DE2147947C2

DE2147947C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2147947C2
Application number: DE2147947A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Ruckert; Rainer 6202 Wiesbaden Unholz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-25
Filing date: 1971-09-25
Publication date: 1983-12-01
Also published as: NL172274B; DE2147947A1; JPS5513016B2; JPS4841806A; GB1396530A; IT969442B; CA979270A; FR2153468A1; ATA817572A; NL7212548A; SE381752B; AT331826B; US3890152A; BE789196A; FR2153468B1; NL172274C

Description

A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,

D eine Dlazoniumsalzgruppe, die an einem aromatischen Kohlenstoffatom von A steht,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung 1st, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle Ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung zu kondensieren vermag,

bedeuten.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Diazonlumsalz-Mischkondensatlonsprodukt und o-Chinondlazidsulfonsäurederivat In solchem Mengenverhältnis enthält, daß 0,5 bis 4. Diazidgruppen auf eine Diazonlumgruppe kommen.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Harz In einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Schichtbestandteile enthält.

4. Verfahren zur wahlweisen Herstellung von positiven oder negativen Wiedergaben einer Vorlage mittels desselben lichtempfindlichen Kopiermaterials, das ein o-Chlnondlazidsulfonsäureamld oder einen o-Chlnondiazidsulfonsäureester enthält, durch Belichten und Auswaschen der leichter löslichen Schichtteile mit einer Entwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kopiermaterial verwendet, das zusätzlich ein Dlazoniumsalz-Mischkondensatlonsprodukt aus mindestens je einer Einheit A(-D)„ und B, welche untereinander durch zweibindlge Brückenglieder, die sich von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung ableiten, verbunden sind, worin

A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar 1st,

D eine Dlazoniumsalzgruppe, die an einem aromatischen Kohlenstoff von A steht,

α eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung Ist, die In saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung zu kondensieren vermag,

bedeuten, enthält, und daß man wahlweise die belichteten Schichtteile mit einer wäßrig-alkalischen Ent-

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60 wickierlösung odei die unbelichteten Schichtteile mit einer wäßrig-sauren Entwicklerlösung auswäscht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Eniwlcklerlösung mit einem pH-Wert zwischen 11 und 14 und eine saure Entwicklerlösung mit einem pH-Wert zwischen 0 und 4 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kopiermaterial verwendet, das Diazoniumsalz-Mlschkondensatlonsprodukt und o-Chinondlazidsulfonsäurederivat in solchem Mengenverhältnis enthält, daß auf eine Dlazoniumsalzgruppe 0,5 bis 4 Diazidgruppen kommen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kopiermaterial verwendet, das in der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich ein Harz in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Schichtbestandteile enthält.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, Insbesondere in Form einer auf einem Träger befindlichen lichtempfindlichen Schicht, mit der wahlweise positive oder negative Wiedergaben einer Vorlage hergestellt werden können.

In der Reproduktionstechnik werden lichtempfindliche Kopierschichten allgemein als positiv arbeitend bezeichnet, wenn bei der Belichtung ihre Löslichkeit in einem geeigneten Lösungsmittel, d. h. einer Entwicklerlösung, zunimmt; sie werden als negativ arbeitend bezeichnet, wenn ihre Löslichkeit durch Belichtung abnimmt. Der letzte Vorgang wird auch als Lichthärtung bezeichnet. Diese Bezeichnungsweise geht davon aus, daß bei der Verarbeitung solcher Kopiermaterialien zu Offsetdruckplatten die bei der Entwicklung nicht abgelösten Schlchttelle die hydrophoben, also Druckfarbe aufnehmenden Oberflächentelle bilden.

Materlallen des einen und des anderen Typs, insbesondere solche mit lichtempfindlichen Diazoverbindungen, sind bekannt. Als positiv arbeitende Diazoverbindungen gelten hauptsächlich die o-Chinondiazide, z. B. die der DE-PS 8 54 890, als negativ arbeitende die p-CHlnondlazide, z. B. die In der DE-PS 9 60 335 beschriebenen, und bestimmte Diazoniumsalze, Insbesondere In Form ihrer Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie in der DE-PS 5 96 731 beschrieben sind.

Es Ist weiterhin aus der DE-PS 10 47 622 bekannt, o-Chlnondlazlde durch geeignete Substitution so zu modifizieren, daß sie sich negativ entwickeln lassen.

Es 1st ferner bekannt, durch zusätzliche Umkehrschritte aus Schichten mit positiv arbeitenden Diazoverbindungen negative Kopien zu erzeugen und umgekehrt (DE-OS 14 22 921 und 17 72 978).

Auch durch Zusätze von Phenolharzen, wie es In der DE-PS 12 54 466 beschrieben Ist, kann die Arbeitsweise von Schichten umgekehrt werden.

Ebenfalls bekannt sind Kopierschichten, die Salze von o-Naphthochinondlazldsulfonsäuren mit p-Dlazodlphenylamlnen und Novolake Im Überschuß enthalten und bei alkalischer Entwicklung positiv arbeiten (US-PS 32 88 608).

Aus der DE-PS 9 22 506 ist es bekannt, daß man o-Chlnondlazldschlchten, die sonst positiv arbeiten, mit organischen Lösungsmitteln negativ entwickeln kann. Die dabei erreichbare Qualität und Sicherheit der Kopie 1st jedoch sehr begrenzt und nach heutigem Stand der Technik unzureichend.

In der DE-AS 10 58 845 wird ebenfalls ein lichtempfindliches Material auf Basis von o-Chlnondiazlden beschrieben, mit dem sich durch unterschiedliche Wahl des Entwicklers positive und negative Kopien erhalten lassen. Die Negativentwicklung erfolgt mit einem sauren wäßrigen Entwickler oder mit organischen Lösungsmitteln. Das belichtete Material hat eine verhältnismäßig geringe Resistenz gegenüber den Negativentwicklern. Das gilt besonders, wenn der Schicht Harze zugesetzt werden. Es läßt sich deshalb nur eine relativ geringe Druckauflage erreichen.

In der DE-AS 13 00 025 wird ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von Flachdruckplatten beschrieben, das eine lichtempfindliche Schicht aus einem Diazoniumsalz-Kondensailonsprodukt enthält. Das Material, das normalerweise negativ arbeitet, kann dadurch zu einem positiven Bild verarbeitet werden, daß man die Schicht vor der Belichtung mit der Lösung einer Cyanldkomplexverblndung behandelt, dann sorgfältig trocknet, belichtet, dann mit einer Lösung von /i-Naphtho) und Tetranatrlumpyrophosphat behandelt und schließlich mit Wasser wäscht. Das Verfahren ist umständlich und durch die Verwendung physiologisch bedenklicher Substanzen unerwünscht.

Ferner ist aus der DE-OS 20 24 244, Beispiel 95, eine Kopierschicht bekannt, die ein Diazodlphenylamin-Mlschkondensatlonsprodukt in der Form des Diazonlumsalzes mit einer o-NaphthochinondiazldsuIfonsäure enthält, das ebenso wie ein entsprechendes Salz einer anderen Sulfonsäure negativ arbeitet.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches Gemisch bzw. ein daraus hergestelltes Kopiermaterial vorzuschlagen, das sich durch einen Entwicklungsschritt nach Wunsch positiv oder negativ zu Kopien mit guter Qualität entwickeln läßt.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Das erfindungsgemäße Gemisch Ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Kennzeichens des Patentanspruchs 1.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur wahlweisen Herstellung von positiven oder negativen Wiedergaben einer Vorlage vorgeschlagen, dessen Merkmale aus dem Patentanspruch 4 hervorgehen.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als Photoreslstlösung, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. für die Herstellung von Ätzschablonen, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und entwickelt wird. Es kann auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial, z. B. für die photomechanische Herstellung von Druckplatten, Insbesondere Offsetdruckplatten, In den Handel gebracht werden.

Die wichtigste Eigenschaft des erfindungsgemäßen Gemlschs bzw. des damit hergestellten Kopiermaterial 1st die wahlweise Entwickelbarkeit zu positiven oder negativen Bildern nach gleicher bildmäßiger Belichtung. Das Material stellt damit eine wichtige Bereicherung der Technik dar und 1st überall dort einzusetzen, wo bisher Bedarf sowohl an negativ als auch an positiv arbeitenden Koplermaterlallen, z. B. für Offsetdruckplatten, bestand. Es erlaubt eine Vereinfachung und Rationalisierung der Lagerhaltung, insbesondere bei selten gebrauchten Formaten, bei denen nun die Gefahr der Überlagerung Im unbelichteten Zustand verringert wird.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Materials, für die die unterschiedliche Entwickelbarkeit . nicht erforderlich ist, ist die Herstellung bestimmter Bildschablonen auf transparenten Trägern mit glatter Oberfläche. Es ist für manche Zwecke erwünscht. Schablonen nach Vorlagen mit bestimmten geometrischen Mustern dadurch herzustellen, daß man auf eine unter solcher Vorlage belichtete und dann entwickelte Schicht eiii darauf haftendes farbiges Pigmentpulver aufbringt. Eine derartige Schicht muß einen erheblichen Anteil stark klebriger Bestandteile enthalten, um das Pigmentpulver festzuhalten. Positivschlchlen auf Basis von o-Chinondiazlden, die solche klebrigen Substanzen enthalten, lassen sich aber auf Trägern mit sehr glatter Oberfläche, z. B. Glas oder Kunststoffolien, nicht mehr zufriedenstellend entwickeln. Überraschenderweise wird bei derartigen Materialien eine gute Entwickelbarkeit und saubere Bilddifferenzierung erreicht, wenn sie erfindungsgemäß neben dem o-Chinondiazid noch ein negativ arbeitendes Diazoniumsalz-Mischkondensat enthalten. Die Materialien lassen sich außerdem nach der alka-^ lischen Entwicklung durch Nachbelichten weiter verfestigen, ohne daß die haftklebende Wirkung verringert wird.

Schichten dieser Art lassen sich zufriedenstellend nur in positiver Richtung entwickeln. Die Negativentwicklung, d. h. die Ablösung nichtbellchteter Schichtteile mit sauren Entwicklerlösungen, wird durch den hohen Anteil an klebrigem Harz erheblich beeinträchtigt.

Wenn man eine gute Entwickelbarkeit der Schicht In beiden Richtungen erreichen will, kann man zwar auch in üblicher Welse Harze zusetzen, jedoch sollte deren Gewichtsmenge etwa 30% des gesamten Gewichts der festen Schichtbestandteile nicht überschreiten.

Bei alkalischer Entwicklung des erfindungsgemäßen Materials erhält man von einer positiven Vorlage ein positives Bild, bei saurer Entwicklung der gleichen Schicht von einer negativen Vorlage ebenfalls ein positives Bild.

Es war überraschend, daß die Kombination der für sich allein guten Positiv- bzw. Negatlv-Dlazoverbindungen Schichten ergibt, die sich positiv und negativ entwickeln lassen, und daß die Differenzierung in beiden Richtungen ein über das Ausmaß eines nur interessanten Effektes hinaus auswertbares Maß erreicht, d. h.. daß man z. B. Druckplatten erhält, deren Qualität mit derjenigen bekannter Positiv- bzw. Negativdruckplatten durchaus vergleichbar Ist. Wenn bei der Belichtung unter einer positiven Vorlage die Posltlv-Dlazoverbindung In die alkalilösliche Form verwandelt und gleichzeitig die Negatlv-Diazoverblndung zersetzt und dabei vernetzt wird,

w hätte man erwarten sollen, daß durch die Zersetzungsprodukte des Dlazonlumsalz-Mlschkondensats die alkalische Entwickelbarkeit der belichteten Schichtpartien zum Positiv verhindert wird. Bei der Entwicklung der unbelichteten Schichtteile zum Negaiv mußte dagegen erwartet werden, daß das für sich allein sauer zu entwickelnde Mischkondensat in seiner Entwickelbarkeit durch die beigemischte Posltlv-Dlazoverbindung zumindest stark beeinträchtigt würde. Beides ist aber offenbar nur in so geringem Maße der Fall, daß die Differenzierung unter geeigneten Bedingungen mehr als ausreichend Ist. Die Sicherheit der Verarbeitung ist sogar noch nach einigen Wochen forcierter Lagerung gegeben.

Die erfindungsgemäßen Posltlv-Negatlv-Schlchten zeigen ferner eine erhebliche, durch Zusatz von Harzen noch steigerungsl'ählge Ätzfestigkeit. Die Ätzfestigkeit bzw. Säureresistenz des positiv entwickelten Materials Ist geringer als die des negativ entwickelten. Wie reine Posltiv-Schlchten bieten die erfindungsgemäßen Schichten

auch den Vorteil, daß die nach der Positiv-Entwicklung noch lichtempfindlichen Bildpartien ^xder Schicht mit einer anderen Vorlage noch einmal belichtet und entwikkelt werden können. Man kann also ζ Β. nachträglich noch etwas einkopieren. Außerdem kann durch Belichten ohne Vorlage die lichtempfindliche Restschicht ausbelichtet bzw. zersetzt werden. Dadurch kann die Resistenz gegen Säuren und Lösungsmittel nach positiver und negativer Entwicklung erhöht werden.

Das mögliche Nachbelichten der positiv entwickelten Kopie ist nicht nur beim Flachdruck für die Resistenz gegen die sauren Feuchtwässer und für die Höhe der Druckauflage von Bedeutung, sondern auch bei erhöhter Ätzbeanspruchung z. B. der Einstufenätzung von Zinkplatten für Hochdruck-Klischees. Durch die Nachbelichtung der Positiv-Kopie kann mit viel geringerem Aufwand annähernd der gleiche Effekt der Schlchtverfestlgung erzielt werden wie durch die bekannte thermische Behandlung (Einbrennen) von Positiv-Flachdruckplatten und Posltiv-Hochdruckplatten. Für sehr hohe Schichtanforderungen kann natürlich sowohl die positiv als auch die negativ entwickelte Plane auch noch durch Tempern verbessert werden. Die günstigsten Zelt-Temperatur-Bedingungen liegen hier verhältnismäßig niedrig.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Posltlv-Negatlv-Schlchten kommt bei der Verwendung für Mehrmetall-Flachdruckplatten zum Tragen. Nach dem Belichten und Entwickeln der Kopierschicht muß hler die freigelegte Chrom- oder Kupferschicht mit den entsprechenden Ätzmitteln weggeätzt und dann die Ätzreserve wieder entfernt werden. Diese EntSchichtung ist bei den erfindungsgemäßen Schichten Im allgemeinen leichter als bei schwer zu entfernenden Negatlv-Schlchten.

Das erfindungsgemäße Gemisch bzw. das daraus hergestellte Kopiermaterial enthält als negativ arbeitende lichtempfindliche Komponente ein Dlazoniumsalz-Mlschkondensatlonsprodukl. Diese Mischkondensate sind eingehend in den DE-OS 20 24 244, 20 24 242 und 20 24 243 beschrieben.

Sie bestehen aus mindestens je einer Einheit A(-D)„ und B, welche untereinander durch zwelblndlge, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Brückenglieder verbunden sind, wobei

A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei Isooder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die In saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar Ist,

D eine Dlazonlumsalzgruppe, die an einem aromatischen Kohlenstoffatom von A steht,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Dlazogruppen freien Verbindung Ist, die In saurem Medium an mindestens einer Stelle Ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung zu kondensieren vermag,

bedeuten.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt entweder durch Kondensieren von Verbindungen A(-D)„ und B mit aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, in starker Säure oder aber durch Kondensieren von Verbindungen A(-D)„ mit Verbindungen EI-CHR₁₁-O-R₁V*,,,. wobei E ein durch Abspaltung von in H-Atomen aus einer Verbindung B entstandener Rest, R„ H, Alkyl, Aryl oder Heteroyl, bevorzugt H, R,·, H, Alkyl, Acyl oder Aryl, vorzugsweise H oder Methyl, und m eine Zahl von 1 bis 10 ist.

Bevorzugte Diazoniumverbindungen A(-D)„ sind solche der allgemeinen Formel

(R,-R,-)„R,-N,X,

worin

/) eine Zahl von bis 3, vorzugsweise 1,

X das Anion des Dlazoniumsalzes.

Ri einen iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen substituierten oder

unsubstituierten Phenylrest,
R₂ einen Benzol- oder Naphthalinring, vorzugsweise

einen Benzolring, der substituiert sein kann,
R, ein Bindeglied zwischen den Ringen R₁ und R₂ der folgenden Typen:

einfache homöopolare Bindung,
-(CHO₁₁-NR₄-
-O-
-S-
-CONR₄-
-SO₂-N R₄-

worin q eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R₄ H, Alkyl ₇. mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen

oder Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen ist, bedeuten.

Besonders bevorzugt werden die gegebenenfalls substituierten Diphenylamin-4-dlazoniumsalze, insbesondere die 3-Alkoxy-diphenylamin-4-diazonlumsalze.
Als Komponenten B werden bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, nichtbasische Heterocyclen, Phenole, Phenoläther, aromatische Thloäther und Säureamide.

Die Mischkondensatlonsprodukte werden vorteilhaft in der Form von Salzen organischer Sulfonsäuren verwendet.

Als positiv arbeitende Diazoverbindungen werden die seit langem In der Praxis bewährten Derivate der o-Chinondiazide, insbesondere der o-Naphthochlnondlazide, ■»ο bevorzugt. Derartige Verbindungen sind z. B. aus den DE-PS 8 54 890, 9 07 738, 9 07 739, 9 31 388 und 9 38 233 bekannt. Weitere Vertreter sind in der DE-OS 20 47 816 beschrieben.

Um zu einer ausgewogenen Qualität der positiv und negativ entwickelten Kopien zu kommen, müssen die Mengenverhältnisse von positiv und negativ arbeitender Dlazoverblndung In einem bestimmten Bereich liegen. Gute Kopien werden im allgemeinen erhalten, wenn beide Komponenten in solchen Mengen vorliegen, daß auf eine Dlazonlumsalzgruppe des Diazonlumsalz-Mischkondensats etwa 0,5 bis 4 Diazldgruppen des Chinondiazide kommen. Vorzugswelse liegt das Verhältnis zwischen 1 und 2 Diazldgruppen je Diazonlumsalzgruppe. Das günstigste Verhältnis Ist für jede Kombination durch einfache Versuche zu ermitteln, wobei die Schichtkombination gegebenenfalls durch Harzzusätze noch welter abgestimmt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendete Mischung von Positiv- und Negatlv-Dlazoverblndungen gibt ausgezeichnete glatte Schichten. Die bei vielen Posltlv-Dlazoverblndungen bekannte Kristallisationsneigung Ist durch die Dlazomischkondensate, welche In gewissem Sinne Harzcharaki«-r besitzen, völlig unterdrückt. In den meisten Fällen genügt daher bereits die Kombination der llchtempfindllchen Verbindungen als Schicht den gestellten Forderungen. Um z. B. höhere Viskosität der Beschlchtungslösung, bessere Haftung auf dem Träger, gesteigerte Llchtemöflndllchkelt oder bessere Ätzfestlekelt zu erreichen

ist es jedoch in manchen Fällen von Vorteil, zusätzlich Harze mltzuverwenden. Wegen der notwendigen Sicherheit sowohl der Positiv- als auch der Negativ-Kopie ist jedoch, wie oben erwähnt, nur ein begrenzter Harzzusatz sinnvoll. Es Ist eine große Zahl von Harzen brauchbar; z. B. Epoxyharze, Polyvlnylacetate, Styrol-Malelnsäureanhydrld-Harze, Alkydharze, Phenolharze, Ketonharze und Chlorldphenyl-Harze. Die Wahl des Harzes und seine Abstimmung mit Art und Mengenverhältnis der beiden Diazoverbindungen und der beiden Entwickler hängt jeweils stark von dem gewünschten Effekt ab. Außerdem kann die Schicht bei Bedarf andere bekannte Zusätze, besondere Farbstoffe, enthalten.

Als Träger der lichtempfindlichen Schichten kommen die in der graphischen Industrie üblichen Folien und Platten In Frage. Nach üblicher Reinigung und Vorbehandlung können beschichtet werden: Metalle, wie Aluminium. Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel und Chrom und Kunststoffe, z. B. Polyester. Die Abstimmung der Schichtrezeptur auf Oberfläche, Schichtdicke, Trocknung und Entwickler Ist jeweils sehr wesentlich. Generell ergeben Träger mit glatter Oberfläche etwas bessere Resultate. So ist z. B. für die Herstellung von Offsetdruckplatten walzblankes Aluminium dem sonst üblichen mechanisch aufgerauhten Aluminium vorzuziehen.

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zu einer Druckform geschieht In üblicher Welse. Es wird unter einer positiven oder negativen Vorlage mit den gebräuchlichen Koplerllchtquellen belichtet.

Die Entwicklung, d. h. die Ablösung der belichteten Schichtbereiche, also die Verarbeitung als Positiv-Schicht, erfolgt wie bei bekannten, nur positiv arbeitenden Schichten mit wäßrig-alkalischen Lösungen.

Die alkalischen Entwickler können freies Alkali enthalten oder daraus bestehen. Bevorzugt werden gepufferte alkalische Lösungen, die technische Alkall-phosphate und/oder -Silikate enthalten. Die pH-Werte dieser Entwickler liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 11 bis 14. jedoch sind in vielen Fällen auch Lösungen mit kleineren pH-Werten innerhalb des alkalischen Bereichs geeignet. Durch Änderung der Konzentrationen und der Mengenverhältnisse dieser Entwicklersubstanzen können die Positiv-Entwickler In weiten Grenzen variiert und auf die zu entwickelnde Schicht abgestimmt werden. Außerdem können dem Entwickler noch anionische oder neutrale Netzmittel und/oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die Entwicklung der unbelichteten Schichtbereiche geschieht mit einem sauren, vorzugsweise zusätzlich Lösungsmittel enthaltenden Entwickler. Mineralsäuren,

* ·>ν>^ρ>ι^ι jucti w. uigaiiisi.111, jauitll tft& iTViiueuiii uiiu Citronensäure und saure Salze sind dafür geeignet. Als Lösungsmittel im Negativ-Entwickler sind Alkohole, z. B. niedere aliphatlsche Alkohole, Benzylalkohol, Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther und niedere Ketone geeignet. Der pH-Wert der sauren Entwicklerlösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 0 und 4. wobei kleine Abweichungen nach beiden Richtungen möglich sind. Es Ist dabei insbesondere zu berücksichtigen, daß eine exakte pH-Definition nicht möglich ist, wenn die Lösung organische Lösungsmittel enthält. Grundsätzlich sind zur Entfernung der unbelichteten Schichtteile solche Flüssigkeiten brauchbar, welche die beiden Diazoverbindungen lösen, nicht aber die Vernetzungsprodukte des Mischkondensats. Im allgemeinen empfiehlt sich die Mitverwendung kationischer oder neutraler Netzmittel. Auch die Negativ-Entwickler können durch die Wahl der Komponenten und Variationen Ihrer Konzentrationen und Mengenverhältnisse in Ihrer Aktivität In weiten Grenzen den zu entwickelnden Schichten angepaßt werden.

Sowohl die Entwicklung zum Negativ als auch die zum Positiv sollte mechanisch durch Tamponleren, Reiben, Bürsten oder Anspritzen der Schicht unterstützt werden. Reine Tauchentwicklung Ist nur selten möglich.

Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen werden nach der Entwicklung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt.

Bei Bimetall- und Trlmetall-Platten, Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -Zylindern, kopierten Schaltungen u. dgl. werden die Trägermaterialien an den schichtfreien Stellen mit speziellen Ätzlösungen In bekannter Welse tiefer gelegt.

Falls, wie bei Bimetall- und Trlmetall-Platten, nach der Entwicklung und Ätzung die Schicht entfernt werden muß, so kann dies mit dem jeweils anderen Entwickler geschehen. Dabei hat sich Tamponleren und die Zugabe von mehr und/oder von stärker wirksamen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Butyrolacton oder Methylenchlorid, bewährt. Die Entfernung der unbelichteten Restschicht ist auch mit reinem, z. B. dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder nach Nachbelichtung ohne Vorlage mit alkalischem Entwickler, evtl. mit Lösungsmittel-Zusatz, möglich.

Das erfindungsgemäße Material und Verfahren sind ausgezeichnet durch gute Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit und damit Schnelligkeit und Sicherheit der Anwendung. Die Entwicklung einer erfindungsgemäßen Kopierschicht zum Positiv oder zum Negativ erfolgt mit den gleichen Verfahrensschrltten, Ist also einfach.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Gewichtsteile (Gt.) stehen zu Volumteilen (Vt.) Im Verhältnis von g zu ecm. Alle Mengenverhältnisse oder Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben 1st, In Gewichtseinheiten zu verstehen. Die angegebenen pH-Werte sind die mit einer Glaselektrode In den entsprechenden Lösungen gemessenen Werte. Sie sind in vielen Fällen lediglich als ungefähre Orientierungswerte zu betrachten, da die Sicherheit der Messung durch den wechselnden Gehalt an organischem Lösungsmittel beeinträchtigt wird.

Beispiel 1

3 Gt. des Kondensationsproduktes aus 3-Methoxydlphenylamin-4-dlazonlumsulfat und methoxymethyliertem 4,4'-Dlmethyl-d!phenyläther, hergestellt wie in Beispiel 108 DE-OS 20 24 244, und 3 Gt. des 4-CumyI-

nhpnvlp ripr Nanhthnchlnnn-M

fonsäure wurden In 100 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Eine entfettete walzblanke Aluminiumfolie wurde auf einer Schleuder mit dieser Lösung beschichtet, zunächst mit Warmluft und dann noch 5 Minuten bei 100° C getrocknet.

Je ein Teil der Platte wurde unter einer negativen und unter einer positiven Vorlage mit Licht einer Kohlenbogenlampe belichtet. Die positiv belichtete Kopie wurde entwickelt durch 3 Minuten Tauchen und Überwischen mit 8%iger Trinatriumphosphat-Lösung, die 1% Natrlumalkylpolyglykoläthersulfat enthielt (pH 12,9), und die negativ belichtete Kopie durch 1 Minute Tauchen und Überwischen mit einer wäßrigen Lösung, die 1% Phosphorsäure, 2% Weinsäure, 3% Benzylalkohol und 2% Natriumlaurylsulfat (85 bis 89%lg) enthielt (pH 2,0).

Nach der Entwicklung wurde wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt, wobei die Farbe nur von den bei der

Entwicklung nicht abgelösten Schichttellen angenommen wurde. Beim nachfolgenden üruckvorgang In einer Offset-Druckmaschlne wurden In beiden Füllen positive Drucke erhalten.

Beispiel 2

4 Gt. des In Beispiel I verwendeten Kondensationsproduktes, 4 Gt. des 2,3,4-Trlhydroxy-benzophenonesters der Naphthochinonel,2)-dlazld-(2)-5-sulfonsäure, 2 Gt. eines Epoxyharzes aus Bisphenol A und Eplchlorhydrln mit einem Epoxyäqulvalentgewlcht von 450 bis 500 und einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 und 0,3 Gt. Kristallviolett (CI. 42 555) wurden In 100 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wurde mit dieser Lösung beschichtet, getrocknet und je zur Hälfte unter einer positiven und einer negativen Vorlage einer Autotypie belichtet. Entwickelt wurde die negativ belichtete Platte durch 2 Minuten Tauchen und Tamponleren mit einem Gemisch von 10%iger Phosphorsäure und Äthylenglykolmonoäthylather (1:1)

^d die positiv belichtete Platte mit 5%lger Natronlauge, welche 1,5% Natrlum-Alkylarylsulfonat und 5% des Im alkalischen Entwickler des Beispiels 1 verwendeten Netzmittels enthielt (pH 13,1). Durch dieses Entfernen der Schicht an den Nlchtblldstellen wurde jeweils ein positives Bild erhalten, das durch Ätzen unter Zusatz von Flankenschutzmitteln In einer Elnstufenätzmaschine zu einer Hochdruckplatte verarbeitet wurde. Die Ätzfestigkeit der negativ belichteten Schicht ist größer als die der positiv belichteten und würde auch für die 16 Minuten dauernde Ätzung einer Kombination von Autotypie- und Strich-Motiv genügen. Durch Nachbelichten der entwikkelten Positlv-Kople ohne Vorlage wird die gleiche Ätzfestigkeit erreicht.

Beispiel 3

3 Gt. eines Kondensationsproduktes aus 3-Methoxydlphenylamin-4-dlazonlumsulfat und 4,4'-Bls-methoxymethyl-diphenyläther, hergestellt nach Beispiel 1 der DE-OS 20 24 243, 3 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Naphthochlnondlazldderivats sowie 0,5 Gt. Zaponechtvlolett BE (CI. 12 196) wurden in einem Gemisch von 80 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther und 20 Vt. Butyrolacton gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine Trimetallplatte aus Alumlnlum-Kupfer-Chrom beschichtet und getrocknet. Zur Herstellung einer Druckplatte wurde die Platte unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einer Lösung von 6% Kallumtrlphosphat In Wasser entwickelt. Zur Herstellung einer gleichen Druckplatte auf anderem Weg wurde die Platte unter einer positiven Vorlage belichtet und mit dem in Beispiel 1 genannten sauren Entwickler entwickelt, der jedoch zusätzlich 10% n-Propanol enthielt (pH 2,2).

Die durch die Entwicklung jeweils freigelegte Chromschicht wurde mit einem der üblichen Chromätzmittel aufgelöst.

Nach der Ätzung wurden die belichteten Schichtteile der negativ belichteten Kopie durch Tauchen und Überwischen mit dem alkalischen Entwickler entfernt, schneller noch nach Zusatz von 10% Dimethylformamid. Die unbelichteten Schichtteile der positiv belichteten Kopie wurde durch Nachbelichteten ohne Vorlage und Überwischen mit dem alkalischen Entwickler entschichtet, was auch hler durch Zusatz von 10% Dimethylformamid beschleunigt werden konnte. Mit gleichem Erfolg b5 konnten auch ein Gemisch von Äthylacetat, Benzylalkohol und Methylenchlorid (3:3:4 Vt.) oder der saure Entwickler verwendet werden.

In beiden Fällen wurde eine Platte erhalten, bei der die Bildstellen, von denen gedruckt wird, aus Kupfer, die Nlchtbildstellen aus Chrom bestanden.

Beispiel 4

2 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Naphthochlnondlazldderivats und 2 Gt. des In Beispiel 3 verwendeten Kondensationsproduktes, das jedoch als Bromid abgeschieden wurde, sowie 0,5 Gt. Sudantiefschwarz BB (CI. 26 150) wurden In einem Gemisch von 80 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Vt. Bulylaceiat gelöst. Damit wurde eine walzblanke Aluminiumfolie durch Schleudern beschichtet, welche zuvor entfettet worden

war.

Nach Trocknen und Belichten wurde die Positivkopie entwickelt mit 5%lgen Trlnatrlumphosphal und bei Negativkopie mit einem Gemisch von 60 Vt. lO'Uger Citronensäure und 40 Vt. Isopropanol.

2« Für einen vergleichenden Druckversuch wurden eine negativ belichtete, eine positiv belichtete sowie eine positiv belichtete und zusätzlich nach der Entwicklung nachbelichtete Platte eingefärbt und nebeneinander gedruckt. An den Testvorlagen und dem Halbtonkell wurde die Qualität der drei Platten beurteilt. Die Negativ-Platte hatte eine stellere Gradation. In allen drei Fällen Ist die Auflösung gut, die grundfreie Aufentwicklung wird durch eine glattere und hydrophilere Trägeroberfläche und durch Behandeln mit sauren Hydrophlllerungslösungen erleichtert. Der Druckversuch wurde bei einer Auflage von 23 000 abgebrochen, well die Platten sich nicht mehr tonfrei drucken ließen und die Farbannahme nachließ. Dieses Nachlassen war am geringsten bei den Positiv-Platten, deren 120er Raster, Stufe 2 des UGRA-KeIIs, dann ausbrachen, deren 60er Raster, Stufe 1, aber noch in Ordnung waren. Bei der parallel gedruckten Negativ-Platte war der 120er Rasterkell schlechter, der 60er bei Stufe 10 noch in Ordnung.

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Beispiel 5

3 Gt. des n-Butylamids der Naphthochinone 1,2)-dlazid-(2)-5-sulfonsäure, 3 Gt. eines Kondensationsproduktes aus 3-Methyoxy-dlphenylamin-4-d!azoniumsulfat und 4,4'-Bis-methoxymethyl-dlphenyläther, hergestellt nach Beispiel 57 der DE-OS 20 24 244 (N-Gehalt: 6,3%), 1 Gt. Polyvinylacetat mit dem ungefähren Molekulargewicht 260 000 und 0,2 Gt. Patentblau V (CI. 42 045) wurden in einem Gemisch von Äthylenglykolmonoäthyläther und Dlacetonalkohol (90:10 Vt.) gelöst. Damit wurde eine Messing-Chrom-Platte beschichtet und getrocknet. Zur Herstellung einer Flachdruckplatte für hohe Auflagen wurde diese lichtempfindliche Platte wie bei Beispiel 3 beschrieben weiterverarbeitet.

Als Entwickler der 3 Minuten unter einer 5000-Watt-Xenon-Impuls-Lampe im Abstand von 65 cm belichteten Stellen der Negativkopie wurde eine 5%lge Trlnatriumphosphat-Lösung, die 2% Natrium-Alkylarylsulfonat enthielt (pH 12,6), verwendet. Die unbelichteten Schichtpartien bei der Positivkopie wurden mit 10%lger Phosphorsäure entwickelt, die 1% Natrlumlaurylsulfat enthielt (pH 2,8). Nach drei Wochen Lagerung bei 52° C ließ sich diese Positlv-Negatlv-Platte auch noch verarbeiten.

Nach der Ätzung konnte wie in Beispiel 3 beschrieben e/itschichtet werden. Zum Drucken wurden die so verarbeiteten Druckplatten wie in der Praxis üblich eingefärbl und zur Aufbewahrung bis zum Druckbeginn z. B. mit Gummlarablcum konserviert.

Beispiel 6

4 Gt. eines Kondensationsproduktes aus 3-Methoxydiphenylamtn-4-dlazonlumsulfat und 4,6-dllsopropyl-l,3-dimethylol-benzol, hergestellt nach Beispiel 57 der DE-OS 20 24 242,

2 Gt. des In Beispiel 2 verwendeten Naphthochinondlazldderlvats,

1 Gt. Chlordlphenylharz und
0,3 Gt. Kristallviolett

wurden gelöst In einem Gemisch von Dlacetonalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther und Choroform (20 : 60 : 20 Vt.). Damit wurde eine gereinigte Kupferplatte durch Sprühbeschichten mit einer Spritzpistole beschichtet. Auf die gleiche Weise läßt sich ein rotierender Kupfertiefdruckzylinder gleichmäßig beschichten. Für autotypischen Tiefdruck wurde die lichtempfindliche Positiv-Negativ-Schicht als Negativ-Schicht verarbeitet, Indem sie unter einer positiven Rastervorlage belichtet und mit 15%iger Salzsäure entwickelt wurde. Nach der Belichtung unter einer Negativvorlage wurde mit einer 5%lgen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat durch Überwischen entwickelt.

In beiden Fällen wurde ein Bild auf Kupfer erhalten, das an den später druckenden Stellen kupferblank war. Mit FeCli-Lösung wurde dort wie üblich tiefgeätzt bis zu einer Näpfchentiefe und Stegbreite, die erfahrungsgemäß für den Druckvorgang am günstigsten Ist. Entschichtet wurde nach der Ätzung durch Überwischen mit Lösungsmitteln, wie Äthylengiykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Butyrolacton und Lösungsmittelgemischen oder dem alkalischen bzw. sauren Entwickler, denen noch solche Lösungsmittel zugesetzt sein können. Die so erhaltene Druckform für autotypischen Tiefdruck konnte für hohe Auflagen noch verchromt werden.

Beispiel 7

Mit einer Lösung von 4 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Naphthochlnondiazidderlvats, 3 Gt. des In Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts, 2 Gt. eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mlschpolymerisats mit der Säurezahl 180 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 und 0,5 Gt. Alizarlnirisol RL (CI. 62 010) in einem Gemisch von 50 Vt. Diäthylenglykolmonoäthyläther und 50 Vt. Chloroform wurde eine entfettete und durch Übergießen mit 0,6%iger Salpetersäure chemisch angerauhte Zinkplatte durch Schleudern beschichtet. Zur Herstellung eines tiefgeätzten Hochdruckklischees mit Text und einem Strichmotiv wurde sowohl unter einer entsprechenden positiven als auch einer negativen Vorlage belichtet. Bei der positiv belichteten Platte diente als Entwickler eine wäßrige Lösung von 5% Trinatriumphosphat, der 10% Äthylengiykolmonomethyläther zugesetzt waren (pH 12,2), bei der negativ belichteten Platte ein Gemisch von 90 Vt. des in Beispiel 1 genannten sauren Entwicklers mit 10 Vt. n-Propanol (pH 1,8). Nach der Entwicklung wurden die Platten in einem in der Chemiegraphie üblichen Einbrennvorgang etwa 10 Minuten auf 18O⁰C erhitzt. Dabei wurde die ätzfeste Schicht noch welter verfestigt. Sie hielt die nachfolgende Einstufenätzung von etwa 30 Minuten, die zu einer Ätztiefe von mindestens etwa 1 mm führte, ohne Beschädigung durch. Sie konnte zur Tonwertkorrektur des Strichmotivs noch wie üblich durch Tauchen in 5%ige Salpetersäure und Ausplüschen nachgeätzt werden.

Diese Hochdruckklischees können direkt zum Druk-

ken, aber auch zum Herstellen von Matern verwendet werden.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer Anhaltskopie für die Offsetmontage wurde ein Gemisch von 3 Gt. des In Beispiel 5 verwendeten Naphthochlnondiazidderlvats, 3 Gt. des In Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts, das aber als Methansulfonat abgeschieden worden war, und 0,5 Gt. Zaponechtblau HFL (CI. 74 350) in 100 Vt. Äthylengiykolmonomethyläther gelöst und damit eine Polyesterfolie von 100 μηι Dicke beschichtet. Die Folie wurde unter einer positiven Vorlage belichtet. Ein Teil wurde mit der wäßrigen Lösung von 5% Trinatriumphosphat, die 1% Natriumalkylpolyglykoläthersulfat enthielt, durch Tauchen und Überwischen entwickelt, ein anderer Teil mit 5%lger Phosphorsäure. Es wurden ein positives und ein negatives intensiv blaues Bild der Vorlage auf transparentem, farblosem Grund erhalten.

Beispiel 9

5 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Naphthochinondlazidderlvats, 3 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Kondensationsprodukts, 1 Gt. eines Cyclohexanon-Formaldehydharzes mit dem Erweichungspunkt 75 bis 90° C und 0,5 Gt. Kristallviolett wurden In einem Gemisch von Dlacetonalkohol und Trlchloräthylen (2 : 1 Vt.) gelöst.

Mit dieser Lösung wurde ein Träger durch Tauchen beschichtet, der aus einer elektrisch Isolierenden Kunststoff-Platte mit aufgebrachter, etwa 30 μηι dicker Kupferhaut bestand, die vor dem Beschichten gründlich gereinigt worden war. Anschließend wurde die auf die Kupferhaut aufgetragene Lösung getrocknet. Je ein Teil der trockenen Schicht wurde unter einer positiven und einer negativen Vorlage eines Schaltplanes belichtet, und die Nlchtbildstellen wurden jeweils mit dem entsprechenden Entwickler entfernt. Als alkalischer Entwickler wurde O,596lge Natronlauge verwendet. Der negative Entwickler war ein Gemisch von 10%iger Weinsäure und Äthylenglykolmonoäthyläther (1 : 1 Vt. pH 2,9). Das freigelegte Kupfer wurde mit einer Lösung vom Eisen-III-chlorid weggeätzt. Man erhielt in jedem Fall eine Leiterplatte, auch kopierte oder gedruckte Schaltung genannt, die ein positives Abbild des Originals war.

Beispiel 10

4 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Naphthochlnondiazidderlvats, 3 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts und 0,25 Gt. Kristallviolett wurden in 100 Vt. eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Dimethylformamid (9 : 1 Vt.) gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine sorgfältig entfettete Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet. Je eine Probe wurde unter einem Positiv und einem Negativ belichtet und jeweils mit dem entsprechenden in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt. Anschließend wurden die Platten druckfertig gemacht. Die Lagerfähigkeit des lichtempfindlichen Materials ist sehr gut. Sowohl negativ als auch positiv ließ es sich noch nach 3 Monaten Lagerung bei 52° C unverändert gut verarbeiten.

Beispiel 11

3 Gt. des 2-[l-Methyl-benzlmidazolyl-(2)]-phenylesters der Naphthoch!non-(l,2)-diazld-(2)-4-sulfonsäure (vgl. DE-PS 10 47 622, Formel 1), 3 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Kondensationsprodukts, das aber als Bromid abgeschieden wurde, 2 Gt. eines Alkydharzes mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 65° C und einer Säurezahl von

180 bis 200 und 0,4 Gt. Zaponechtvlolett BU wurden In 100 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Mit der Lösung wurde eine gereinigte Alumlnlum-Kupfer-Blmetallfolle beschichtet und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde unter einer negativen Schriftvorlage belichtet und mit einem Gemisch von 40 Vt. lOtlger Citronensäure und 60 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther entwickelt. Es konnte auch unter einer positiven Vorlage belichtet und dann mit dem alkalischen Entwickler von Beispiel 2 entwickelt werden.

An den freigelegten Bildstellen wurde das Kupfer mit einem entsprechenden Ätzmittel bis zum darunterliegenden Aluminium geätzt.

Beispiel 12

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wurde durch Schleudern mit einer Lösung beschichtet, welche In 100 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther je 3 Gt. der in Beispiel 3 genannten Diazoverbindungen enthielt. Zur Verbesserung der Entwlckelbarkelt wurden der Lösung noch 0,25 Vt. 85%ige Phosphorsäure und als Farbstoff 0,25 Gt. Kristallviolett zugesetzt.

Nach Positlvbellchtung wurde diese Schicht mit einer oxigen Trlkallumphosphat-Lösung (pH 12,7) nach Negativbelichtung durch Überwischen mit einem Gemisch von 10%iger Salzsäure und Isopropanol (2 : 1 Vt.) entwlkkelt. Nach Abspülen mit Wasser wurde jeweils mit Schutzfarbe eingefärbt und zum Drucken konserviert.

Beispiel 13

Auf eine 180 μΐη starke Polyäthylenterephthalatfolle wurde durch Tauchbeschichtung aus Äthylenglykolmonomethyläther-Butylacetat (80 : 20 Vt.) ein Gemisch aus 2,5 Gt. des in Beispiel 8 verwendeten Kondensalionsprodukts, 2,5 Gt. des In Beispiel 1 verwendeten Naphthochinondiazldderlvats und 0,5 Gt. Zaponechtrot 3 B (CI. 45 170) aufgetragen und mit Warmluft getrocknet. Für die Montage von Offset-Farbdrucken kann diese Farbfolie als positiv oder negativ arbeitendes Material verwendet werden. Als Positiv-Entwickler diente eine 2%ige Trinatrlumphosphat-Lösung, als Negativentwickler ein Gemisch von 10%iger Phosphorsäure und Isopropanol (3 : 1 Vt., pH 2,4).

Beispiel 14

Eine entfettete walzblanke Aluminiumfolie wurde durch Schleudern mit einer Lösung beschichtet, die 2 Gt. des in Beispiel 2 verwendeten Naphthochinondlazidderivats, 2 Gt. des in Beispiel 5 verwendeten Kondensationsprodukts, 0,5 Gt. eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks und 0,3 Gt. Patentblau V in 100 Vt. eines Gemischs von Athyiengiykoimonomethyiäiher und Dimethylformamid (9 : 1 Vt.) enthielt. Nach Belichten unter einer positiven und einer negativen Vorlage und Entwickeln mit den in Beispiel 1 genannten entsprechenden Entwicklern wurden positive Druckplatten für den Flachdruck erhalten.

Beispiel 15

Eine mit Aceton entfettete Glasscheibe wurde durch Schleudern mit einer Lösung beschichtet, die 1,5 Gt. des In Beispiel 2 verwendeten Naphthochinondlazldderlvats, 1,5 Gt. des In Beispiel 1 verwendeten Kondensationsprodukts und 10 Gt. Polyvlnyläthyläther In 100 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt. Diese stark haftklebende Schicht wurde sowohl kontaktlos unter einer Strichvorlage als auch unter einer 34er Raster-Vorlage im Kontakt positiv belichtet, nachdem vorher durch Überschichten mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol die Klebrigkeit verdeckt wurde. In beiden Fällen wurden durch Tauchen und Überwischen mit 8tiger Natronlauge die belichteten Schichtteile entfernt, die Platten mit Wasser gespült und getrocknet. Die haftklebenden, bildmäßig übriggebliebenen unbelichteten Schichtpartien wurden abschließend durch Bepudern bzw. Überwischen mit felntelligem Ruß und Abspülen

des Ruß-Überschusses schwarz eingefärbt. Ohne Zusatz des Diazokondensatlonsprodukts haftete die Schicht bei der alkalischen Entwicklung nicht ausreichend auf dem Glas.

Beispiel 16

Eine 0,18 mm dicke Polyesterfolie wurde mit einer Lösung beschichtet, welche 2 Gt. des In Beispiel 2 verwendeten Naphthochinondiazidderivats, 1,5 Gt. des unten beschriebenen Kondensationsprodukts und 8 Gt.

Polyvlnyläthyläther In 100 Vt. Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt. Es wurde kontaktlos unter einer groben positiven Strichvorlage belichtet, mit einer 59blgen Trinatrlumphosphat-Lösung entwickelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Zur Herstellung von leuchtenden Schildem wurde mit einem Leuchtpigment überwischt und der Überschuß abgespült.

Die Schicht kann auch als Negativ-Schicht verarbeitet werden, wenn mit sauren, lösungsmittel-haltigen Entwicklern die unbelichteten Schichtteile entfernt werden; die haftklebende Wirkung ist dann aber wesentlich geringer als bei der Positiv-Kopie.

Das verwendete Dlazokondensationsprodukt wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 32,3 Gt. 3-Methoxy-dlphenylamln-4-dlazoniumsulfat in 100 Vt. 86%iger Phosphorsäure wurden unter Rühren 25,8 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenyläther getropft. Nach 17stündlger Kondensation bei 40° C wurde durch Zusetzen von 350 Vt. einer chloridfreien wäßrigen Lösung, die 200 Gt. Natrlummethansulfonat enthielt, das Methansulfonat des Kondensationsprodukts ausgefällt. Zur Reinigung wurde das Produkt in Wasser gelöst Ui'id nochmals iüii einem Überschuß an Natriummethansulfonat gefällt, abgesaugt und über Phosphorpentoxid getrocknet.
Ausbeute: 53 Gt. (C 55,3t; N 6,5%; S 6,2t; P 1,9t; Cl < 0,1%; H₂O 4.3%).

Claims

to 15 Patentansprüche:

1. Lichtempfindlich ;s Gemisch, das als lichtempfindliche Substanz ein o-Chinondiazidsulfonsäureamid oder einen o-Chinondiazidsulfonsäureester enthält und das sich nach dem Belichten durch entsprechende Wahl des Entwicklers zu einer positiven oder einer negativen Kopie entwickeln läßt, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Diazoniumsalz-Mischkondensationsprodukt aus mindestens je einer Einheit A(-D)„ und B enthält, welche untereinander durch zweibindlge Brückenglieder, die sich von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung ableiten, verbunden sind, worin