthält etwa 31 Gew.-jS Feststoffe, wovon etwa 75 # aus einem Kresol-Formaldehyd-Novolakhärz und etwa 25 # aus einem Diazoketon-Sensibilisator bestehen, welcher der l-0xo-2-diazonaphthalin-5-sulfensäureester von 2,3,4-Trihydroxybenzophenon ist. Das !lösungsmittel des Resistmaterial stellt ein Gemisch aus etwa 80 $ Cellosolveacetat, 10 % n-Butylacetat und 10 $> Xylol dar. Drei Teile der lösung des Resist-

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materials werden mit einem zusätzlichen Teil des Lösungsmittels verdünnt, bevor das Schleuderbeschichten auf dem Substrat erfolgt. Die aufgetragene Resistschicht wird dann etwa 15 Minuten auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von etwa 85° C gehärtet. Die vorgehärtete Resistschicht wird dann durch eine Bildmaske während 60 Sekunden mit einer Quelle für aktinische Strahlung einer Stär-

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ke von 9 Milliwatt/cm in einem Wellenlängenbereich von 4075-750 Angstrom belichtet. Dann wird das Substrat 4 Minuten in wässrige HCl (37 9^ HCl, 1 Teil Säure verdünnt mit 4 Teilen Wasser) bei einer Temperatur von etwa 90° C eingetaucht. Dann wird das Substrat mit entionisiertem Wasser gespült, an der luft getrocknet und 30 Minuten bei etwa 85° C gehärtet. Die Resistschicht wird dann ohne Maske (Ganzbelichtung) während 60 Sekunden mit der 9 Milliwatt/cm -Lichtquelle belichtet. Dann wird die Resistschicht während etwa 10 Sekunden in einer üblichen wässrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt, die einen pH-Wert von etwa 12,8 hat und die etwa 2,5 Gew.-jS eines Gemisches von Matriummetasilicat, Natriumorthophosphat und Natriumhydrogemjshosphat enthält. Die entwickelte Resistschicht wird dann in entioroisertem Wasser gespült und getrocknet. Die ursprünglich unbelichteten Bereiche der Schicht werden durch die Entwicklung entfernt, so daß ein negatives Resistbild gebildet wird.

Wenn die musterförmig ausgebildete Resistschicht durch vollständig bedeckendes Aufdampfen eines Metalls, wie Aluminium, und nachstehende Entfernung des Resistmaterial und des darüberliegenden Metalls verarbeitet wird, wobei eine biidisust ermaß ig angeordnete an dem Substrat haftende Aluminiumschicfot zurückbleibt (Abhebeoder Lift-off-Verfahren), so können ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse auf das erfindungsgemäß erhaltene Kantenprofil der Resistschicht zurückzuführen sind, das steiler als üblich ist oder sogar einen negativen Böschungswinkel zeigt, wenn das erfinduiiigsgemäße Verfahren angewendet wird.

Beispiel 2

Ein Negativresistmuster wurde durch Wiederholung des Verfahrens

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gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Säurebehandlung mit Hilfe einer verdünnten HpSO.-Lösung (20 Volum-$ konzentrierte HpSO. in Wasser) während 4 Minuten bei etwa 90 C vorgenommen wurde, erhalten. Dabei wurde nur geringfügiger bzw. kein Verlust der Dicke der Resistschicht in den verbleibenden Anteilen erzielt.

In dem nachstehenden Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht, in welchem verbesserte Resistprofile für das Liftoff-Verfahren bei Entwicklung eines Positivbilds erhalten werden.

Beispiel 3

Siliciumplättchen wurden unter Ausbildung einer etwa 11 000 Angström dicken Schicht von thermisch gebildetem SiOp oxydiex^t. Die Plättchen wurden zuerst in der Dampfphase mit einer Schicht des Haftvermittlers, Hexamethyldisilazan, überzogen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Schicht eines positiven Resistmaterials beschichtet. Die Resistschichten wurden 15 Minuten bei etv/a 85° C gehärtet und durch eine gemusterte Maske 8 Se-

künden mit der 9 Milliwatt/cm -Lichtquelle belichtet. Eine Anzahl von Plättchen wurden während 2 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90° 0 mit 20 volum-Jtiger HpSO. behandelt. Die verbleibenden Plättchen dienten als Kontrollproben. Die säurebehandelten Plättchen wurden 1 bis 3 Minuten in einem alkalischen Entwickler entwickelt, der etwa den doppelten Feststoffgehalt von dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler enthielt. Die verbliebenen Kontrollplättchen wurden 45 Sekunden in dem Entwickler entwickelt. Die Dicke des Resistmusters betrug etwa 8000 Angström.

Ein säurebehandeltes Plättchen und ein Zontrollplättchen wurden in eine Aufdampfvorrichtung gegeben und jedes Plättchen v/urde mit einer 4000 Angström dicken Schicht von Aluminium überzogen. Andere Metalle oder Legierungen mit guter Leitfähigkeit können ebenfalls verwendet werden. Die Plättchen wurden dann in Aceton gelegt, um das Resistmaterial und darauf abgelagerte Metallteile zu entfernen. Bs wurden Schnittbilder geringer Vergrößerung von Stellen jedes

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Plättchens angefertigt und geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß in der Kontrollprobe gewisses offensichtliches Abheben auftrat, jedoch nur auf Kosten einer verschlechterten Haftung des Aluminiums und durch Entfernung von Bereichen, in denen das Aluminium in Kontakt mit der Substratoberfläche war. Die säurebehandelte Probe scheint jedoch andererseits ein ausgezeichnetes Muster zu ergeben. Der Unterschied in dem Abheben des Materials ist nicht exakt zu erklären, es wird jedoch angenommen, daß er auf eine vorteilhafte Modifizierung des Resistprofils zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß die Säurebehandlung einen Gradienten der Decarboxylierung in der bildmustermäßig belichteten Resistschicht verursacht. Beim Entwickeln der Resistschicht erhöht sich die löslichkeitsrate mit der Tiefe, so daß seitliches Entwickeln nahe an dem Substrat rascher fortschreitet, wobei ein steileres Profil oder sogar ein Reliefprofil mit negativem Böschungswinkel erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung eines einzigen Resistmaterials sowohl in einem Positiv- als auch in einem Negatiwerfahren, wobei diese Verfahren in Abhängigkeit von dem Optimalverfahren für jeden angegebenen Anwendungszweck angewendet werden. So ist es beispielsweise bei typischen Herstellungsvorgängen für integrierte Schaltungen, wie beim Ätzen von Kontaktöffnungen durch isolierende Oxidschichten, wünschenswert, die Wirkungen von fehlerhaften Stellen(feinen löchern)in den undurchsichtigen Bereichen der Belichtungsmasken zu verhindern. In die- sem Fall kann das Resistmaterial in einem Negativverfahren angewendet werden, weil die Nadellöcher in den offenzulegenden Bereichen auftreten und die Isolierfähigkeit des Oxids nicht beeinträchtigen. Andererseits kann das Resistmaterial zum Unterätzen von Metallinien nach dem üblichen Positivverfahren angewendet werden, um fehlerhafte Stellen in den maskierten Bereichen des verbleibenden Metalls zu erreichen, und nicht zwischen den Linien, wo aufgrund von Brückenbildung Kurzschlüsse stattfinden würden.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die Erfindung im Hinblick auf die Form und die Einzelheiten bestimmten Ab-

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änderungen unterworfen werden kann, ohne daß von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird.

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Claims

Patentansprüche

fly Verfahren zur Ausbildung eines Resistmusters, "bei dem auf einem Substrat eine Schicht eines lichtempfindlichen Resistmaterials vorgesehen wird, die Schicht bildmäßig mit Strahlung belichtet ■wird und ein Reliefbild des Resistmaterials auf dem Substrat durch Entfernen von Teilen der Schicht mit Hilfe einer alkalischen Entv/icklerlösung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Resistmaterial verwendet wird, das ein alkalilösliches Harz und einen Diazoketon-Sensibilisator enthält, durch Belichtung das Diazoketon in eine alkalilösliche Form übergeführt wird und da3 die Resistschicht nach der Belichtung und vor dem Entwickeln mit V/asserstoffionen behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung eines negativen Reliefbilds die Resistschicht nach der Behandlung mit Wasserstoffionen einer erneuten Belichtung mit aktinischer Strahlung unterworfen wird und in der nachfolgenden Entwicklungsstufe die ursprünglich unbelichteten Bereiche der Schicht entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalilösliches Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Resistmaterial verwendet wird,

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in welchem der Diazoketon-Sensibilisator Diazo- und Ketogruppen in benachbarten Stellungen des Moleküls aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diazoketon der Formel

vorliegt, in der R-, einen Naphthochinon-(l,2)~diazidrest, Rp ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aminogruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoketon der 2,3,4-Trihydroxybenzophenonester von l-0xo-2-diazo-naphthalin-5-sulfonsäure vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionen in Form einer wässrigen Mineralsäure zugeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung mit Wasserstoffionen die Schicht in eine heiße wässrige Mineralsäurelösung eingetaucht wird, so daß die belichteten Diazoketonmoleküle decarboxyliert

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werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Resistschicht nach dem Belichten in der Weise mit Wasserstoffionen behandelt, daß die Decarboxylierung von belichtetem Diazoketon-Sensibilisator eintritt und die Alkalilöslichkeit des Harzes vermindert wird.
10. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Resistmusters in einem Verfahren, bei dem eine Schicht eines Materials auf das Reliefbild und das Substrat aufgetragen wird und danach das Resistbild und die darüber liegenden Teile des Materials entfernt werden, wobei ein Substrat mit einer musterartig angeordneten Schicht des in Berührung mit dem Substrat stehenden Materials erhalten wird.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Reliefbild eine Metallschicht aufgetragen wird.

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