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Verfahren zur Darstellung von organischen Rhodaniden und deren Umwandlungsprodulcten
Behandelt man organische Verbindungen, die zur Umsetzung mit Rhodan befähigt sind,
mit Cuprirhodanid, so kann man in guter Ausbeute die entsprechenden Rhodanabkömmlinge
darstellen. Der Vorgang soll sowohl an einem- Beispiel der Substitution des Rhodans
als auch der Addition durch nachfolgende allgemeine Formelbilder gekennzeichnet
werden:
Das schwarze Cuprirhodanid wandelt sich dabei in das weiße Cuprirhodänid um. Der
geschilderte Vorgang spielt sich besonders vorteilhaft bei Gegenwart kleiner Mengen
eines indifferenten Lösungsmittels ab. Er wird gegebenenfalls durch gelindes Erwärmen
unterstützt. Die Art der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist aus den Beispielen
ersichtlich.
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An Stelle von Cuprirhodanid läßt sich auch ein Gemenge von Cuprisalzen
mit geeigneten anorganischen Rhodaniden verwenden. Enthalten die Salze Kristallwasser,
so entsteht schon bei innigem Verreiben eine schwarze Paste, die das Cuprirhodanid
enthält. Unter Verwendung geringer Mengen von Lösungsmitteln rührt man die zu rhodanierenden
Stoffe in die beschriebene Paste ein, erwärmt gegebenenfalls gelinde und extrahiert
die gebildeten Rhodanderivate. Naturgemäß läßt sich die Reaktion auch so gestalten,
daß man die zu rhodanierenden Stoffe und ein anorganisches Rhodanid mengt und danach
das Kupfersalz einbringt oder umgekehrt letzteres den organischen Verbindungen zusetzt
und dann ein geeignetes rhodanwasserstoffsaures Salz, z. B. Alkalirhodanid oder
Ammoniumrhodanid, zur Einwirkung bringt.
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Gegenüber bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von organischen
Rhodanverbindungen besitzt die vorliegende Arbeitsweise zunächst den Vorzug einer
Ersparnis von Lösungsmitteln. Auch ist man in deren Auswahl nicht beschränkt, da
die verwendeten anorganischen Salze darin nicht löslich zu sein brauchen. So können
z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Benzol verwendet werden. Das als Nebenprodukt
entstehende. Cuprorhodanid kann in einfacher Weise zum Cuprisalz regeneriert werden.
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Die Art der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte läßt sich derart bewerkstelligen,
daß nicht die Rhodanide selbst, sondern Abkömmlinge derselben isoliert werden. Wird
das Reaktionsprodukt z. B.. mit Lauge behandelt, so lassen sich Mercaptane oder
Disulfide isolieren. Dienen aromatische Amine mit besetzter p-Stellung als Ausgangsmaterial
und zieht man die Reaktionsprodukte mit Säuren aus, so werden- Aminothiazole gewonnen.
Beispiele
i. Rhodanierung von Anilin a) 5 Teile Anilin in 4o Teilen Methanol gelöst werden
unter Rühren mit 2o Teilen Cuprirhodanid versetzt; sobald die Reaktion beendigt
ist, kocht man mit verdünnter Salzsäure aus, filtriert und extrahiert den Rückstand
noch mehrmals mit heißem Wasser. Aus den vereinigten Filtraten erhält man durch
Neutralisieren mit Natriumcarbonat 6 Teile p-Rhödananilin.
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b) i I Teile Ammoniumrhodanid und 12 Teile Cuprisulfat .werden
innig verrieben. Den entstandenen schwarzen, zähflüssigen Brei trägt man bei etwa
5o° unter Turbinieren in eine Lösung von 2,3 Teilen Anilin in 5o Teilen 4o°%iger
Schwefelsäure ein. Die Temperatur wird langsam auf etwa 75' gesteigert, bis
die schwarze Farbe des Cuprirhodanids verschwunden ist. Nun filtriert man und arbeitet
in der unter a beschriebenen Weise weiter. Die Ausbeute beträgt 2,9 Teile p-Rhodananilin.
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c) 17 Teile Cuprichlorid und 15 '.teile Ammoniumrhodanid werden mit
5 Teilen Eisessig innig verrieben. Dann fügt man eine Lösung von 4 Teilen Anilin
in 5 Teilen Eisessig hinzu und läßt die gut homogenisierte Mischung einige Zeit
stehen. Nach Vollendung der Reaktion durch Erwärmen auf etwa 6o° arbeitet man das
Reaktionsprodukt in der beschriebenen Weise auf. Man erhält so 4 Teile p-Rhodananilin.
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2. i-Rhodannaphthylamin(2) Eine Lösung von 7,1 Teilen ß-Naphthy lamin
in 5o Teilen Essigester wird mit 2o Teilen Cuprirhodanid unter Umrühren versetzt.
Nachdem Entfärbung eingetreten ist, filtriert man, gießt in viel Wasser, trennt
vom Essigester ab und neutralisiert mit Natriumcarbonat. Nach Aufnehmen mit Äther
und Abdestillieren desselben hinterbleibenr 9,2 Teile i -Rhodannaphthylamin (2).
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3.4-Rhodannaphthol(2) Eine Lösung von 3,6 Teilen ß-Naphthol in 3o
Teilen Eisessig erwärmt man nach Zusatz von io Teilen Cuprirhodanid bis zur Entfärbung
des letzteren und filtriert. Beim Verdünnen des Filtrats mit Wasser scheidet sich
ein 01 aus, das bald erstarrt. Nach Umkristallisieren. aus Schwefelkohlenstoff erhält
man 3,6 Teile 4-Rhodannaphthol(2).
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4. 13, 14-Dirhodanbehensäure 25 Teile Erucasäure werden in i8o Teilen
Eisessig gelöst und mit 6o Teilen Cuprirhodanid durch längeres Erwärmen auf 8o°
zur Umsetzung gebracht. Nach dem Abfiltrieren verdünnt man mit Wasser und äthert
aus. Nach Waschen des Ätherrückstandes mit Mgroin liinterbleiben 2o Teile 12; 13-Dirhodanbehensäure.
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5. Bis-(i-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolonyl-q.)-disulfid Eine Lösung
von i Teil Antipyrin in io Teilen Eisessig wird mit 3 Teilen Cuprirhodanid bei 4o°
in Reaktion gebracht. Tropft man das Filtrat in überschüssige Natronlauge ein, so
erhält man o,8 Teile des genannten Disulfides vom Schmelzpunkt -,56'
6. 6-Methvl-2-aminobenzthiazöl
a) Eine Lösung von 2 Teilen p-Toluidin in 2o Teilen Essigester wird mit ; Teilen
Cuprirhodanid unter Schütteln bis zur Entfärbung gelinde erwärmt. Nach Zusatz von
verdünnter Salzsäure verjagt man den Ester, filtriert und zieht den Rückstand mehrmals
mit Wässer aus. Nach dem Neutralisieren der vereinigten Filtrate mit Ammoniak erhält
man 2,5 Teile des Thiazols.
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b) 5 Teile p-Toluidin werden mit einem gut homogenisierten Gemisch
von i9 Teilen Cuprichlorid und 17 Teilen Natriumrhodanid und 8 Teilen Eisessig verrieben.
Nach kurzem Erwärmen auf etwa 4o° kocht man die Masse Mehrmals mit heißem Wasser
aus und erhält beim Neutralisieren der vereinigten Filtrate 3,8 Teile des Thiazols.
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;. 6-Chlor-2-aminobenzthiazol In eine Lösung von 6 Teilen p-Chloranilin
in ioo Teilen Methanol wird unter Turbinieren ein gut verriebenes Gemenge von 2o
Teilen Ammoniumrhodanid und 25 Teilen Cuprichlorid eingetragen. Erwärmt man allmählich
auf etwa 6o°, so tritt Entfärbung des Cuprirhodanids ein, und nach Aufarbeiten des
Reaktionsproduktes in der unter Beispiel 6 beschriebenen Weise erhält :nan 6 Teile
des genannten Thiazols.
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B.6-Carbätho.xy-2-aminobenzthiazol Ein innig verriebenes Gemenge von
12 Teilen Cuprichlorid und 1o Teilen Ammoniumrhodanid fügt man zu einer alkoholischen
Lösung von 4,1 Teilen p-Aminobenzoesäureäthylester und erwärmt auf etwa 50°. Nach
Zugabe von verdünnter Salzsäure, Filtrieren und Neutralisieren erhält man 3,9 Teile
des Benzthiazols.
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9. 2-Aminonaphthothiazol (i) a) 7,1 Teile:ß-Naphthylamin, gelöst in
verdünntet Salzsäure, werden mit- 2o Teilen Cuprirhodanid versetzt. Bei gelindem
Erwärmen
tritt Entfärbung des letzteren ein. Nach dem Filtrieren
kocht man den Rückstand mehrmals mit Wasser aus und erhält beim Neutralisieren der
vereinigten Filtrate 8,9 Teile des 2-Aminonaphthothiazols(i).
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b) In eine Lösung von 25 Teilen Cuprisulfat und 5 Teilen /l-Naphthylamin
in verdünnter Salzsäure tropft man unter gutem Umrühren bei q.0° eine Lösung von
12 Teilen Kaliumrhodanid in Wasser ein. Bei gelindem Steigern der Temperatur entfärbt
sich das Cuprirhodanid, und nach Aufarbeitung in der unter a angegebenen Weise erhält
man 5,6 Teile des Naphthothiazols. io.6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol a) In eine Lösung
von 8 Teilen Phenetidin in 35 Teilen Eisessig trägt man -2o Teile Cuprirhodanid
ein, turbiniert io Minuten bei 5o° und steigert dann allmählich die Temperatur bis
zur Entfärbung des Cuprirhodanids. Darauf versetzt man mit 8o Teilen verdünnter
Salzsäure, filtriert und kocht den Rückstand mehrmals mit heißem Wasser aus. Die
vereinigten Filtrate werden mit Tierkohle gekocht und mit Natriumcarbonat neutralisiert.
Man erhält dabei 6,2 Teile 6-Athoxy-2-aminobenzthiazol.
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b) In eine Lösung von 3,5 Teilen Phenetidin und 7,6 Teilen Natriumrhodanid
in Eisessig (qo Teile) tropft man unter Turbinieren allmählich eine Lösung von 12
Teilen Cuprichlorid in 2o Teilen Alkohol, turbiniert bei 7o° eine halbe Stunde lang
und steigert langsam die Temperatur bis zur Entfärbung des Cuprirhodanids. Die Aufarbeitung
erfolgt wie unter a. Die Ausbeute beträgt 3.5 Teile des genannten Thiazols.