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Niederdruckverfahren zur Herstellung von Butindiol
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkinolen nach einer Niederdruck-Äthinylierungsreaktion,
d. h. die Einführung von Acetylen in ein Reaktionsgemisch aus einem Aldehyd über
dessen Doppelbindung unter Erzielung eines Produktes mit einer Dreifachbindung.
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Alkinole werden in der Regel nach wohlbekannten Verfahren hergestellt,
wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 232 867, 2 300 969, 2487069, 2 712 560,
2 768 215, 3 108 140, 3 294 849 und 3 560 576 beschrieben werden, nämlich durch
Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit einem acetylenischen Kohlenwasserstoff
der allgemeinen Formel R-C=CH, worin R ein Wasserstoffatom oder den Rest eines Kohlenwasserstoffs,
Z. B.
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einen Methyl-, Vinyl- oder Phenylrest bedeutet. Das Acetylen oder
der Acetylenkohlenwasserstoff wird in die Reaktion in Form eines Gases eingeführt,
während der Aldehyd oder das Keton unter den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten
darstellen oder in einem flüssigen Lösungsmit-tel oder Verdünnungsmittel vorliegen
können.
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Die Reaktion läuft bekanntlich bei mäßig erhöhten Temperaturen von
50 bis 150 °C bei überatmo sphärischen Drücken ab. Drücke von 2 bis 30 atm werden
in der Regel vorgeschlagen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß ein geeigneter
Druck für komprimiertes gasförmiges Acetylen ein solcher von unter 10 atm ist, wenn
eine sorgfältige Steuerung der Temperatur erfolgt.
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Selbst bei diesen Drücken wurde jedoch das Acetylengas mit inerten
Gasen oder Dämpfen, z. B. Stickstoff-, Wasserstoff-oder Kohlendioxiagas, verdünnt,
um die Gefahr heftiger Zersetzungen zu vermindern. Diese Hochdruckreaktionen haben
jedoch noch immer ihre durch Sicherheitsfaktoren bedingten Beschränkungen.
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Die angegebenen Äthinylierungsreaktionen bedienen sich in der Regel
irgendeines Kupfer(I)acetylidkatalysators, der aus Kupferverbindungen des verschiedensten
Typs erzeugt oder aktiviert werden kann. Diese Äthinylierungsreaktionen wurden unter
Verwendung des Katalysators, der Trägermittel enthielt oder frei von Trägermittel
war, durchgeführt.
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Diese Kupfer(I)acetylidkatalysatoren wurden bisher in verschiedenster
Weise hergestellt und danach zur Katalysierung der Äthinylierungsreaktion verwendet;
als typisch kann die Reaktion angegeben werden, bei der Formaldehyd und Acetylen
in Gegenwart des Kupfer(I)acetyBdkatalysators unter Bildung von Butindiol umgesetzt
werden.
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Diese bekannten Katalysatoren erwiesen sich von sich aus oftmals als
leicht explosiv, schwer filtrierbar und übermäßig aktiv in der unerwünschten Katalyse
der Ouprenbildung. Sie werden daher oftmals zusammen mit Wismutverbindungen in Hochdrucksystemen
verwendet, um diese Cuprenbildung minimal zu halten. rägermittel-enthaltende Katalysatoren
wurden in derartigen Hochdrucksystemen ebenfalls angewandt, z. B. solche, die mit
einer Lösung von Wismut- und Kupfernitraten imprägniert, getrocknet und kalziniert
wurden zur Herstellung des Metalloxids, und das Kupferoxid wurde sodann in der Äthinylierungsreaktion
in situ in ein Acetylid umgewandelt. Der Hauptnachteil dieser Reaktionen liegt darin
begründet, daß Butindiol nicht rasch genug gebildet wird und die Ausbeute an Butindiol
pro Gramm Katalysator vergleichsweise gering ist.
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Um niedrige Äthinylierungs-Betriebskosten zu erzielen, d. h.
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günstige, die Umsetzung rechtfertigende ökonomische Bedingungen, wurde
es in der Regel vorgezogen, den trägermittelhaltigen Katalysator in Form von Pellets
in einem Festbett-Pfropffließverfahren
zu verwenden, verdünnten
wäßrigen Formaldehyd einzuspeisen und Acetyleneinspritzung an mehreren Stellen bei
vergleichsweise hohem Druck anzuwenden, so daß überschüssiger Formaldehyd verbraucht
und dasjenige Ausmaß, das eine Destillation erforderlich machte, um ein Produkt
der notwendigen Reinheit zu erzielen, minimal gehalten wurde. Ein unerwünschter
Gesichtspunkt dieser Ausführungsform waren jedoch die hohen Ausgangskosten der dazu
erforderlichen Reaktoren, die in solcher Weise ausgestaltet sein mußten, daß sie
nicht nur den normalen Acetylen-Betriebsdrücken von bis zu 26 atm, sondern auch
den höheren Drücken widerstehen, die bis zu 20-fach größer sind als der Normaldruck
und bei der bei hohen Drücken gelegentlich erfolgenden Acetylenzersetzung mit auftreten.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, derartige trägermittelhaltige
Katalysatoren in Form von Aufschlämmungen in unter kontinuierlichem Rühren erfolgenden
Reaktionen zu verwenden.
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In derartigen Systemen erwies es sich bisher jedoch nicht nur als
notwendig, den Katalysator in kurzzeitigen Intervallen zu entfernen und zu reinigen,
um zu verhindern, daß er verdirbt, sondern es erwies sich darüber hinaus trotz kontinuierlicher
vollständiger Katalysatorreinigung und -rezyklisierung als notwendig, bei vergleichsweise
niedrigen Formaldehyd-Konversionsraten und relativ hohen Acetylendrücken zu arbeiten,
um wenigstens annähernd akzeptable Raum/Zeitausbeuten zu erzielen.
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Es war bisher nicht möglich, gleichzeitig den trägermittelhaltigen
Katalysator zu erzeugen und Butindiol in einem ökonomischen Niederdrucksystem herzustellen
(verwiesen sei auf 52 Chem.
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Abstract 252, 1693 und 44 Khim. Proms Br. 12, 885 - 87, 1968).
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Wo derartige Niederdrucksysteme angewandt wurdenS waren Aus; beute
und Reinheit des Verfahrensproduktes nicht ausreichend um die kommerzielle Verwendung
eines derartigen Systems zu rechtfertigen. Derartige Verfahren erforderten bisher
höhere Betriebskosten als Festbett-Pfropffließverfahren wegen der höheren Kosten
für die Produktabtrennung und trugen wenig zur
Kostenersparnis bei
wegen der relativ schledten Reaktionsrate und geringen Katalysator-L ebensdauer.
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In der Regel zeigte es sich, daß aktive Acetylidkatalysatoren, die
aus Kupfer(I)verbindungen oder aus Kupfer(II)verbindungen in solcher Weise hergestellt
waren, daß ein wesentlicher Anteil der Kupfer(II)verbindung vor der Bildung des
Acetylids zu Kupfer(I) reduziert wurde, ein zu niedriges Kohlenstoff zu Kupfer-Verhältnis
zu haben pflegen, wobei sie in diesem Zustand als kleine, klebrige, vergleichsweise
explosive Partikel beschrieben werden, die gewöhnlich wesentliche Mengen an metallischem
Kupfer enthalten. Außerdem wurde in der Fachliteratur darauf hingewiesen, daß gebildete
Kupfer(I)acetylidkatalysatoren zu einer unbefriedigenden Gesamtoberfläche neigen
und demzufolge bei der Herstellung des Alkinols nicht sehr wirksam sind, wenn sie
aus Kupfer(II)verbindungen unter einem Acetylen-Partialdruck von über 2 atm oder
in Abwesenheit von Formaldehyd, oder in Gegenwart einer von Haus aus unausgeglichenen
Menge an Acetylen oder Formaldehyd, oder aus Kupfer(II)verbindungen, die sehr stark
löslich oder in einem Medium, in welchem das Kupfer zur Auflösung neigt, dispergiert
sind, hergestellt sind. Durch vorliegende Erfindung werden diese Theorien klar widerlegt.
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In der Literatur (vgl. z. B. USA-Patentschrift 3 560 576) heißt es,
daß ein Katalysator auf der Basis von Kupfercarbonat oder bestimmten anderen unlöslichen
Kupferverbindungen die aufgezeigten Schwierigkeiten überwinde. Es konnte jedoch
gezeigt werden, daß ein Katalysator sehr empfindlich ist und permanent Aktivität
verliert bei einem Unterangebot von entweder Formaldehyd oder Acetylen und, wie
weiter unten angegeben, leicht detonieren kann bei Erhitzen desselben auf 162 °a.
In völligem Gegensatz hierzu wird der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator durch
ein derartiges Unterangebot nicht permanent geschädigt und kann unter keinen Umständen
zur Detonation gebracht werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen zur Durchführung eines Verfahrens
zur Herstellung von acetylenischen Diolen verwendbaren aktiven Katalysator, der
sich von einer Niederdruck-Äthinylierungskatalysatorvorläuferverbindung ableitet,
anzugeben, um einen oder mehrere der aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik
zu überwinden.
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Der erfindungsgemäße Äthinyli erungskatalysat or weist, allgemein
gesagt, ein wasserunlösliches Eupferacetylidpulver mit einem Gehalt an sowohl Kupfer
als auch Magnesiumsilicat auf.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Eatalysatorvorläufers verbindung
in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 70 bis 120 0C vorzugsweise
der gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen bei einem Partialdruck
von unter 2 atm unterworfen unter Erzeugung des aktiven Katalysators.
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Das erfindungsgemäße Äthinylierungsverfahren ist chargenweise oder
kontinuierlich durchführbar, wobei im letzteren Falle vorzugsweise die Carbonylverbindung
und das Acetylen gleichzeitig und kontinuierlich beim angegebenen Druck in Kontakt
gebracht werden mit dem angegebenen Katalysator in Form einer Aufschlämmung in einem
wäßrigen Medium unter Durchführung einer unter kontinuierlichem Rühren erfolgenden
Umsetzung bei der angegebenen Temperatur. Sowohl die Erzeugung des Katalysators
als auch die Synthese des Alkinols kann kontinuierlich und gleichzeitig erfolgen.
Alternativ kann jedoch zuerst in einer separaten Reaktionszone der Katalysator erzeugt
und dieser dann in die Äthinylierungs-Reaktionszone eingebracht werden, worauf dann
die angegebene Umsetzung durchgeführt werden kann.
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Als weitere wahlweise Ausführungsform jeder der beiden genannten Verfahren
kann der erzeugte Katalysator (ganz gleich, welche Bildungsart angewandt wurde)
so lange verwendet werden, bis seine Aktivität unter ein gewünschtes Niveau abfällt,
wobei dann
zu diesem Zeitpunkt der Katalysator durch frischen Katalysator
ersetzt werden kann entweder durch vollständige Entfernung des ersteren oder durch
Abziehen von Teilen desselben, die entweder kontinuierlich oder intermittierend
entfernt werden, bei gleichzeitiger Zugabe von frischem Katalysator, der nicht regeneriert
oder separat regeneriert sein kann, zum Reaktionsmedium unter Aufrechterhaltung
des Aktivitttsniveaus.
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Die angegebene Simultanmethode wird auf alle Fälle wie folgt durchgeführt:
Die Reduktion der Kupfer(II)verbindung und die anschließend mit dieser erfolgende
Herstellung des Alkinols können im selben Reaktor durchgeführt werden, wodurch erreicht
werden kann, daß sowohl die Erzeugung des Katalysators als auch des Alkinolprodukts
jederzeit kontinuierlich und gleihzeitig erfolgt.
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Jie Synthese wird mit dem Katalysator durchgefuhrt, der imprägniert
ist mit einem inerten pulverförmigen Trägermittel, z. B. Magnesiumsilicat, Siliciumdioxid
oder Kohlenstoff-Aluminiumoxid, vorzugsweise Magnesiumsilicat, bei Atmosphärendruck
unter völliger Sicherheit, da jede Tendenz zur Explosion des Katalysators durch
das inerte Trägermittel verhindert ist. Der Träger kann aus Magnesiumsilicat mit
einem Schüttgewicht von etwa 0,2 bis 1,0 g/cm3 in Pulverform hergestellt werden,
über welches eine lösung von Kupfersalz (das gegebenenfalls mit einer sEsmutverbindung
versetzt ist, welche als ein Inhibitor für die Polymerisation von Acetylen durch
Kupfermetall wirkt) eingetränkt wird. Das Gemisch wird erhitzt, um flüchtige Anteile
zu verjagen und um die Salze in die Eupfer(II)vorläuferverbindung des aktiven Katalysators
umzuwandeln. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator passiert ein Sieb mit 10
bis 300 Öffnungen cro Zoll Geflecht.
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Wiederholte Tests haben gezeigt, daß der erfindungsgemäße pulverförmige
Katalysator auf der Basis von Kupfer-imprägniertem Magnesiumsilicat weder zur Detonation
gebracht noch verbrannt werden kann, ganz im Gegensatz zu den meisten bekannten
kupferhaltigen Katalysatoren.
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Ohne sich an irgendeine bestimmte Theorie binden zu wollen, kann gesagt
werden, daß vermutlich irgendeine chemische Wechselwirkung" zwischen dem Kupfer
und Molekülgitter des Magnesiumsilicat-Trägermittels stattgefunden hat. Wiederholte
Wasserwaschungen haben gezeigt, daß Kupfer aus dem imprägnierten Träger nicht herausgewaschen
wird im Gegensatz zu Trägermitteln wie Bimsstein und Kieselgur, aus denen nach erfolgter
Imprägnierung das gesamte Kupfer durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden kann.
Es wird daher angenommen, daß die angegebene chemische Wechselwirkung"für die Tatsache
verantwortlich ist, daß die Aktivität des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ökonomischen Reaktionsraten
bei niedrigen Acetylendrücken ermöglicht, wobei noch der Vorteil erzielt wird, daß
sich weder das Acetylen spontan zersetzen noch der Katalysator detonieren kann,
ganz im Gegensatz zu den Gegebenheiten des Standes der Technik.
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Es wird angenommen, daß diese Wechselwirkung auch für die lange Lebensdauer
des Katalysators verantwortlich ist.
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In der Regel enthält der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator etwa
5 bis 20 %, vorzugsweise etwa 10 bis 15 % Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators. Vorliegen können ferner bis zu 3 %, vorzugsweise 2 bis 2,8 ffi
Wismut. Kupfer kann bestimmt werden durch Abbau des Katalysators, z. B. mit konzentrierter
HCl, und Analyse der erhaltenen Lösung nach Standardmethoden der quantitativen Analyse.
In der Regel enthält der nicht-entwickelte Katalysator etwa 5 bis 15 % Kupfer, bezogen
auf das Gesamtgewicht. Während des Gebrauchs pflegt sich der prozentuelle Kupfergehalt
zu erhöhen, da sich das Magnesiumsilicat
-Trägermittel teilweise
auflöst unter Freigabe frischer Katalysatorflächen. Der erfindungsgemäß verwendbare
Katalysator wird vorzugsweise durch Einführung des Acetylens in das Formaldehyd/Katalysator-Reaktionsmedium
gebildet.
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Wie bereits erwähnt, wird bei der Erzeugung des Katalysators die Kupfer(II)vorläuferverbindung
in situ der gleichzeitigen Einwirkung der Reaktionskomponenten beim erforderlichen
Druck in einem praktisch wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 60 bis 120
oC unterworfen. Bei Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereichs oder in stark
basischen oder sauren Medien oder bei Acetylen-Partialdrücken von über 2 atm oder
bei praktischer Abwesenheit von etweder Formaldehyd oder Acetylen werden in der
Regel mäßige Katalysatoren erhalten.
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Die Katalysatorbildungstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 120
OC, Der pH-Wert des wäßrigen Mediums liegt im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise
von 5 bis 6. Die Konzentration an Formaldehyd im wäßrigen Medium beträgt in der
Regel 5 bis 60 Gew.-%, in vorteilhafter Weise mindestens 10 und vorzugsweise 30
bis 40 Gew.- zu Beginn der Reaktion.
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In der Regel liegt der Partialdruck des Acetylens über dem wäßrigen
Medium im Bereich von 0,1 bis 1,9 atm, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5 atm.
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Bei der Durchführung der Katalysatorbildung kann Stickstoff oder ein
anderes praktisch inertes Gas, z. B. Methan oder Kohlendioxid, vorliegen, ebenso
wie die üblichen Komponenten an rohem Acetylen, z. B. Methylacetylen und Äthylen.
Sauerstoff wird vorzugsweise aus Sicherheitsgründen ausgeschaltet.
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Bei kleinen Katalysatoransätzen kann die mit Trägermittel versehene
Kupfer(II)-vorläuferverbindung in einer kalten neutralen Formaldehydlösung aufgeschlämmt
werden und das Acetylen kann eingeführt werden, während die Aufschlämmung erhitzt
wird.
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Entspredende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Katalysatoraufschlämmung
mit
Formaldehyd bei einer nicht zu hohen Temperatur, z. B. 70 °C, mehrere Stunden lang
erhitzt wird vor Einfuhrung des Acetylens. Bei größeren Ansätzen kann es sich als
besonders vorteilhaft erweisen, die Kupfer(II)-vorläuferverbindung portionsweise
in eine heiße neutrale Formaldehydlösung unter Acetylendruck einzuführen. Bei der
wäßrigen Lösung kann es sich vorteilhafterweise um einen Strom handeln, der Propargylalkohol
und/oder Butindiol enthält, z. B. um einen Rezyklisierungsstrom.
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Die Katalysatorbildungsreaktion wird vorzugsweise so lange fortgesetzt,
bis das zweiwertige Kupfer praktisch vollständig in die Eupfer(I)-form umgewandelt
ist, was bei Verwendung der bevorzugten Kufer(II)-vorläuferverbindungen in der Regel
4 bis 48 Stunden erfordert, worauf die gesamte Vorläuferverbindung unter den angegebenen
Bedingungen in Kontakt gebracht wurde. Als besonders vorteilhaft erweist es sich
ferner, die angegebenen Bedingungen in bezug auf Temperatur, pH-Wert und Acetylen/Formaldehyd-Konzentrationsgleichgewicht
und -bereich während der gesamten Katalysatorerzeugung aufrecht zu erhalten.
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Abweichungen von den angegebenen Bedingungen während des Verlaufs
der Bildungsreaktion können jedoch toleriert werden, da die Umsetzung gegenüber
kleineren Änderungen in den Betriebsbedingungen vergleichsweise unempfindlich ist.
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Der pH-Wert des wäßrigen Mediums nimmt bei fortschreitender Reaktion
normalerweise ab mit einer Geschwindigkeit und bis zu einem Ausmaß, die in der Regel
umso größer sind, je höher die anfängliche Azidität des Reaktionsmediums und ebenso
die Reaktionstemperatur sind. Der pH-Wert kann daher, und vorzugsweise wird er auch,
gesteuert bis zu einem gewissen Grade durch Beginnen bei den bevorzugten Anfangs-pH-Werten
von 3 bis 10 und bis zu einem gewissen Grade durch Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich
von 60 bis 120 0C. Eine zusätzliche Steuerung kann erfolgen durch Zugabe geringer
Mengen an Säureakzeptor,
z. B. Natriumacetat, bei fortschreitender
Reaktion. Eine weitere Steuerung kann dadurch erfolgen, daß die Bewirkung der Katalysatorbildung
als eine unter kontinuierlichem Rühren erfolgende Reaktion durchgeführt wird unter
kontinuierlicher Einführung von frischer neutraler Formaldehydlösung in eine gerührte
Reaktionszone (wobei gewünschtenfalls ein saurer Abfluß von den kupferhaltigen Partikeln
abfiltriert werden kann) bei Fortschreiten der Reaktion, wobei die ganze Zeit über
der Acetylen-Partialdruck aufrechterhalten wird.
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Die Äthinylierungsreaktion als solche umfaßt das Inkontaktbringen
der Reaktionskomponenten bei einem Partialdruck von nicht mehr als etwa 1,9 atm
mit einer wäßrigen Aufschlämmung des angegebenen Katalysators in einer unter kontinuierlichem
Ruhren erfolgenden Reaktion bei 80 bis 120 00. Der Formaldehyd und das Acetylen
werden vorzugsweise kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist, wo sie in die
und vorzugsweise unter die Oberfläche der wäßrigen Katalysatoraufschlämmung eingeführt
werden, und in diese durch kräftiges Rühren sorgfältig eingemischt, worauf der Abfluß
kontinuierlich abgezogen wird.
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Die Reaktionstemperatur für die Äthinylierung beträgt zweckmäßigerweise
60 bis 120 °C, vorteilhafterweise 80 bis 115 °C und vorzugsweise 85 bis 110 00.
Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 3 bis
10, vorzugsweise von 4,5 bis 7, und kann durch Ionenaustauscher- oder Säureakzeptorbehandlung
der kontinuierlichen Beschickung oder durch Zugabe eines geeigneten Puffermittels
aufrecht erhalten werden.
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Die Formaldehydkonzentration im flüssigen Medium im Kontakt mit dem
aufgeschlämmten Katalysator beträgt im Laufe der Äthinylierungsreaktion in der Regel
0,5 bis 60 %, in vorteilhafter Weise mindestens 0,5 bis 37 % unter Dauerzustandsbedingungen.
Der
Acetylen-Partialdruck ist in der Regel mindestens 0,5 atm.
In vorteilhafter Weise liegt der Acetylen-Partialdruck im Bereich von 0,4 bis 1,9
atm. Vorzugsweise beträgt der Acetylen-Partialdruck über dem wäßrigen Medium 0,5
bis 1,5 atm und der Katalysator liegt in Mengen von etwa 1 bis ?0 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile wäßriges Medium vor. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann, in praktischer Abwesenheit von Fremdgasen, der Acetylen-Partialdruck als der
Gesamtdruck minus dem absoluten Druck von Wasser und Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur,
angenommen werden.
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Wie bei der Katalysatorbildung kann rohes Acetylen verwendet werden,
doch sollte dieses aus Sicherheitsgründen vorzugsweise praktisch frei von Sauerstoff
sein.
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Der Abfluß aus der Reaktionszone kann erhitzt und/oder vermindertem
Druck unterworfen werden, um Formaldehyd, Propargylalkohol und einen Teil des Wassers
zu verflüchtigen, die kondensiert und mit konzentriertem Nachfüll-Formaldehyd kombiniert
werden zur Rezyklisierung in den Äthilynierungsreaktor unter Unterdrückung der Methanolbildung
in angemessenen Intervallen in kontinuierlicher Verfahrensweise und Zuführung des
Rest an teils an Abfluß als wäßriges Alkinol direkt zur Hydrierung.
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Wahlweise kann der Abfluß aus der Reaktionszone einer üblichen Pfropffluß-Äthinylierung
zugeführt werden, um gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Formaldehyd umzusetzen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie zu beschränken. Alle Teil- und Verhältnisangaben in den Beispielen und Ansprüchen
sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators
sowie zweier bekannter Katalysatoren.
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Es wurden drei Katalysatoren hergestellt durch Vermischen von 100
g Katalysatorträger mit 100 ml der folgenden Imprägnierlösung: Cu(N03)2.3H20 702
g Bi(N03)3. 5H20 120 g konz. HNO3 60 g mit Wasser wurde auf ein Gesamtvolumen von
1200 ml verdünnt Die imprägnierten Katalysatoren wurden bei 120 bis 140 oO getrocknet
und danach 6 Stunden lang bei 480 0C geröstet.
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Katalysator Träger Ausbeute Aussehen 1 (bekannt) Bimsstein 123,4 graubraunes
Pulver 2 (bekannt) Kieselguhr 128,1 graubraunes Pulver 3 Magnesiumsilicat 109,0
graugrünes Pulver Eine Probe des imprägnierten, jedoch ungetrockneten, unter Verwendung
der angegebenen Trägermittel hergestellten Katalysators wurde ausgiebig mit Wasser
gewaschen, bis kein weiteres Kupfer entfernt wurde. Die bekannten Katalysatoren
1 und 2 verloren das gesamte Kupfer, während der erfindungsgemäße Katalysator 3
schwach blau blieb und (nach dem Trocknen) etwa 75 % des ursprünglichen Kupfergehalts
behielt. Zum Vergleich der angegebenen Katalysatoren wurden jeweils 10 g Katalysator
bei 80 0C und Atmosphärendruck behandelt, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Ergebnisse erhalten wurden. Hier
und im folgenden werden Acetylen
und Formaldehyd bisweilen durch ihre chemische Formel wiedergegeben und (K) für
Kieselgur, (MS) für Magnesiumsilicat und (B) für Bimsstein geschrieben.
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C2H2 C2H2 C2H2 Tage (K) % CH2O Rate,ml.min. (MS) % CH2O Rate,ml.min.
(B) % CH2O Rate,ml.min.
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1 37 3,3 37 2,1 37 2,4 2 unverändert 6,5 unverändert 2,7 unverändert
4,1 3 unverändert 6,5 unverändert 3,7 unverändert 4,3 4 unverändert 6,4 unverändert
4,5 unverändert 4,3 5 unverändert 6,7 unverändert 5,5 unverändert 4,2 6 10 9,6 10
7,7 10 6,4 7 10 9,1 10 7,9 10 6,1 8 10 9,0 10 8,1 10 6,0 9 10 8,8 10 1,0 10 5,7
10 10 8,3 10 8,1 11 10 8,7 10 8,4 12 10 9,0 10 9,2 13 10 8,9 10 9,6 14 10 8,7 10
9,8 15 10 9,1 10 9,5 16 10 8,8 10 9,8 17 10 8,9 10 9,7 18 10 8,5 10 9,7 19 20 9,7
20 10,2 20 4 6,1 4 7,0 21 4 6,2 4 7,1 22 10 8,4 10 9,8
Ergebnisse
für (K), (MS) und (B): Nach Filtrieren, Waschen und Vakuumtrocknen des Katalysators
betrug das wiedergewonnene Gewicht der in Form von rötlichbraunen Pulvern anfallenden
Katalysatoren 9,5 g (K), 9,3 g (B) und 6,1 g (MS).
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Analyse der wiedergewonnenen Katalysatoren: Probe % Cu1+ % Cu0 Cu2+
P C H % Rest (K) 6,4 3,8 2,4 7,5 0,8 89,4 (MS) 12,1 4,1 3,2 12,2 1,4 75,6 Das Gesamtgewicht
an Kupfer in Gramm ist fast genau gleich in den beiden Proben (K), nämlich 1,17
g, und (MS), nämlich 1,18 g, doch hatte der letztgenannte Katalysator mehr Trägermittel
(durch Auslaugen) verloren und wies etwas mehr Kohlenstoff und Wasserstoff auf.
Außerdem ist der Anteil an Kupfer, der in der einwertigen Form verbleibt, für (MS)
sehr viel höher. Der Gewichtsverlust für (MS) ist zurückzuführen auf die Abnahme
von Magnesium von etwa 8 % auf etwa 0,8 % und die Verminderung von Siliciumdioxid
von etwa 23 auf etwa 18 %. Dieser Verlust stellt einen Prozeß dar, bei dem das Trägermittel
langsam weggelöst wird unter gleichzeitiger kontinuierlicher Freilegung zusätzlicher
Oberfläche des aktiven Katalysators.
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Beispiel 2 Bildung des Katalysators und Einfluß der dabei angewandten
Bedingungen.
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Alle Versuchsansätze wurden bei 80 oO und Atmosphärendruck durchgeführt.
Nach der Erzeugung unter den angegebenen Bedingungen wurden die Katalysatoren zur
Äthinylierung von 10 %igen Formaldehydlösungen verwendet, die täglich ausgetauscht
wurden. Mit Ausnahme /Versuchsansatz 1 wurden die Lösungen während der Katalysatorbildungsperiode
nicht gewechselt.
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Vers. zur Kat.-Bildg. Rate mit 10 %I O Verbesserg.rate ans. verwendete
ml C2H2/g Kat.-min. gegenüber Standard CH2O-Konz. % 1 10** 0,77 8 2 10 0,87 24 3
19 1,04 47 4 38 1,17 65 ** Frische 10 %ige Formaldehydlösung wurde für die überstehende
Flüssigkeit täglich ausgetauscht (ca. 7 Std. Arbeitsanfall pro Tag) Beispiel 3 Katalysatorbildung
60 g Katalysatorpulver mit einem Gehalt an 13 % Kupfer und 2,5 % Wismut auf einem
Magnesiumsilicatträger (hergestellt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren)
wurden eingespeist zusammen mit 500 ml einer wäßrigen 10 frigen Pormaldehydlösung.
Das Gemisch wurde auf 80 °C erhitzt und Acetylen wurde je nach Erfordernis bei 80
°C eintreten gelassen. Nach 7 bis 8 Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und absitzen
gelassen. Die Flüssigkeit wurde abgezogen durch ein Filter und mit frischem 10 igem
Formaldehyd ersetzt. Nach jeder Verfahrensperiode
erhöhte sich
die Aktivität bei weiterer Bildung des Katalysators.
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Tabelle A Tage tägliche Aufnahmerate Analyse am Ende des Tages *
ml C2H2/Min. % F B % P 1 4,5 7,1 1,8 0,25 2 10,7 6,5 3,9 0,28 3 16,0 6,0 4,5 0,31
4 19,2 4,4 5,4 0,28 5 21,9 4,4 5,9 0,35 6 24,5 4,2 6,6 0,43 7 24,6 4,0 6,9 0,42
* F = Formaldehyd, B = Butindiol, P = Propargylalkohol Beispiel 4 Die Hälfte des
gemäß Beispiel 3 erzeugten Katalysators wurde zusammen mit 450 g einer 25 %igen
Formaldehydlösung in den gleichen Reaktor eingebracht und bei 80 0c und Atmosphärendruck
äthinyliert.
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T a b e l l e B Std. am Strom Rate für Intervall Analyse ml Acet./Min.
PF %B % P * 8 22,0 19,2 8,4 0,20 15 21,5 13,5 15,3. 0,21 23 18,1 9,4 19,2 0,35 30
13,7 5,9 25,5. 0,44 37 9,7 3,8 29,0 0,42 45 6,5 2,0 30,8 0,45 52 4,2 1,1 31,2 0,45
59 2,2 0,60 32,2 0,48 67 1,3 0,35 32,3 0,51 * Abkürzungen wie in Tabelle A Diese
Versuchsansätze wurden in mit Prallplatten versehenen Gefäßen, die bei hohen Geschwindigkeiten
mit Turbinen bewegt wurden, durchgeführt. Selbst unter diesen Bedingungen erhöht
eine höhere Schüttelgeschwindigkeit oder ein besseres Prellplattensystem die Reaktionsrate.
Der Reaktor wurde zu Beginn mit Acetylen gespült und dann wurde Acetylen aus einem
Meßbehälter in einer Weise zugeführt, daß der Atmosphärendruck aufrecht erhalten
wurde.
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Beispiel 5 Es wurden drei Versuchsansätze durchgeführt, in denen 10
g des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators mit 10 %igem, 19 %igem bzw. 38 %igem
Formaldehyd erzeugt wurden. Die Katalysatorbildungsflüssigkeit wurde nicht gewechselt
bis die Katalysatorbildung beendet war. Nach beendeter Katalysatorbildung wurden
die
Katalysatoren ausgewertet in bezug auf Äthinylierung von 10
5S Formaldehyd.
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% Formaldehyd erforderliche Std, Rate mit 10 % Formzur Kat.-Erzeugg.
zur Kat.-Erzeugg. aldehyd ml H2/Min.-g Kat.
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10 60 0,87 19 48 1,04 38 32 1217 Bei Durchführung wiederholter Versuchsansätze
mit 10 % Formaldehyd verl o ren die höheraktiven Katalysatoren langsam an Aktivität,
bis sie nach etwa 1 Woche die Aktivität eines mit 10 % Formaldehyd erzeugten Katalysators
erreichen. Nach Erreichen dieses Punktes änderte sich die Katalysatoraktivität nur
sehr wenig.
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Beispiel 6 Einfluß eines Unterangebots an Acetylen oder Formaldehyd
Ein Katalysator, der für eine übermäßig lange Reihe von Äthinylierungen von 10 %
Formaldehyd verwendet worden war, wurde unter Stickstoff statt Acetylen bei 80 oO
6 Stunden lang gerührt. Nach Durchspülen des Reaktors mit Acetylen wurde eine normale
Äthinylierungsrate erhalten. Eine Analyse eines aliquoten Teils dieses Katalysators
zeigte, daß durch diese Behandlung kein einwertiges Kupfer zu metallischem Kupfer
reduziert wurde.
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Ein weiterer Katalysator, der für eine übermäßig lange Reihe von Versuchsansätzen
mit 10 % Formaldehyd verwendet worden war, wurde mit 0-,2 % Formaldehyd gefahren.
Nach Wiederherstellung der 10 %igen Lösung zeigte der Katalysator keinerlei Schädigungen,
wie sich aus den folgenden Werten ergibt.
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Tage % Formaldehyd im Vers.ansatz Rate, ml C2H2/Min.-g Kant.
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1 10 0,84 2 0,2 0,10 3 10 0,76 4 10 0,88 Beispiel 7 Hitzestabilität
des Katalysators gemäß Beispiel 3 und eines Katalysators gemäß USA-Patentschrift
3 560 576 Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 58 bis 60 % Kupfer (wie in
der USA-Patentschrift 3 560 576 beschrieben) hergestellt und sorgfältig getrocknet
in einem Vakuumofen bei 50 bis 55 0a
und Hochvakuum, worauf eine kleine Menge des Katalysators in einem Porzellanlöffel
erhitzt wurde. Eine spektakuläre Blitzentwicklung war die Folge. Entsprecshende
Tests unter Verwendung eines Dutzends unterschiedlicher Proben von erfindungsgemäß
verwendbaren Katalysatoren führten zu keiner Detonation und nicht einmal zu irgendeinem
sichtbaren Zeichen von Zündung.
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Eine Probe des gemäß Beispiel 3 erzeugten Katalysators mit 12 bis
14 % Kupfer wurde in einem Ofen (unter StickstoffatmosDhäre) auf 200 0C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator
zur Äthinylierung von
10 % Formaldehyd verwendet und ab Rate von etwa 67 % derjenigen, die vor dem Hochtemperaturbacken
erhalten worden war.
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Beispiel 8 Herstellung und Auswertung eines Katalysators gemäß USA-Patentschrift
3 560 576 Basisches Kupfer(II)carbonat vom "Reagent grade1,-Reinheitsgrad in Pulverform
der Formel CuCO3.Cu(OH)2.H20 wurde erzeugt und zur Äthinylierung benutzt in den
selben Niederdruckreaktoren, die auch zur Durchführung des übrigen Arbeitsprogramms
verwendet wurden. Anders als der erfindungsgemäße Katalysator, der langsam gebildet
wird und 30 bis 60 Stunden bis zur Erzielung der maximalen Aktivität benötigt, war
dieser bekannte Katalysator in höchstens einigen Stunden voll gebildet. Wegen des
sich entwickelnden Kohlendioxids erwies es sich als notwendig, den Reaktor während
der Erzeugung dieses Katalysators häufig zu ventilieren und erneut mit Acetylen
zu füllen.
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Die Erzeugung mit 10 % Formaldehyd ergab einen vergleichsweise inerten
Katalysator und die Erzeugung mit 19 % Formaldehyd ergab einen Katalysator, der
frischen 10 zeigen Formaldehyd mit fast genau der gleichen Rate äthinylierte wie
eine gleiche Gewichtsmenge an erfindungsgemäß verwendbarem Katalysator, der mit
der gleichen Konzentration an Formaldehyd erzeugt worden war.
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Beispiel 9 Dreistufenreaktor zur kontinuierlichen Butindiolherstellung
Drei
etwa 38 1 fassende Reaktoren aus rostfreiem Stahl, von denen jeder gerührt wurde
durch eine wirksame Gasdispersionsturbine, wurden in Reihe miteinander in solcher
Weise verbunden, daß das Reaktionsgemisch im ersten Reaktor überfloß in den zweiten
und von dort aus wiederum überfloß in den dritten.
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Der Überlauf aus dem dritten Reaktor wurde zentrifugiert und die Katalysatorpaste
wurde nach Vermischen mit frischer Formaldehydbeschickung in den ersten Reaktor
zurückgegeben. Die von der Zentrifuge abgetrennte Flüssigkeit wurde durch ein Reinigungsfilter
abgezogen zur Verfahrensproduktlagerung.
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Zur Ingangsetzung des Systems wurde jeder Reaktor bis zu seinem vollen
Arbeitsvolumen mit 30 1 37 %igem Formaldehyd und 4 kg eines Katalysatorpulvers,
das 12 ffi Kupfer und 2 % Wismut auf einem Magnesiumsilicatträger enthielt, gefüllt.
Das System wurde mit Stickstoff und anschließend mit Acetylen gespült, worauf auf
95 0C erhitzt wurde unter Zuführung von Acetylen bei 0,14 atü entsprechend seinem
Verbrauch. Bei 95 oG wurde der Acetylendruck auf 0,98 atü erhöht und der Versuch
wurde sodann unter diesen Bedingungen gefahren.
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Anfänglich erhöhte sich die Acetylenverbrauchsrate in entsprechender
Weise, wie die Erzeugung des aktiven Katalysators fortschritt. Nach etwa 8 Stunden
erreichte diese Rate ein gleich bleibendes Niveau und fiel dann ab. Frischer 29
%iger Formaldehyd wurde sodann bei einer Rate von 12 1/Std. als Beschickung eingeführt,
wobei das Verfahrensprodukt nach dem dritten Reaktor abgeführt und der Katalysator
in der angegebenen Weise rezyklisiert wurde. Nach 8 Stunden langem Betrieb in der
angegebenen Weise stabilisierte sich das System und der Inhalt der Reaktoren wies
die folgende Zusammensetzung auf.
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Reaktor Nr. Formaldehyd Zusammensetzung des Reaktorinhalts, % Butindiol
Propargylalkohol 1 9,3 23,9 0,7 2 2,9 32,0 0s9 3 (Verfahrensprodukt) 0,6 34,6 1,0