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B e s c h r e i b u n g Reduktionsverfahren Prioritäten: 24. November
1967, 29. März 1968 und 7. November 1968 -Großbritannien.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduzierung von aromatischen
Nitroverbindungen zur Herstellung von anderen otickstoffhaltigen Verbindungen als
primären Aminen und auf Katalvsatoren für die Verwendung in einem solchen Verfahren,
Es ist bekannt, daß aromatische Nitroverbindungen in wertvolle Produkte, wie z.B.
Azo- und Azoxyverbindungen, teilweise reduziert werden können, indem sie mit gasförmigen
Reduktionsmitteln in Gegenwart
eines Katalysators behandelt werden0
Es iat jedoch schwierig, eine Überreduktion unter Bildung von primären Aminen zu
verX hindern. wenn Katalysatoren der bekannten Art verwendet werden.
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Bekannte Reduktionskatalysatoren sind z.B. feinverteilte Metalle,
wie z.B. Raney-Nickel oder feinverteiltes Platins Gewisse leicht redizierbare Oxyde,
wie z.B. Platindioxyd (Adam'scher Katalysator) sind ebenfalls zur solche Reduktionen
verwendet worden, aber Schwermetalloxyde sind im allgemeinen keine sehr wirksamen
Katalysatoren, sodern sie nicht durch Behandlung mit Wasserstoff zu Metall reduziert
werden, indem entweder das gesamte Verfahren be@ einer hohen Temperatur und/oder
einem hohen Druck vorgenommen wird oder indem vor der Reduzierung der Nitroverbindung
eine Vorreduktion des Katalysators bei hohen Temperaturen ausgeführt wird.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Zusammensetzungen, welche sauerstoffhaltige
Verbindungen von mindestens zwei Schwermetallen enthalten, bei der Katalysierung
der Reduktion von Nitroverbindungen mit Hilfe von Kohlenmonoxyd sogar bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen und Drücken wirksam sind, wobei Nitroso-, Asoxy-und Azoverbindungen
erhalten werden.
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Die Herstellung von Nitrosoverbindungen auf diese einfache Weise ist
bemerkenswert, da die Herstellung von Nitrosoverbindungen sich bisher als schwierig
oder unwirtschaftlich erwiesen hat, obwohl sie potentiell wertvolle Zwischenprodukte
für die Verwendung
in der chemiachen Industrie sind, weil sie nämlich
mit Aminen und anderen Verbindungen reaktionsfähig sind.
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Der Ausdruck "Schwermetall" bezeichnet hier eines der folgenden Elemente:
Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Germanium, Zirkon,
Molybdän, Silber, Zinn, Antimon, Lanthan, Cer, Neodym, Tantal, Wolfram, Rhenium,
Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Wismuth und Thorium.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Oxyde, Hydroxyde,
Carbonate (einschließlich basische Carbonate) oder basische i?hosphate von mindestens
zwei der oben definierten Schwermetallen und werden durch Verfahren hergestellt,
welche im wesentlichen darin bestehen, daß die genannten Schwermetalle entweder
gemeinsam ausgefällt werden oder daß sie gemeinsam in Form ihrer Hydroxyde oder
von wärmeunstabilen Salzen oder von Gemischen daraus erhitzt werden.
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Die Katalysatoren können beispielsweise durch Ausfällung aus einer
wäßrigen Lösung der gemischten Schwermetallsalze in Form der Oxyde, Hydroxyde oder
Carbonate oder basischen Phosphate oder von Gemischen daraus und Waschen und Trocknen
der Ausfällungen hergestellt werden0
Alternativ kann eill Katalysator
beispielsweise dadurch hergestellt werden1 daß man ein inniges Gemisch der Hydroxyde
oder der Nitrate, Oxalate, Formiate, Acetate, Carbonate oder anderer wärmeunstabiler
Salze auf die Zersetzungstemperaturen derselben erhitzt, Gegebenenfalls kann die
Erhitzung bis zur Zersetzungstemperatur oder die Ausfänung in situ durchgeführt
werden, so daß die resultierende Zusammensetzung unmittelbar zur Katalysierung der
Reduktion einer Nitroverbindung zur Verfügung steht Es wird bevorzugt, beim erfindungsgemäßen
Verfahren einen Katalysator zu verwenden, der zwei oder mehr der folgenden Metalle
in Form der Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder basischen Phosphate oder von Gemischen
daraus enthält: Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Cer und Blei0 Diese
Metalle sind die wirksamsten Katalysatoren.
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Kombinationen von Schwermetallen, von denen gefunden wurde, daß sie
besonders wirken, sind: Blei und Mangan fUr die Herstellung von Nitrosoverbindungen;
Kobalt und Mangan fUr die Herstellung von Nltrosoverbind.ungen oder von Azoxyverbindungen;
und
Kupfer und Cer für die Herstellung von Azoverbindungen.
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Es ist manchmal vorteilhaft, die Schwermetalloxyde, -hydroxyde, -carbonate
oder basischen -phosphate durch Vorbehandlung mit Kohlenmonoxyd vor der Verwendung
als Katalysator teilweise zu reduzieren. Mit einer teilweisen Reduktion ist eine
Reduktion gemeiat, die keine beträchtliche Menge elementares Metall bildet, Gegebenenfalls
können Träger, wie zeBo Bimsstein, Asbest, gebrannter Ton oder Kieselgur in die
S¢hwermetalloxyde, -hydroxyde oder -carbonate eingearbeitet werden, um einen Trägerkatalysator
herzustellen.
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Zwar sind im allgemeinen diejenigen Zusammensetzungen, die zwei der
Schwermetalle in relativen. Gewichtsverhältnissen.von 1:20 bis 1:1 enthalten, besonders
wirksame Reduktionskatalysatoren* aber die optimalen Verhältnisse fur die Erzielung
der besten Effekte hängen von den Jeweils anwesenden Schwermetallen abO In einigen
Fällen sind Zusammensetzungen, in denen der Anteil des einen Schwermetalls in bezug
auf die anderen nur 1% beträgt, sehr wirksame Katalysatoren.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind leicht heS;
zustellen, sind bei Raumtemperaturen nicht-pyrophor, und einige von ihnen sind billig.
Sie besitzen eine lange Lebensdauer und
werden nicht leicht beispielsweise
durch Schwefelverbindungen vergiftet.
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Es wird angenommen, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Eatalysatoren
ein Grundgitter aufweisen, das sich aus Atomen eines Schwermetalls und aus Sauerstoffatomen
oder Hydroxyd-, Carbo-Phosphatgruppen nat- oder /zusammensetzt, und daß Atome von
anderen Schwermetallen als Verunreinigungsatome im Gitter wirken, wodurch chemische
Unregelmäßigkeiten im Gitter auftreten, die für die katalytischen Eigenschaften
verantwortlich sind, Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung
einer aromatischen Nitroso-, Azoxy- oder Azoverbindung vorgeschlag3n, Nitrowelches
dadurch ausgeführt wird, daß man eine aromatische / Verbindung mit Kohlenmonoxyd
in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert, der zwei oder mehr der oben definierten
Schwermetalle in Form der Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder basischen Phosphate oder
in Form von teilweisenReduktionsprodukten derselben enthält, wobei der Katalysator
durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches im wesentlichen in einer gemeinsamen
Ausfällung oder in einer gemeinsamen Erhitzung der Schwermetall e in Form der Hydroxyde
oder in Form von wärmeunstabilen Salzen besteht, und wobei das Kontaktieren fur
eine unzureichende Zeit ausgeführt wird, beträchtliche Mengen von Überreduktionsprodukten
herzustellen.
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Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, hängt von der
verwendeten Nitroverbindung und vom verwendeten Katalysator abO Im allgemeinen liegt
die Temperatur oberhalb 100000 Bei den bevorzugten Katalysatoren liegen die vorteilhaften
Temperaturen zwischen 100 und 400°C, insbesondere zwischen 105 und 320°C.
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei atmospharischem Druck ausgeführt,
aber höhere Drücke (beispielsweise bis zu 2,8 atü) sind manchmal vorteilhaft0 Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenmonoxyd muß nicht rein sein, Es
kann beispielsweise mit einem Trägergas, das unter den verwendeten Bedingungen inert
ist, gemischt sein, wie z.B. mit Stickstoff oder Kohlendioxyd. Es ist jedoch wesentlich,
daß das Kohlenmonoxyd nicht mit Wasserstoff gemischt ist, da sonst eine Uberreduktion
stattfindet und die Ausbeute an Nitroso- Azoxy- oder Azoverbindungen sinkt, Verdünnungsmittel,
die normalerweise flüssig sind, können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls
vorliegen, vorausgesetzt, daß die genannten Verdünnungsmittel solcherart sind, daß
sie unter den angewendeten Bedingungen inert bleiben Es ist wesentlich, daß Wasser
und hydroxylische Lösungsmittel nicht anwesend sind, da diese eine Wasserstoffquelle
abgeben und hierdurch die Reduktion zu primären Aminen fördern, Sauerstoffhaltige
Lösungsmittel
wie z.B. Äther und Ketone, besitzen auf das Verfahren
unerwünschte Einflüsse und sollten deshalb vermieden werden.
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Gemäß einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in
einer kontinuierlichen Weise ausgeführt, indem die Nitroverbindung entweder in einer
flüssigen Phase (d.h. im verflüssigten Zustand oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel)
oder in der Gasphase gemeinsam mit gasförmigem Kohlenmonoxyd in einer Reduktionszone
durch oder Über ein Katalysatorbett gefulirt wird. Es können Techniken mit ruhenden
Betten oder mit fluidisierten Betten verwendet werden* und der Strom des Kohlenmonoxyds
und der Nitroverbindung können in der gleichen Richtung oder in entgegengesetzten
Richtungen geführt werden0 Die Fließgeschwindigkeit des Kohlenmonoxyds und der Nitroverbindung
können so eingestellt werden, daß geeignete Kontaktzeiten fUr die Herstellung des
gewünschten Produkts bestehen.
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Bei der Herstellung von Nitrosoverbindungen sind kurze Kontaktzeiten
(in der Größenordnung ton 1 min oder weniger) erwünscht@, um eine Überreduktion
zu verhindern. Hohe Strömungsgeschwindigkeiten sollten deshalb verwendet werden0
Wenn alle Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen, dann sind Techniken mit
fluidisierten Betten zur Herstellung von Nitrosoverbindungen vorteilhaft, da dies
bedeutet, daß kurze Kontaktzeiten leicht zu erzielen sind.
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Wenn die bevorzugten Katalysatoren in einem Verfahren mit einem
fluidisiertes
Bett verwendet werden, dann wurden Kontaktzeiten von 5-60 sec, insbesondere 15-35
sec, als zufriedenstellend gefunden, Nitrosoverbindungen, die das Produkt des Verfahrens
bilden, verlaufen vom Katalysatorbett aus vorwärts und können gesammelt und in feder
gewunsohten Weise, beispielsweise durch Destillation, gereinigt werden0 Wenn eine
durch das Verfahren gebildete Nitrosoverbindung leichter verflüchtigt werden kann
als die Nitroverbindung, dann ist es möglich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten,
bei denen der Kohlenmonoxydgasstrom die verdampfte Nitrosoverbindung aus dem Katalyse
tor und der Nitroverbindung rasch ausspült. Beispielsweise kann die Nitroverbindung
gemeinsam mit dem suspendierten Katalysator auf eine Temperatur unterhalb oder bis
zu ihrem Siedepunkt erhitzt werden, wobei ein rascher Strom von gasförmigem Kohlenmonoxyd
durch die heiße Suspension hindurchgeführt wird0 Die Nitrosoverbindung kann in einem
reinen Zustand durch Abkühlen der ausströmenden Gase gewonnen werden, Für die Herstellung
von Azoxyverbindungen sollten die Kontaktzeiten länger sein als sie für die Nitrosoverbindungen
verwendet werden In zweckmäßiger Weise werden Kohlenmonoxyd und die Nitroverbindung
in Dampfform durch ein ruhendes Bett eines Trägerkatalyaators, wie z.B. ein Gemisch
aus den Oxyden oder Hydroxyden von Kobalt und Mangan auf Bimsstein,hindurchgeführt,
wobei der Trägerkatalysator
von außen erhitzt wird. Die Abtrennung
der Azoxyverbindung aus dem Katalysatorbett kann durch die Anwesenheit eines inerten
Verdünnungsmittels unterstützt werden.
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Azoverbindungen können in ähnlicher Weise wie Azoxyverbindungen hergestellt
werden, Ein Katalysator, der fUr die Verwendung bei der Herstellung von Azoverbindungen
besonders geei et ist, enthält die Hydroxyde oder Oxyde von Silber und Mangan auf
Bimsstein.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten ausströmenden Gase
können restliches Kohlenmonoxyd enthalten, welches nach Abtrennung von Kohlendioxyd
als Nebenprodukt durch Waschen weder zur Reduktionszone zurückgeführt werden kann.
Alternativ können die Abgase mit Kohlenstoff (wie z.B. Koks) bei erhöhten Temperaturen
kontaktiert werden, um das Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd zu reduzieren, das durch
die Reduktionszone wieder im eis geführt wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Alle
Teile sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Verhältnis
von Gewichtsteile:Volumteile ist dasjenige von Kilogramm: Liter0
Beispiel
1 Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol.
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Ein Katalysator, welcher die Oxyde von Mangan und Silber enthalt,
wird wie folgt hergestellt: 1,3 Teile Mangan-acetat-hydrat (MG 245) werden in 5
Teilen Wasser aufgelöst, worauf dann 1 Teil Salpetersäure und anschließend eine
Lösung von 0,8 Teilen Silbernitrat in 2,5 Teilen Wasser zugegeben ;wird0 Die Lösung
wird durch einen Träger absorbiert, der dadurch hergestellt wird, daß unglasierte
Tonscherben zerkleinert werden und eine Teilchengröße von 2imm bis 0,82mm herausgesiebt
wirdo Das Wasser wird durch Verdampfen bei 100°C abgetrennt, und der Rest wird auf
6000C erhitzt, bis die Entwicklung von nitrosen.
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Gasen aufhört.
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Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird in eine Reaktionskolonne
mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm eingebracht, die durch ein Erhitzungselement
umgeben ist und die an der Oberseite Zuführungen für Nitrobenzol und Kohlenmonoxyd
aufweist.
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Das Heizelement wird so eingestellt, daß eine Temperatur von 150°C
entsteht, und Kohlenmonoxyd und Nitrobenzol werden gleichzeitig in den Verhältnissen
von 6000 Volumteilen Kohlenmonoxyd zu 2 Gewichtsteilen Nitrobenzol je Stunde eingeführt.
Aus der Unterseite der Reaktionskolonne wird ein Kondensat gewonnen, das
aus
einem Gemisch aus Azobenzol und unverändertem Nitrobenzol in den Verhältnissen von
3:7 besteht, welche durch fraktionierte Destillation getrennt werden können. Das
austretende Kohlenmonoxyd kann, nachdem Wasser nnd Kohlendioxyd beispielsweise durch
Darüberleiten über festes Natriumhydroxyd abgetrennt worden sind, gemeinsam mit
dem zurückgewonnenen Nitrobenzol ggfo durch die: Katalysatorkollonne im Kreise geführt
werden. Weder Silberoxyd noch Manganoxid sind als Katalysator wirksam, wenn sie
alleine verwendet werden0 Beispiel 2 Reduktion von Nitrobenzol zu Azoxybenzol.
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Ein Katalysator, der die Oxyde von Mangan und Kobalt enthält, wird
wie folgt hergestellt: 1,3 Teile Mangan-acetat-hydrat (MG 245) werden in 7,5 Teilen.
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Wasser aufgelöst, worauf 1 Teil Salpetersäure zugegeben wird.
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1,3 Teile Kobalt-nitrat-hydrat (MG 291) werden dann darinnen noch
aufgelöst, und die Lösung wird auf 6,5 Teile Bimssteingranalien mit einer' Teilchengröße
von O,mm bis 0,25 mm absorbiert. Das Wasser wird bei 1Q000 abgedampft, und der Rückstand
wird auf 6000C erhitzt, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen aufhört.
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Der Katalysator wird in eine Reaktionskolonne eingebracht, und
das
Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ähnliche Nitrobenzol- und Kohlenmonoxydzuführungen
gemacht werden. .Es wird ein Kondensat erhalten, das' aus einem Gemisch aus Azoxybenzol
und Nitrobenzol in den Verhältnissen von 3:7 besteht, die durch Destillation getrennt
werden könnens Weder Manganoxyd noch Kobalt oxyd sind alleine verwendet wirksam,
Beispiel 3 Reduktion von Nitrobenzol zu einem Gemisch von Azo- und Asopybenzols
Ein Katalysator, der die Oxyde von Cer und Eisen enthält, wird wie folgt hergestellt:
2 Teile Cer(III)-nitrat werden in 4 Teilen Wasser aufgelöst.
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0,2 Teile Eisen(III)-nitrat werden in 4 Teilen Wasser aufgelöst, und
die Lösungen werden gemischt. Die Lösung wird auf 6,5 Teile Bimssteinraalien ,(Qmm
bis 0,25mm) absorbiert und bei 4000C getrocknet, bis die Entwicklung von nitrosen
Gasen aufhört.
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Der Katalysator wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet.
Es wird ein Kondensat, das ein Gemisch aus Azobenzol, Azoxybenzol und Nitrobenzol
enthält, erhalten, wobei die Umwandlung der Nitrobenzolzuführung annähernd 20% beträgt.
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Weder Ceroxyd noch Eisenoxyd sind wirksam, wenn sie alleine verwendet
werden.
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Dieses Beispiel erläutert die zum Testen von Katalysatoren verwen
dete Technik und beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der optimalen Verhältnisse
von speziellen Schwermetalloxyden.
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Es wird ein Bereich von Zusammensetzungen, welche die Oxyde von Kupfer
und Cer enthalten, wie folgt hergestellt: 1,55 Teile Cer(III)-nitrat, Ce(NO3)36H2O;
MG 434,25, und 0,19 Teile Kupfernitrat, Cu(NO3)23H2O; MG 241,6; werden in 150 Teilen
entsalztem Wasser aufgelöst, und eine 5%ige Ätznatronlösung wird zugegeben, bis
die Lösung stark alkalisch reagiert. Die Ausfällung aus Kupfer- und Cerhydroxyd
wird absitzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und
der Rückstand wird wiederholt durch Dekantieren gewaschen, bis die überstehende
Flüssigkeit keine alkalische Reaktion mehr zeigt. 10 Teile Bimssteingranalien (Größe
0,70 mm bis 0,25 mm) werden eingeführt und die Suspension wird unter Vakuum filtrierte
Der RUokstand wird auf dem Filter zunächst mit Methyl alkohol und dann mit Aceton
gewaschen und dann durch Erhitzen auf 100°C auf konstanter Gewicht getrocknet. Die
auf diese Weise Zusammensetzungen enthält ein Verhältnis von 10 Atomen Cer auf 1
Atom Kupfer.
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In einer ähnlichen Weise werden Zusammensetzungen hergestellt, in
denen die Atomverhältnisse von Cer und Kupfer 20:1, 40:1 und 80:1 sind. Jede Zusammensetzung
wird in ein Rohr von 0,8 cm Durchmesser gepackt, um eine Packungslänge von 20 cm
zu erzielen0 10-12 g Katalysator sind erforderlich. Das Rohr ist durch ein Erhitzungselement
umgeben, das eo eingestellt wird, daß eine Temperatur von 150°C in der Katalysatorpackung
erzielt wird. Kohlenmonoxyd wird bei dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 50 ml/min Abhindurchgefhhrt, biß in den gasen kein weiteres Koh- -lendioxyd
mehr gefunden werden kann, Die Nitrobenzolzuführung wird dann gestartet, und 1,0
g wird während @ Stunde zugegeben, währenddessen der Kohlenmonoxydstrom fortgesetzt
wirdo Die Nitrobenzolzufuhrung wird unterbrochen; aber der Kohlenmonoxydstrom wird
eine weitere Stunde aufrechterhalten0 Whrend des Versuchs werden wendel 1 die Abgase
durch eineKondensier'-/ hindurchgeführt, die in einem Kühlbad aus festem Kohlendioxyd
und Methanol eingetaucht ist, Das Kondensat wird hierin gesammelt. Der Katalysator
wird aus dem Reaktionsrohr ausgetragen und auf einem Filter mit Aceton gewaschen,
die Vorrichtung wird ebenfalls mit Aceton gewaschen, und die vereinigten Acetonwaschflüssigkeiten
und Kondensate werden destilliert, um das Aceton abzutrennen. Der Rückstand wird
in Chloroform gelöst und durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie auf, Azo- und Azoxybenzolgehalt
analysiert. Typische Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Katalysatorzusammensetzung % Ausbeute (g), bezogen auf |
| Atomverhältnisse eingebrachtes Nitrobenzol |
| Cer Kupfer % Azobenzol % Azoxybenzol |
| 10 1 55,0 6,5 |
| 20 1 67,0 7,0 |
| 40 1 72,0 14,0 |
| 80 1 39,5 13,5 |
| nur Cer | - nur Spuren nur Spuren |
Die obigen Resultate zeigen, daß es ein optimales Verhältnis von Cer:Kupfer gibt>
welches ungefähr 40 Atome Cer auf ein Atom Kupfer beträgt.
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Zusammensetzungen, die einen dritten Bestandteil enthalten, wie z.B.
Oxyde von Schwermetallen, die aus 70% Eisen, 20% Cer und,als drittem Bestandteil,10%
Kupfer, Kobalt, Lanthan oder Neodym bestehen, wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt,
und es wurde gefunden, daß sichAusbeuten von 50-60% erzielen lassen, Sie zeigen
aber keinen Vorteil geigenüber binären Gemischen.
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Beispiel 5 Katalysatoren wurden wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei
jedoch anstelle des Kupfernitrats Salze der folgenden Metalle in solchen Mengen
verwendet wurden, daß ein Verhältnis von 1 Atom Metall auf 20 Atome Cer vorhanden
war. Dies muß zwar nicht das optimale
Verhältnis sein, aber die
Gesamtumwandlung von Nitrobenzol in Aso-und Azoxybenzol gibt ein Maß für die Wirksamkeit
des dem Cer als Cokatalysator zugesetzten Metalls, Die Resultate können in zweckmäßiger
Weise in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden: 1. Gute Aktivität mit Umwandlungen
über 20%. Diese Gruppe umfaßt Eiaen, Mangan und GoldO 2. Mittlere Aktivität mit
Umwandlumgen von 10-20%. Diese Gruppe umfaßt Kobalt, Vanadin, Nickel und Rhenium.
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3. Niedere Aktivität mit Umwandlungen von 5-10%. Diese Gruppe umfaßt
Thorium, Tantal, Antimon, Chrom, Wismuth, Quecksilber, Molybdän, Blei, Wolfram,
Titan, Germanium, Zirkon, Zinn und Thallium.
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Beispiel 6 Zusammensetzungen auf der Basis anderer sauerstoffhaltiger
Verbindungen von Schwermstallen, wie z.B. Carbonate* können wie folgt verwendet
werden: 3,0 Teile Eisen(III)-chlorid, FeCl3, werden in 75 Teilen Wasser aufgelöst.
0,360 Teile Kupferchlori, CuCl2.2H2O, werden in 75 Teilen Wasser aufgelöst, und
die beiden Lösungen werden gemischt, Eine 5%ige Natriumcarbonatlösung wird zugegeben,
bis die Lösung stark alkalisch reagiert Die Ausfällung wird durch Dekantieren mit
entsalstem Wasser gewaschen, bis sie alkalifrei ist0
6,5 Teile
Bimsstein werden zugegeben, und nach dem Filtrieren wird der Rückstand mit Methanol
und dann mit Aceton gewaschen und bei 100°C getrocknet. Unter Verwendung von 10
g dieser Zusammensetzung wird nach dem Beispiel 4 gearbeitet. Eine 56%ige Umwandlung
von Nitrobenzol in Azo- und Azoxybenzol wird gemeinsam mit kleineren Mengen anderer
Produkte, wie z.B. Diphenylharnstoff, erhalten.
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ine KoIo e t einem ,end esser von 1 d einer s länge von 300 mm wird
mit einer Zusammensetzung bepackt, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, und mit
Kohlenmonoxyd vorbehandelt.
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Eine Lösung von Nitrobenzol in einem gleichen Volumen ortho-Dichlorbenzol
wird mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/st die Kolonne hinuntergeführt, und ein
Strom von Kohlenmonoxyd wird ebenfalls die Kolonne hinuntergeführt. Die Kolonne
wird von außen erhitzt, so daß die Temperatur in der Kolonne 1600C beträgt. Das
Produkt wird an der Unterseite der Kolonne in einem Aufnehmer gesammelt. Analyse
der Produkts zeigt die Anwesenheit von Azobenzol an.
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Beispiel 8 Anstelle des Nitrobenzols in den Beispielen 1-7 können
p-Nitrotoluol, o-Nitrotoluol, p-Chloronitrobenzol, m-Nitrotrluol, p-Nitroäthylbenzol,
p-Nitrobutylbenzol, m-Nitrobenzonitril,
m-Nitroanisol, p-Nitroanisol,
4-Nitrodiphenyl, 4-Nitrodiphenyläther, m-Nitroacetophenon, p-Bromonitrobenzol oder
3,4-Dichloronitrobenzol verwendet werden. Die Analyse der Produkte durch die Verfahren
der Dünnschicht- oder Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zeigen die Anwesenheit von
Azo- und Azoxyderivaten an, die in jedem Falle denjenigen entsprechen, die von Nitrobenzol
erhalten werden Beispiel 9 15,1 Teile Manganacetat, Mn(C2H3O2)2 4H2O, 8,72 Teile
Nickelnitrat, Ni(NO3)26H2O, und 10,5 Teile Kobaltchlorid, CoCl3, werden in # 1200
Teilen Wasser aufgelöst und Natriumhydroxydlösung ton 700 Tw wird langsam unter
Rühren zugegeben, bis die Lösung gegenüber Brilliantgelbpapier eine stark alkalische
Reaktion zeigt. Die Ausfällung wird absitzen gelassen und dann durch Dekantieren
mit Wasser gewaschen, bis die überstehenden Flüssigkeiten gegenüber Brilliantgelbpapier
keine alkalische Reaktion mehr zeigen.
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150 Teile Bimsstein (0,70 mm bis 0,25 mm) werden unter Rühren zugegeben,
und die Suspension wird filtriert. Der feste Rückstand wird bei 100°C getrocknet,
wobei annähernd 170 Teile Katalysatorzusammensetzung erhalten werden0 10 g der obigen
Zusammensetzung werden wie in Beispiel 4 verwendet.
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Nitrobenzol wird in ein Gemisch aus Azo- und Azoxybenzol mit einer
Geschwindigkeit von annähernd 50% je Durchgang umgewandelt.
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Anstelle des oben fUr die Ausfällung der metalle verwendeten Natriumhydroxyds
kann Natriumcarbonatlösung oder Natriumphosphatlösung verwendet werden, um eine
Ausfällung von basischen Carbonaten oder basischen Phosphaten der Metalle herzustellen.
Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator ergibt ähnliche Resultate wie bei
den obigen Carbonaten und etwas niedrigere Ausbeuten bei den basischen Phosphaten.
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Beispiel 10 Ein Katalysator wird wie folgt hergestellt: 79,2 Teile
Mangan chlorid, MnCl2.4H2O, und 23,8 Teile Kobalt(II)-chlorid, CoCl2.6H2O, werden
gemeinsam in 1500 Teilen Wasser aufgelöst, und nach dem Auflösen werden 25 Teile
absorbierender Kohlenstoff (ACTIBON S) zugegeben. Zu der gerührten Lösung werden
ungefähr 40 Teile Natriumhydroxyd, welche in 500 Teilen Wasser gelöst sind zugegeben,
bis eine Testprobe Brilliangelbtestpapier dauerhaft rot färbt. Das bedeutet ungefähr
pH 10,0. Die Suspension wird mit Wasser auf 5000 Teile verdünnt, und die Ausfällung
wird absitzen gelassen. Die überstehende Fliissigkeit wird abdekantiert, das Wasser
wird wieder auf 5000 Volumteile ergänzt, gerührt und abermals absitzen gelassen.
Das Wasohen der Ausfällung wird auf diese Weise durch Dekantieren wiederholt, bis
die überstehende Flüssigkeit gegenliber Brilliantgelbtestpapier keine alkalische
Reaktion mehr zeigt. Die Ausfällung wird dann abfiltriert, mit entsalztem Wasser
gewaschen und bei 10000 auf konstantes Gewicht getrocknet.
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Nach dem Mahlen in ein feines Pulver werden 65 Teile Katalysator erhalten,
Es wird ein Glasreaktionsbehälter zusammengestellt mit einem Rührer, der durch eine
gasdichte Dichtung hindurchgeht, einem Thermometer und eine Zufuhrleitung fWr Kohlenmonoxydgas,
die unterhalb des Rührers endet Ein Auslaß aus dem Behälter verläuft über einen
kurzen vertikalen Luftkondensor zu einem U-Rohr, das in einem Bad aus Nethanol/Trockeneis
gekeilt wird. Der Behälter wird in einem elektrischen Heizmantel erhitzt In den
Behälter werden 100 Teile Nitrobenzol und 10 Teile des Katalysators eingebracht,
und nach dem Erhitzen auf Rückflußtemperatur (211°C) wird Kohlenmonoxyd unter Rühren
mit einer Geschwindieit von 500 Volumteilen je Minute eingebracht. Nach einer Anfangsperiode
von 1 at, während der die gesamte Feuchtigkeit aus dem Reaktionsbehälter entfernt
wird, wird Nitrosobenzol im gekühlten U-Rohr als weiße oder blaßgrüne kristalline
Masse mit einer Geschwindigkeit von 2 Teilen je Stunde gesammelt. Dies bedeutet
eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 2,34% Nitrobenzol je Stunde.
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Der obige Oxydkatalysator enthält die Metalle in den Verhältnissen
von 1 Atom Kobalt auf 4 Atome Mangan. Durch Ersatz dieses Katalgsators durch einen
solchen, der in der gleichen Weise hergestellt wird, der aber die Metalle in den
Verhältnissen von t Atom Kobalt auf 9 Atome Elangan enthält, wird eine Umwandlungsgeschwindigkeit
von
1,11% Nitrobenzol je Stunde erzielt. Unter ähnlichen Bedingungen wird keine bedeutende
Menge Nitrosoverbindung gebildet, wenn ein Oxyd verwendet wird, das nur Mangan enthält
und durch Pyrolyse von Mangancarbonat hergestellt worden ist.
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Beispiel 11 Eine Katalysatorzusammensetzung wird in genau der gleichen
Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch 16,2 Teile Eisen(III)-chlorid,
FeCl3, anstelle des Kobaltschlorids verwendet werden, so daß ein Oxydgemisch erhalten
wird, das ie Metalle e den VerhAltnissen von 1 Atom Eisen auf 4 Atome Mangan enthält.Die
Verwendung des Katalysators anstelle des Katalysators von Beispiel 10 ergibt eine
Umwandlung von 1,17% Nitrobenzol je Stunde. Ein Katalysator, der die Metalle in
den Verhältnissen von 1 Atom Eisen auf 9 Atome Mangan enthält, ergibt ähnliche Resultate.
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Beispiel 12 Eine Katalysatorzusammensetzung wird in genau der gleichen
Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, aber anstelle der Mangan- und Kobaltsalze
werden 43,4 Teile Cernitrat, Ce(NO3)36H2O, und 64,8 Teile Eisen(III)-chlorid, FeCl3,
verwendet, wodurch ein Oxydgemisch gebildet wird, das die Metalle in den Verhältnissen
von 1 Atom Cer auf 4 Atome Eisen enthält. Die Verwendung dieses Katalysators beim
Verfahren von Beispiel 10 ergibt eine Umwandlung von 1,82% Je Stunde0
Ein
Katalysator, der in der gleichen Weise hergestellt wird, wobei Jedoch die Metallsalze
durch 108,5 Teile Oernitrat und 49>5 Teile Manganchlorid ersetzt werden1 so daß
ein Oxydkatalysator mit einem Gehalt an Metall im Verhältnis von 1 Atom Cer auf
1 Atom Mangan erzielt wird, ergibt eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 1,44% je
Stunde.
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Beispiel 13 Eine Reihe von Katalysatoren, welche Gemische aus den
Oxyden von Blei und Mangan und insgesamt 0,5 Grammatome der kombinierten Metalle
auf 25 g Kohlenstoffträger enthalten, wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel
10 hergestellt. Für die Herstellung eines jeden Katalysators war die Quelle ftir
Mangan eine Manganhydratlösung, die 1,0 Grammatom Mangan in 488 ml enthielt, und
lösung die Bleiquelle war Bleinitrat/, die 1,0 Grammatom Blei in 331,2 g enthielt
Jeder Katalysator wurde dann für die Umwandlung von Nitrobenzol in Nitrosobenzol,
wie es in Beispiel 10 beschrieben ist, verwendet, wobei 1 Teil Katalysator auf 10
Teile Nitrobenzol zur Verwendung gelangten Die Resultate sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
Tabelle I
| Katalysatorherstellung |
| Mangannitratlösung Bleinitrat Atomverhältnis Umwandlungs- |
| ml g Mn:Pb geschwindigkeit |
| % je Stunde |
| 244 0 100:0 0,51 |
| 232 8,28 95:5 1,42 |
| 220 | 16,56 | 90:10 | 1,37 |
| 195 33,1 80:20 2,62 |
| 171 49,7 70:30 4,53 |
| 122 82.8 50:50 3*16 |
| 0 rotes Blei- 0:100 nichts |
| oxyd |
Die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zeigen, daß die beaten Resultate mit einem
Oxyd erhalten wurden, das 70 Atome Nangan auf 30 Atome Blei enthielt.
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Beispiel 14 Ein Katalysator wird wie folgt hergestellt: 16,25 Teile
Manganacetat, MnAc24H2O, werden in 200 Teilen Wasser aufgelöst und 8,5 Teile ziege
Salpetersäure und 10,675 Teile Silbernitrat werden in 100 Teilen Wasser aufgelöst.
Die beiden Lösungen werden dann unter Rühren gemischt. Eine 50%ige Lösung
von
Ätznatron in Wasser wird dann tropfenweise zugegeben, bis eine Lösung der Suspension
gegenüber Brilliantgelbpapier eine positive Reaktion zeigte Das Rühren wird unterbrochen,
und die Suspension wird durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, bis sie gegenüber
Brilliantgelbpapier alkalifrei ist.
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80 Teile Bimsstein, der derart gemahlen wird, daß er durch ein Sieb
der Maschenweite 0#15 mm hindurchgeht aber von einem Sieb der Maschenweite 0,#0
mm zurückgehalten wird, werden dann der gewaschenen Suspension zugegeben, und das
Gemisch wird filtriert. Der Filterkuchen wird dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.
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15 Teile dieses Katalysators werden in einen Reaktor für ein fluidisiertes
Bett eingebracht und bei 2200C mit Kohlenmonoxyd vorreduziert, bis kein Kohlendioxyd
mehr in Freiheit gesetzt wird.
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Während 1 at werden 5 Teile Nitrobenzol in Portionen gemeinsam mit
einer Gesamtmenge von 17>5 Teilen Kohlenmonoxyd eingeführt.
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während Die Temperatur des Betts wird / der Zugabe auf 210°C gehalten.
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0,5 Teile. Nitrosobenzol werden aus den Abgasen gewonnen0 Dies bedeutet
eine Umwandlung von 12,5% Nitrobenzol.
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Beispiel 15 Anstelle des in Beispiel 10 verwendeten Nitrobenzols werden
die folgenden Verbindungen verwendet: o-Chloronitrobenzol, m-Chloronitrobenzol,
p-Chloronitrobenzol, p-Nitrotoluol oder p-Nitroanisol.
Die Umwandlungsgeschwindigkeit
der entsprechenden Nitrosoverbind@bgen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Verbindung Umwandlungsgeschwindigkeit %/st |
| o-Chloronitrobenzol 0,9 |
| m-Chloronitrobenzol 1,49 |
| p-Chloronitrobenzol 1,26 |
| p-Nitrotoluol 1,8 |
| p-Nitroanisol 1,03 |
Beispiel 16 Anstelle der in Bespiel 10 verwendeten 100 Teile Nitrobenzol wird ein
Gemisch aus 50 Teilen Nitrobenzol und 50 Teilen Trichlorobenzol verwendet0 Eine
Umwandlungsgeschwindigkeit von 2,12% Je Stunde Nitrobenzol in Nitrosobenzol wird
erhalten, was anz6igt, daß die Anwesenheit des inerten Lösungsmittels Trichlorobenzol
die Reaktion nicht stört, Beispiel 17 Ein Katalysator wurde sie folgt hergestellt:
1,425 Teile Kupfer(II)-nitrat und 25,25 Teile Cer(III)-nitrat werden in 600 Teilen
Wasser aufgelöst, und 85 Teile Bimsstein
werden zugegeben, der
aus 15 Teilen Bimsstein mit einer Teilchengröße von 0,25 mm bis 0,15 mm, 55 Teilen
Bimsstein mit einer Teilchen~ größe von 0,15 mm bis 0,10mm und t5 Teilen Bimsstein
mit einer Teilchengröße von 0,10 mm bis 0,08 besteht. Die Suspension wird dann gegenüber
Brilliantgelbpapier durch Zusatz von Natriumhydroxydfltlssigkeit alkalisch gemacht.
Nach Abtrennung durch Filtration wird der Katalysator mit Wasser gewaschen, bis
die Waschflüssigkeiten alkalifrei sind. Der Filterkuchen (der noch eine alkalische
Reaktion zeigt) wird in Wasser suspendiert, und Oxalsäure wird zugegeben, bis der
Feststoff alkalifrei ist. Der Katalysator wird dann abfiltriert, mit Wasser und
Aceton gewaschen und 18 st bei 100°C getrocknet.
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25 Teile dieses Katalysators werden 20 st auf 400°C erhitzt, in einen
Reaktor für ein fluidisiertes Bett eingebracht und bei 250°C mit Kohlenmonoxyd behandelt.
Während 1 at werden 3 Teile Nitrobenzol und 4000 Volumteile Kohlenmonoxyd gleichmäßig
dem Reaktor zugegeben, der auf 210-220°C gehalten wird Nitrosobenzol wird aus dem
Abgas durch Kondensation gewonnen, und Atobenæol wird durch Extraktion des Katalysatorbetts
gewonnen. Die Umwandlung von Nitrobenzol in Nitrosobenzol und Azobenzol betrug ungefähr
20%.
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Beispiel 18 Eine Eisen/Mangan-Katalysatorzusammensetzung wird in der
gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. 5 Teile dieses Katalysators werden
mit 10 Teilen Wasser gerieben, und die resultierende Au£-schlämmung wird sorgfältig
mit 10 Teilen Bimssteingranalien (Teiichengröße 0,82 mm bis 0,25 mm) gemischt. Das
Produkt wird bei 100°C getrocknet, wobei 15 Teile Katalysator erhalten werden.
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12 g dieses Materials werdenin ein U-förmiges Rohr von 0,8 cm Innendurchmesser
eingebracht, so daß in beiden Schenkeln eine gleiche Höhe erzielt wird. Ein Glaswollbausch
wird auf die Ober seite des Katalysators im rechten Schenkel gepreßt und darauf
werden trockene Bimssteingranalien mit einer Teilchengröße von 0,82 mm bis 0,25mm
gepackt, um eine Packungshöhe von 7,5 cm zu erzielen, die als Produktabsorber dient.
Das U-Rohr wird in ein Erhitzungsbad bis zur Höhe des Katalysators eingetaucht,
und die Badtemperatur wird auf 15000 erhöht. Kohlenmonoxyd wird in den linken Schenkel
mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min eingeführt, bis die Abgase kein Kohlendioxyd
mehr enthaltene 1,0 g Nitrobenzol wird nun gleichmäßig mit dem Kohlenmonoxyd zum
linken Schenkel während eines Zeitraums von 1 st zugeführt, worauf der Xohlenmonoxydstrom
während einer weiteren Stunde fortgesetzt wird. Während des Versuchs werden die
ausströmenden Gase, durch eine Kondenschlange sier-/ hindurchgefUhrt, die in ein
KUhlbad aus Methanol und Trockeneis eingetaucht ist.
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Am Ende des Versuche zeigt eine Prüfung des am Bimsstein im U-Rohr
absorbierten Produkts eine untere Schicht von 1,0 om Dicke, die im wesentlichen
reines Azobenzol enthält, Oberhalb davon befindet sich eine gelbe Schicht, die Azoxybenzol
enthält und die in eine obere Schicht aus unverändertem Nitrobenzol übergeht. In
der Kondensierschlange werden weitere Kristalle aus im wesentlichen reinem Nitrosobensol
erhalten. Die Gesamtumwandlung des Nitrobenzols in Azo-, Azoxy- und Nitrosobenzol
beträgt ungefähr 25580 Beispiel 19 Anstelle des Nitrobenzols in den Beispielen 10-13
werden p-Fluoronitrobenzol, p-Bromonitrobenzol, m-Nitrotoluol oder m-Nitroanisol
verwendet. Analyse des Produkts durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zeigt die
Anwesenheit der entsprechenden Nitrosoverbindung.