DE2346012C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketonen

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DE2346012C3
DE2346012C3 DE19732346012 DE2346012A DE2346012C3 DE 2346012 C3 DE2346012 C3 DE 2346012C3 DE 19732346012 DE19732346012 DE 19732346012 DE 2346012 A DE2346012 A DE 2346012A DE 2346012 C3 DE2346012 C3 DE 2346012C3
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Takehiko; Ohashi Tamihiro; Ichihara Chiba; Koga Isao Yokohama Kanagawa; Okamoto (Japan)
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Description

( VcnH2n-CHO
worin π eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Zirkonoxid-Katalysators durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Caproaldehyd und/oder n-Caprylaldehyd oder Benzaldehyd verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus 99,5 bis 90 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxids als Katalysator durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Alkalimetalloxide die Oxide von Li, K und Mg verwendet
35 Essigsäure oder Propionsäure und (c) einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung bei 200 bis 6000C unter Verwendung eines Aldehyds (c) aus der Gruppe geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter, aliphatischer Aldehyde mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonengemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus Wasser, Essigsäure oder Propionsäure und einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators.
Es ist schon ein nicht zum Stande der Technik gehörendes Verfahren (DT-AS 22 23 811) vorgeschlagen worden, um Ketone aus Aldehyden in technisch zufriedenstellender Ausbeute herzustellen, bei welchem ein Zirkonoxid-Katalysator allein oder ein Katalysator verwendet wird, bei welchem zu dem Zirkonoxid ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid gegeben worden ist.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Verwendung von niedrigen aliphatischen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., ein erheblicher Abbau des Katalysators auftritt, wodurch es erforderlich wird, die Katalysatorregenerierung sehr häufig zu wiederholen, was eine aufwendige Verfahrensführung mit sich bringt.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn Essigsäure oder Propionsäure zusammen mit niedrigen aliphatischen Aldehyden an Stelle von nur niedrigen aliphatischen Aldehyden verwendet werden, dann die Katalysatorlebensdauer extrem verlängert wird und auch die Ketonausbeute verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketongemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus (a) Wasser, (b)
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Zirkonoxid-Katalysators durchführt
Besonders günstig ist der Einsatz eines Gemisches aus 993 bis 90 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxids als Katalysator, wobei als (Erd)Alkalioxide die Oxide von Li, K und Mg bevorzugt werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird folgendermaßen durchgeführt:
Wasserlösliche Salze, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, Chloride oder Salze organischer Säuren, von Zirkonium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen werden hauptsächlich als Ausgangsmaterialien verwendet. Eine alkalische Substanz, z. B. wäßriges Ammoniak, wird zu einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes allein oder zu einer wäßrigen Lösung eines Gemisches der obengenannten Ausgangsmaterialien, die so miteinander vermischt worden sind, daß die angestrebte Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, tropfenweise unter Rühren gegeben, um Zirkonhydroxid auszufällen oder die den obengenannten Materialien entsprechenden Hydroxyde gemeinsam auszufällen. Sodann wird filtriert mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Aktivierung bei 200 bis 10000C, vorzugsweise 400 bis 800° C kalziniert
Hinsichtlich der Einführung von Alkalimetalloxiden in das Katalysatorsystem ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid als Ausfällungsmittel zu der wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes zuzugeben.
Ferner ist auch folgende Methode wirksam: Zirkonoxid oder -hydroxid wird in eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Salzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen getaucht, wcrauf eine Trocknung und Kalzinierung erfolgt Auf diese Weise werden diese Oxide auf dem Zirkonoxid niedergeschlagen. Schließlich ist es auch möglich, einen Katalysator zu verwendender durch Imprägnierung eines Trägers, wie Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid, Kieselsäure, mit einer wäßrigen Mischlösung von wasserlöslichen Salzen von Zirkon und Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen erhalten worden ist.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalle können als Beispiele die Elemente Li, Na, K, Rb und Cs genannt werden. Beispiele für Erdalkalimetalle sind die Elemente Be, Mg, Ca, Sr und Ba. Die Oxide dieser Metalle können in Mengen von 0,05 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkatalysatorzusammensetzung, mit Einschluß des Zirkonoxids verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zirkonoxids einzusetzen.
Als Aldehyde, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, können als Beispiele n-Butyraldehyd, Isobutyralde-
dyd, n-Capronaldehyd, n-Caprylaldehyd und Benzaldehyd genannt werden.
Vom Gesichtspunkt der Katalysatorlebensdauer her gesehen ist es zweckmäßig, daß bei der Reaktion Wasser vorhanden ist, obgleich die Reaktion sogar in Abwesenheit von Wasser fortschreitet Hinsichtlich der Wassermenge ist es vorzuziehen, daß das Molverhältnis von Wasser zu der Summe aus Aldehyd und Carbonsäure im Bereich von 0,1 bis 5 liegt
Die Reaktion schreitet zufriedenstellend unter Atmospharendruck fort Es ist jedoch gleichfalls möglich, die Reaktion unter einem Druck von 0,1 bis 10 at durchzuführen.
Hinsichtlich der Beschickungsgeschwindigkeit des Aldehyds plus Carbonsäure sind 0,1 bis 30 g/Std. je g des Katalysators vorzuziehen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 6000Q zweckmäßig 300 bis 500° C.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorlebensdauer der zwei Arten der verwendeten Katalysatoren verlängert und die Ausbeute wird im Vergleich zu dem Fall verbessert, wenn als Ausgangsmaterial ein niedriger Aldehyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Diese Wirksamkeiten werden stärker in dem Fall erzielt, wo ein Gemisch von Zirkonoxid und einem Alkalimetalloxid oder einem Erdalkalimetalloxid als Katalysator verwendet wird, als in dem Falle, wo Zirkonoxid allein als Katalysator eingesetzt wird.
Tabelle a)
Um den technischen Fortschritt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren aufzuzeigen, die in der GB-PS U 94 057, der GB-PS 11 95 058, der GB-PS 11 91 742, der FR-PS 15 29 019
und der FR-PS 15 24 596 genannt werden, sind Vergleichsversuche durchgeführt worden. Zu diesem Zweck wurden repräsentative Katalysatoren ausgesucht die in den genannten Patentschriften enthalten sind. Es wurden dabei gemischte Ketonen hergestellt
ίο und zwar unter den Bedingungen, denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgesetzt sind, wobei die Brauchbarkeit dieser Katalysatoren nach einem gegebenen Zeitraum (96 Stunden) miteinander verglichen wurden. Bei der Kombination der Säure und des
Aldehyds als Rohmaterial wurden zwei Gemische verwendet
(i) Die Kombination der Katalysatoren und der Ausgangsmaterialien, die in den Versuchen verwendet wurden, sind die folgenden, wobei die vorliegende
Erfindung und die genannten Patentschriften durch die folgenden Symbole repräsentiert werden:
A: entsprechen der vorliegenden Erfindung (P 23 56 012.0),
B-. entsprechen der GB-PS 11 94 057, C: entsprechen der GB-PS11 94 058, D: entsprechen der GB-PS 11 91 742, E: entsprechen der FR-PS 15 29 019, F: entsprechen der FR-PS15 24 596.
Katalysator
Beispiel
A-Beispiel 1
A-Beispiel 7
B-Beispiel 4
B-Beispiel 4
B-Beispiel 6
C- Beispiel 1
D-Beispiel 1
F-Beispiel 11
F-Beispiel 11
Bestandteil
Ζ1Ό2
Vergleichsversuch I
Vergleichsversuch II
ZrCh +MgO+ K2O
10% der Oxide seltener
Erden AI2O3
desgl.
10%
5% MnO/AbO3
5% U2O/AI2O3
25% ThO2/A1O3
desgl.
Ausgangsmaterial I (Essigsäure + lsobutyraldehyd)
Ausgangsmaterial I
Ausgangsmaterial 1
Ausgangsmaterial 1
Ausgangsmaterial 1
Ausgangsmaterial II (Propionsäure + n-Butyraldehyd)
Ausgangsmaterial H Ausgangsmaterial 11 Ausgangsmaterial 11
(ii) Vergleichsversuch entsprechend Versuch I
Die Umsetzungsbedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle b) aufgezeigt.
Tabelle b)
Katalysator
A-Beispiel 1
B-Beispiel 4
B-Beispiel 6
D-Beispiel 1
F-Reisniel 11
Umwandlung (in Seiest, (in *,
Beginn 96 Std Beginn 96 Std. Beginn 96 Std. Beginn 96 Std.
98,0
77,3
80,5
71,3
73,4
96,5 49,4 51,0 38,3 31,2
96,3 74,4 78,7 69,9 71.8
94,1 41,4 39,7 34,5 30,3 25,5
18,3
19,6
15,1
16,6
23,3
11,4
12,2
10,5
7,4
32,8
25,8
28,8
23,0
25,1
32,1
13,9 19,8 12,7 13,3
Dlisopropylkc(on Beginn 96 Std.
35,1 24,5 29,9 28,4 26,6
33,3 16,2 17,4 13,5 15,8
(Hi) Vergleich entsprechend Versuch II vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse
Die Reaktionsbedingungen emsprechen denjen.gen von Beisp.e! 7 der voru g
sind in Tabelle c) aufgezeigt
Tabelle c)
Katalysator
A-Beispiel 7
B-Beispiel 4
C-Beispiel 1
F-Beispiel 11
Umwandlung (in %)
983
76,6
713
72,4
97,6
35,1
30,5
31,7
953
75,5
72,1
69,5
96,6 37,7 33,0 30,2
31.8 26,4 233 25,4 30,4
15,0
12,8
113
36,6
25,4
21,1
26,9
35,1
17,9
13,1
12,7
Di-n-propyUceton
Beginn 96 SuL
23,0
17,7
15,4
18,1
22,9
&,4
9,9
8,4
(iV) Aus den oben beschriebenen Versuchen I und II entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert sich die Aktivität des Katalysators nach 96 Stunden sehr wenig im Vergleich mit der Katalysatoraktivität zu Beginn des Versuches. Demgegenüber reduziert sich die Katalysatorenaktivität der Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind, unter denselben Reaktionsbedingungen auf etwa die Hälfte. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen einen deutlichen technischen Fortschritt gegenüber der Lebensdauer der Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind.
Dazu kommt, daß die Unterschiede zwischen der Katalysatorenaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren und den Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind, zu Beginn der Umsetzung im Vergleich mit den Unterschieden nach einer 96-stündigen Benutzung größer sind, wobei die letzteren Unterschiede mehr als das 2- bis 3fache der Unterschiede zu Beginn der Umsetzung ausmachen. Auch in dieser Hinsicht kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren weit überlegen ist gegenüber den Verfahren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind
Die erfindungsgemäß hergestellten Ketone sind als Lösungsmittel für Kautschuke, Kunststoffe usw, Reaktionslösungsmittel, Extraktionslösungsmittel sowie als 4s Rohmaterialien für verschiedene Reaktionen u. dgl. geeignet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert
Beispiel 1
Konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben wodurch eine gelartige Substanz gebildet wu>-de Danach schlossen sich wiederholte Filtrationen und Wasserwaschungen, eine Trocknung bei 1100C und eine lstündige Wärmebehandlung bei 3000C, aufeinanderfolgend 3 Stunden lang bei 6000C Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit den Abmessungen 3 χ 3 mm geformt 30 g des auf diese Weise erhaltenen Zirkonoxidkatalysators wurden in ein Kiesekäurerohr mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 630 mm eingefüllt. In das Reaktionsrohr wurden von einem Ende desselben gegebene Mengen von Essigsäure und Isobutyraldehyd, Wasser und Stickstoffgas als Träger, die auf 3500C vorerhitzt worden waren, eingeführt.
Die in das Rohr eingegebenen Mengen waren wie folgt:
Essigsäure 13,6 g (0,226 Mol)/h,
Isobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h,
Wasser 9,3 g (0,52 Möl)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 4500C gehalten. Nach dem Durchlauf durch das Reaktionsrohr und einem daran angeschlossenen Kühler wurde ein flüssiges Produkt erhalten. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten zusammengefaßt
Umwandlung (0/0) Selektivität I (%)
Beginn nach 48 Std. Beginn nach 48 Std
983 983
95,1 96,0 — —
_ _ 25,1 25,3
— _ 33,0 33,7
_ 35,2 37.7
Rohmaterial
Produkt
Essigsäure
Isobutyraldehyd
Aceton
Methyüsopropylketon
Diisopropylketon
Vergleichsversuch 1 Acetaldehyd 11,4 g (0,260 Mol)/h,
Isobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h,
Die Umsetzung wurde unter Verwendung von Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,
Acetaldehyd als Ausgangsmaterial an Stelle der in 65 Stickstoffgas 2,4 l/h.
Beispiel 1 verwendeten Essigsäure durchgeführt. In das Die Reaktionstemperatur wurde bei 4500C gehalten.
Reaktionsrohr wurden folgende Mengen der einzelnen Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam-
Stoffe eingegeben: mengestellt.
Rohmaterial Acetaldehyd
lsobutyraldehyd
Produkt Aceton
Methylisopropylketon
Diisopropylkcton
Beispiel 2
Konzentriertes wäßriges Ammoniak wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben. In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein geformter Katalysator mit den Abmessungen 3x3 mm erhalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Rohmaterialien Propionsäure und n-Butyraldehyd verwendet wurden.
23 46 012 8 (%)
nach 48 Std.		 Selektivität
Beginn		 (%)
nach 48 Std.
Umwandlung
Beginn		 57.7
43,8		 22,4
31.6
33,0		 20.4
26.1
32,3
98.1
95.1
In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:
Propionsäure 16,6 g (0,225 Mol)/h,
n-Butyraldeh\d 18.6 g (0,258 MoI)Zh,
Wasser 5,6 g (0,312 MoI)Zh,
Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Propionsäure Umwandlung (%) Selektivität (0/„)
n-Butyraldehyd Beginn nach 60 Std. Beginn nach W) Std.
Rohmaterial Diäthylketon 97.7 97,6
Äthyl-n-propylketon 97.8 97,1 — —
Produkt Di-n-propylketon — — 30.1 30.0
Vergleichsversuch 2 - - 35.3 34.9
— — 26.1 29.1
Propionaldehyd 15.0 g (0259 Mol)/h,
_ η ..^ ι J.I ] «ο c _/λ ^cr-rv » * ι\ /ι
Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propionaldehyd an Stelle der in Beispiel 2 verwendeten Propionsäure durchgeführt.
In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingegeben:
Wasser 5.6 g (0,312 MoI)Zh.
Stickstoff gas 2.4 IZh.
Die Reaktionstemperatur betrug 45,0° C. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt
Propionaldehyd Umwandlung (0/ü) Selektivität ι (OZ0)
n-Butyraldehyd Beginn nach 60 Std. Beginn nach b0 Sid.
Rohmaterial Diäthylketon 93,4 57.3
Äth\i-n-propylketon 96.4 53,1 — —
Produkt Di-n-propylketon — — 30.4 23.4
— — 30.4 30.8
— — 23,5 26.1
Beispiel 3
Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, wodurch eine gelartige Substanz erhalten wurde. Diese wurde über Nacht gealtert, filtriert mit Wasser gewaschen, bei 1000C getrocknet, 1 Stunde bei 3000C wärmebehandelt und sodann 3 Stunden bei 6000C wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten von 3x3 nun geformt 25 g des resultierenden geformten Zärkonyloxidkatalysators wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 eingefüllt
In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:
Essigsäurel5,6 g(Q£60 MoI)Zh, Benzaldehyd 27,5 g (0,260 Mol)/h,
Wasser 5,6 g (0312 MoI)Zh,
Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 480° C gehalter Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam mengestellt
Urnwandlung (%) Beginn nach 50 Std.
Selektivität (%)
Beginn nach 50 Std
Rohmaterial Produkt
Essigsäure Benzaldehyd
Aceton
Acetophenon Benzophenon
97.6 96,1 — —
933 923 — —
— — 27.7 28.1
— — 30.4 30.1
_ — 27.1 28.4
10
Vergleichsversuch 3
Acetaldehyd wurde als Rohmaterial mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 11,4g (0,260 Mol)/h an Stelle der Essigsäure in Beispiel 3 verwendet Die anderen Reaktionsbedingungen wurden aufrechterhal ten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle zusammengestellt.
Rohmaterial
Produkt
Acetaldehyd
Benzaldehyd
Aceton
Acetophenon
Benzophenon
Umwandlung (%) Selektivität ι
Beginn nach 50 Std. Beginn
nach 50 Std
98,4
91,4
50,3
48,3
30,4 28,4 28,3
27,1 25,1 28,4
Beispiel 4
Essigsäure wurde mit n-Capronsäurealdehyd unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 umgesetzt
In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:
n-Capronsäurealdehyd 20 g (0,116 Mol)/h,
Essigsäure 6 g (0,10 Mol)/h,
Wasser 4 g/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 4600C gehalten Die Ergebnisse dieser Umsetzung sind in der folgender Tabelle zusammengestellt.
Essigsäure Umwandlung (0/0) Selektivität t(%) (%) Selektivität :(%)
n-Capro-aldehyd Beginn nach 48 Std. Beginn nach 48 Std. nach 48 Std. Beginn nach 48 Std.
Rohmaterial Aceton 98,4 97,7 60,1
Methylamylketon 93,4 94,1 50,4
Produkt Diamylketon
Vergleichsversuch 4 20,3
"?4 1 		20,0
"^ 1 		— 19,3
30,4
32,1		 16,1
28,8
35,0
:1 4 wurde wiederholt, mit der A
hyd mit einer Beschickungsgesi		 - — Jt, 1
34,1		 JJ1I
34,1
keit von 4,4 g ; (0,10Mol)/h an Stelle der Essigsäure
Das Beispie
daß Acetaldei		 35 verwendet wurde. Die weiteren Reaktionsbedingungen
.usnahme, wurden aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in der
chwmdig- folgenden Tabelle zusammengestellt
Acetaldehyd Umwandlung
n-Capronaldehyd Beginn
Rohmaterial Aceton 98,4
Methylamylketon
Diamylketon		 94,3
Produkt
—
Beispiel 5
Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Hierauf wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet, 1 Std. bei 3000C und sodann 3 Std bei 600eC wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten von 3x3 mm geformt 30 g des resultierenden verformten Zirkonoxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Siliziumdioxid (Innendurchmesser 23 mm, Länge 630 mm) gegeben. Die folgenden, auf 350° C vorerhitzten Materialien wurden in das Rohr eingeleitet:
Essigsäure 6,4 g (0,106 Mol)/h, n-Caproaldehyd 23,6 g (0,118 Mol)/h, Wasser 5,4 g (03 Mol)/h, Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Ergebnisse der Umsetzung bei 4600C sind in folgender Tabelle zusammengestellt
Umwandlung (%) Beginn nach 70 Std.
Selektivität (%) Beginn nach 70 Std.
Rohmaterial Produkt
Essigsäure
n-Caproaldehyd
Aceton
Methylhexylketon Dihexylketon
973 95,4
93,1 94,1
193 33,9 30,4
17,1 34,1 35.4
Vergleichsversuch 5
Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Essigsäure Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindigkeit vom 4,7 g (0,106 Mol)/h verwendet wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Umwandlung (%)
Beginn nach 68 Std.
Selektivität (%)
Beginn nach b8 Std.
Rohmaterial Acetaldehyd
n-Caproaldehyd
Produkt Aceton
Methylhexylketon
Dihexylketon
Beispiele '5
Magnesiumnitrat wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid in einem Atomverhältnis von Mg/Zr von 0,02 gegeben, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Sodann wurde über Nacht gealtert, wiederholt filtriert und mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und 1 Std. bei 300° C und sodann 3 Std. bei 6000C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit 3x3 rnm geformt. 30 g des resultierenden Zirkonoxidmagnesiumoxidkatalysators wurden in ein Siliziumdioxidrohr (Innendurchmesser 23 mm, Länge 630 mm) eingefüllt. In das
97,7 50,0 — —
94,1 44,4 —
— — 17,3 16,4
_ _ 33,1 30,6
— — 30,4 33,1
Reaktionsrohr wurden von einem Ende gegebene Mengen von Essigsäure, lsobutyraldehyd. Wasser und Stickstoffgas als Träger, vorerhitzt auf 350°C, einpeführt. Die in das Rohr eingeführten Mengen waren wie folgt:
Essigsäure 13,6 g (0,226 MoI)Zh, lsobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 4500C gehalten. N ach dem Durchlauf durch das Reaktionsrohr und einen angeschlossenen Kühler wurde ein flüssiges Produkt erhalten. Die erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Essigsäure 40 Umwandlung (%) nach 48 Std Selektivität (0/0)
lsobutyraldehyd Beginn 993 Beginn nach 48 Std.
Rohmaterial Aceton 99,5 96,2
Methylisopropylketon 95,6 — — —
Produkt Diisopropylketon — — 263 25,8
Vergleichsversuch 6 — — 33,2 34,1
— 35,1 37.4
Acetaldehyd 11,4 g (0,260 Mol)/h,
Die Reaktion wurde unter Verwendung von Acetaldehyd als Ausgangsmaterial an Stelle von Essigsäure wie in Beispiel 6 durchgeführt
Es wurden folgende Mengen in das Reaktionsrohr eingeführt:
lsobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 93 g (032 Moiyh,
Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 4500C gehaltei Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung (%)
Beginn nach 48 Std.
Selektivität (%)
Beginn nach 48 Std.
Rohmaterial Acetaldehyd 98,8 58,7 — —
lsobutyraldehyd 96,9 473 — —
Produkt Aceton — — 23,1 20,8
Methylisopropylketon — — 31.8 28,7
Diisopropylketon — — 33,1 303
Beispiel 7
Magnesiumnitrat und Kaliumnitrat wurden zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben, so daß ein Atomverhältnis von Zr: Mg: K von 94,2:4,0:1,8 erhalten wurde. Es wurde aufgelöst Zu der resultierenden Lösung wurde konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben. In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein geformter Katalysator mit den Abmessungen 3 χ 3 mm hergestellt Die Reaktion wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Ausgang materialien Propionsäure und n-Butyraldehyd verwe det wurden.
Die in das Reaktionsrohr eingeführten Mengi waren wie folgt:
Propionsäure 16,6 g (0,225 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0312 MoI)Zh, Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabe zusammengestellt:
Rohmaterial
Produkt
Propionsäure
n-Butyra!dehyd
Diathylketon
Äthyl-n-propylketon
Di-n-propylketon
Umwandlung (%) Selektivität I (%)
Beginn nach faO Std. Beginn nach 60 Std
98.8 98,7 _
97.9 98,0 — —
_ 32.3 32,4
_ 36.1 36,0
23.3 25.1
Vergleichsversuch 7
Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propmnaldehyd an Stelle der Propionsäure des Beispiels 7 durchgeführt.
In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:
Rohmaterial
Produkt
Propionaldehyd
n-Butyraldehyd
Diäthylketon
Äihyl-n-propylketon
Di-n-propylketon Propionaldehyd 15,0 g (0,259 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,259 Mol)/h, Wasser 5.6 g (0,312 Mo!)/h,
Stickstoffgas 2.4 l/h.
Die Reaktionstemperatur betrug 450 C. ['■> vuirder folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung (%)
Beginn nach 60 Std.
97.7
97.1
61.3
57.0
Selektivität (%)
Beginn nach bO Std.
30,3
32,1
25,1
28,1 30.8 23.3
Beispiel 8
25°/oige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 2O°Zoigen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben. wodurch eine gelartige Substanz gebildet wurde. Es wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 1 Std. bei 30O0C und sodann 3 Std. bei 600° C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit Abmessungen von 3x3 mm geformt. Der resultierende geformte Zirkonoxykatalysator wurde in eine 3%ige wäßrige Lösuug von Lithiumnitrat über Nacht getaucht. Sodann wurde filtriert, bei 1100C getrocknet 1 Std. bei 3000C und sodann 3 Std. bei 6000C wärmebehandelL Die niedergeschlagene Menge von LiO betrug 2 Gewichtsprozent. 25 g des erhaltenen Katalys?tors wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispie! 6 eingefüllt.
In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:
Essigsäure 15 6g (0260 Mol)/h, Benzaldehyd 27.5 ε (0.260 MoI)Zh. Wasser 5.6 g (0.312 Mol)/h.
Stickstoffgas Z4 IZh.
Die Reaktionstemperatur wur^e bei 48O0C gehalten Es wurden folgende Reaktionsergebnisse erhalten.
Essigsäure Umwandlung (%) Selektivität I (%)
Benzaldehyd Beginn nach 50 Std. Beginn nach 50 Std.
Rohmateri?l Aceton 98.7 98.8
Acetophenon 94.4 94,8 _ —
Produkt Benzophenon — 283 30,5
— 33,1 32,9
— — 293 28,8
Vergleichsversuch 8
Acetaldehyd wurde mit einer Beschickungsgescnwindigkeit von 11,4 g (0,260 MoI)Zh an SteDe der Essigsäure in Beispiel 8 verwendet Die anderen Reaktionsbedingungen wurden in der gleichen Weise aufrechterhalten Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
50 Std.
Selektivität | Beginn
nach 50 Std
Rohmaterial Produkt
Acetaldehyd Benzaldehyd
Aceton
Acetophenon Benzophenon
93,2
557
503
30,2 29,5
29,7 27,2 •Mi«;
Beispiel 9
Essigsäure wurde mit n-Capro-aldehyd unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 umgesetzt In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeleitet:
n-Caproaldehyd 20 g (0,116 MoIVh, Essigsäure 6,0 g (0,10 MoIVh, Wasser 4 g (0,222 MoI)Zh, Stickstoff gas 2,4 l/h
Die Reaktionstemperatur wurde bei 4600C gehalten. Es wurden folgende Reaktionsergebnisse erhaHen.
Umwandlung (%) Beginn nach 48 Std
Selektivität (%) Beginn nach 48 Std
Rohmaterial Produkt
Essigsäure
n-Caproaldehyd
Aceton
Methylamyiketon Diamylketon
99,8 98,7 — —
95,1 94,5 — —
— 2Z5 20,1
35,1 34,1
35,3 333
Vergleichsversuch 9
keit von 4.4 g (0 bis 10 Mol)/h an Stelle von Essigsäure verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse Das Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, 20 erhalten: daß Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindig-
Umwandlung (%) Selektivität Beginn nach 48 Std. Beginn
nach 48 Std.
Rohmaterial Produkt
Acetaldehyd
n-Caproaldehyd
Aceton
Methylamyiketon Diamylketon
99,3 60,5 — —
V»5,3 513 — —
20,1 17,3
33,1 30,0
32.1 34.1
Beispiel 10
Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Es wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet und 1 Std. bei 3000C und sodann 3 Std. bei 60O0C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit den Abmessungen von 3x3 mm geformt.
Der resultierende geformte Zirkonoxidkatalysator wurde in eine 3°/oige wäßrige Lösung von Natriumnitrat über Nacht getaucht. Dann wurde filtriert, bei 110°C getrocknet und 1 Std. bei 3000C und sodann 3 Std bei 600° C wä-mebehandelt. Die niedergeschlagene Menge von NaX) betrug 2,2%. 30 g des resultierenden Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Siliziumdioxid (Innendurchmesser 23 mm. Länge 163 mm) gegeben. In das Rohr wurden die folgenden, auf 350° C vorerhitzten Material;en gegeben:
Essigsäure 6,4 g (0,106 Mol)/h, n-Caprylaldehyd 23,6 g(0.118 Mol)/h, Wasser 5,4 g (03 Mol)/h, Stickstoffgas 2,4 l/h.
Die Ergebnisse der Reaktion bei 4600C sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Umwandlung (%) Beginn nach 70 Std.
Selektivität (%) Beginn nach 70 Std. Rohmaterial Essigsäure
n-Caprylaldehyd Produkt Aceton
Methylhexylketon Dihexylketon Vergleichsversuch 10
Das Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der Essigsäure Acetaldehyd mit einer
98,7 983 — —
96,1 95,7 — —
_ _ 20,3 19,5
35,3 35,1
33.2 32,7
Beschickungsgeschwindigkeit von 4,7 g (0,106 Mol)/h verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung (%) Beginn nach 68 Std.
Selektivität (%) Beginn nach 68 Std.
Rohmaterial Produkt
Acetaldehyd
n-Caproaldehyd
Aceton
Methylhexylketon Dihexylketon
98,1 50,3 — —
95,5 48,8 - —
— — 19,1 17.3
_ — 34,1 33,5
— 30,3 32,5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Ketongemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus (a) Wasser, (b) Essigsäure oder Propionsäure und (c) einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 6000C unter Verwendung eines Aldehyds (c) aus der Gruppe geradkettiger oder verzweigtkeitiger, gesättigter, aliphatischen Aldehyde mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel
DE19732346012 1972-09-13 1973-09-12 Verfahren zur Herstellung von Ketonen Expired DE2346012C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9213372 1972-09-13
JP47092133A JPS5144926B2 (de) 1972-09-13 1972-09-13
GB5276673A GB1417220A (en) 1972-09-13 1973-11-14 Method for producing ketones

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2346012A1 DE2346012A1 (de) 1974-04-04
DE2346012B2 DE2346012B2 (de) 1976-08-12
DE2346012C3 true DE2346012C3 (de) 1977-03-31

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