CH641440A5 - Verfahren zur herstellung von halogen-4-nitro-1-acylaniliden. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Halogen-4-Nitro-l-acylaniliden, ausgehend von Halogenanilinen durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel zu Halogen- 1-acyl-anili-den und anschliessende Nitrierung mittels Nitriersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem reak-tionsinerten organischen Lösungsmittel als Eintopfreaktion, unter Verwendung von 95- bis 100%iger Schwefelsäure im Gewichtsmengenverhältnis 6 : 1 bis 10 : 1, in bezug auf eingesetztes Halogenanilin, während der Nitrierungsstufe durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenaniline Verbindungen der Formel

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Äh„

•(Hai)

n einsetzt, worin Hai = Cl, Br, J bedeutet und n 1,2 oder 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsinerte organische Lösungsmittel nichtpolare organische Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsinerte organische Lösungsmittel mehrfach chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktioniertes organisches Lösungsmittel Benzin (Ligroin) einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenaniline mittels Acetanhydrid oder Pro-pionsäureanhydrid in Benzin Kp 100-140 °C als organischem reaktionsinertem Lösungsmittel acyliert, nach der

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(Ható

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nel

+ Carboxylsäure-anhydrid

Acylierung dem Ansatz die 6,5fache Menge, bezogen auf eingesetztes Halogenanilin Schwefelsäure-Monohydrat bei ca. 25 °C zusetzt und anschliessend mittels Nitriersäure (Mischsäure 50%ig in NH03) bei 20 bis 25 °C nitriert und 5 nach Phasentrennung das Produkt aus der wässrigen Phase durch Verdünnen mit Wasser ausfällt und das abgetrennte organische Lösungsmittel einem nächsten Ansatz zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel defmitionsgemässe Cario boxylsäureanhydride oder Carboxylsäurechloride verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Carboxylsäureanhydride der Essig-, Propion- oder Buttersäure verwendet.

15 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

10. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Halogen-4-nitro-l-acylanilide.

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25 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogen-4-Nitro-l-acylaniliden, ausgehend von Halogenanilinen durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel zu Halogen-l-acyl-aniliden und anschliessende Nitrierung mittels Nitriersäure, dadurch gekennzeichnet, dass 30 man die Reaktion in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel als Eintopfreaktion, unter Verwendung von 95-bis 100%iger Schwefelsäure im Gewichtsmengenverhältnis 6:1 bis 10 : 1, in bezug auf eingesetztes Halogenanilin, während der Nitrierungsstufe durchführt.

35 Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema:

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inertes organisches •

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Lösungsmittel

V

>Mn

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NH-CO-R

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ÀH-CO-

Nitrier-+ säure

H2SÛ4

r worin Hai = Cl, Br, J bedeutet und n 1, 2 oder 3 ist, und R = CH3, C2H5, C3H7, bedeuten.

Nach bekannter Arbeitsweise wird die Reaktion in 2 Reaktionsstufen durchgeführt:

1. Eine Schmelze von Halogenanilin wird mittels Säureanhydrid bei ca. 115 °C acyliert.

2. Das erhaltene Halogenacylanilid wird in Schwefelsäure bei ca. 0 °C eingetragen, worauf Nitrierung mit Mischsäure bei ca. 0 °C erfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausfallung des Produktes durch Einlauf der Reaktionsmasse in mit Eis gekühltes Wasser, Filtration und Trocknung.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass in der ersten Umsetzungsstufe in der Schmelze gearbeitet werden muss,

inertes organisches Lö sung smi 11 e1

ÂH-CO-R

wobei Verkrustungen zu Störungen führen können und die Nitrierung in der zweiten Umsetzungsstufe bei niedrigen Temperaturen von ca. 0 °C durchgeführt werden muss. Es hat sich nämlich gezeigt, dass es bei bisheriger Arbeitsweise 60 oberhalb 0 °C und/oder verlängerten Lösezeiten des Zwischenproduktes in Schwefelsäure-Monohydrat zu Ausbeuteverlusten kommt.

In einem Lösungsmittelmedium treten diese Nachteile nicht auf. Überraschenderweise kann die Reaktion nach 65 dem erfindungsgemässen Verfahren in einem nahezu homogenen Temperaturbereich durchgeführt werden, wobei keine extreme Temperaturanfälligkeit festgestellt wurde. So erfolgt z.B. die Acylierung nicht bei 115 °C, sondern bei nur ca.

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40-70 °C und die Nitrierung nicht bei 0 °C, sondern 20-40 °C. In beiden Phasen wird somit Energie eingespart, einmal zum Erwärmen, das andere Mal zum Kühlen.

Überraschend ist ebenfalls, dass, wenn die Reaktion in einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt wird, die Reaktion von Anfang bis Ende ohne Isolierung des Zwischenproduktes als Eintopfreaktion im gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann.

Bei Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wie im neuen Verfahren beansprucht vermindert sich die Gefahr einer Sulfonierung. Die Lösetemperatur des Halogenacylanilids kann deshalb ohne weiteres erhöht werden. Beispielsweise ergab die Durchführung des Lösevorganges des Halogenacylanilids in Schwefelsäuremonohydrat (ca. 100%ige Schwefelsäure) selbst bei ca. 70-80 °C während 3 Stunden keine Ausbeute- und Qualitätsminderung.

Für die Nitrierung selbst empfiehlt sich zwar das Einhalten niederer Temperaturen, jedoch sind solche von ca. 25 °C ausreichend.

Als für das neue Verfahren brauchbare inerte Lösungsmittel kommen vor allem nichtpolare organische Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere aber mehrfach chlorierte Verbindungen wie Trichlorbenzol oder Tetrachloräthan oder aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzine (Ligroin) des Siedebereichs 100-140 °C in Betracht.

Die Menge an inertem organischem Lösungsmittel ist in grösserem Bereich variierbar und letztlich vor allem zur besseren Rührbarkeit und Wärmeabführung nötig. Da aber 95% wieder zurückgewonnen werden kann und ohne weitere Aufarbeitung wieder einsetzbar ist, spielt die Quantität nur im Hinblick auf die Produktionskapazität und die Raum-Zeit-Ausbeute eine gewisse Rolle.

Günstig ist ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu eingesetztem Substrat von 3 : 1 bis 8 : 1.

Reaktionssubstrate sind mono-, di- oder trisubstituierte Halogenaniline, wobei als Halogen Chlor, Brom und Jod, insbesondere aber Chlor in Frage kommt.

Erwähnt seien beispielsweise 2,5-Dichloranilin, 2,5-Di-bromanilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2,6-Di-jodanilin, 2-Chloranilin.

Als Acylierungsmittel kommen Halogenide und vor allem Anhydride der defmitionsgemässen Carbonsäuren in Betracht. Sie werden in stöchiometrischen Mengen oder in einem kleinen Überschuss von bis zu 10% eingesetzt. Genannt seien Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid.

Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft folgendermassen durchgeführt werden.

Nach Reaktionseinleitung der exothermen Acylierungs-reaktion des Halogenanilins mittels Carboxylsäureanhydrid in Benzin Kp 120-140 °C lässt man die Temperatur adiabatisch ansteigen und führt erst dann bei ca. 50 bis 70 °C durch Kühlen die Wärme ab. Nach beendeter Acylierungsreaktion wird auf ca. 30 °C abgekühlt und ohne Isolierung des erhaltenen Halogenacylanilids 95- bis 100%ige Schwefelsäure, bevorzugt 98%ige Schwefelsäure, im Gewichtsverhältnis 6 : 1 bis 10 :1, in bezug auf eingesetztes Halogenanilin, zulaufen gelassen, wobei die Temperatur während dieser Zeit von ca. 30 Minuten bei ca. 70-75 °C gehalten wird.

Unter weiterem Kühlen, wobei die Temperatur nicht höher als bis 25 °C ansteigen soll, wird nun Nitriersäure in stöchiometrischen Mengen bis zu einem allenfalls 5%igen Überschuss zugesetzt. Nach ca. 90 Minuten einschliesslich Zulaufzeit ist die Reaktion beendet. Auf Vollständigkeit der Umsetzung zu Halogen-4-Nitro-l-acylanilid wird mittels DC-Analyse getestet. Ein grösserer Überschuss an Salpetersäure führt zur Bildung von Nebenprodukten und sollte deshalb möglichst vermieden werden. Die Konzentration der HN03 in der Nitriersäure liegt bei 50%, ist aber im Bereich etwas darüber oder darunter ohne signifikanten Unterschied variabel.

Die Aufarbeitung des Produktes nach der Nitrierung erfolgt durch Phasentrennung. Die wässrige Phase enthält das Produkt, das durch Einlauf in Eiswasser aufgefallt, filtriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird. Die Lösungsmittelphase wird in einem nächsten Ansatz wiederverwendet.

Das neue Verfahren bietet neben den vorher genannten überraschenden noch weitere Vorteile, und zwar:

a) dass unter den Bedingungen des Lösungsmittelverfahrens praktisch keine Sulfonierung mehr auftritt und damit verbunden höhere Ausbeuten erhalten werden.

b) Die veränderten Reaktionsbedingungen erlauben die Durchführung der Nitrierung bei erhöhter Temperatur,

ohne dass Nebenreaktionen eintreten und wodurch die Wärmeabfuhr erleichtert wird. Ein Übergang von teurer Trok-keneis- auf Solekühlung ist möglich.

c) Durch die wesentlich bessere Wärmeabführung ist eine schnellere Reaktionsführung möglich, was in einer besseren Raum-Zeit-Ausbeute ausgedrückt werden kann.

d) Es ergeben sich erhebliche Energieeinsparungen wegen des nur geringeren Erfordernisses der Kühlung bzw. des Aufheizens gemäss bisherigem Verfahren.

e) Ökologische Vorteile ergeben sich aus der Einsparung der Aufarbeitungsprozeduren und der Wiederverwendung des Lösungsmittels.

f) Wegen der günstigeren Zeit-Temperatur-Relationen eignet sich das Verfahren für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Die gemäss den neuen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte, welche beispielsweise nach Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarb-stoffen oder Azopigmenten oder als Diazokomponenten bei der Azofarbstoffherstellung eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das neue Verfahren.

Beispiel 1

In einem 2,5-Liter-Kolben werden 550 g Benzin Kp 110-140 °C vorgelegt. Dann trägt man unter Rühren 162,0 g 2,5-Dichloranilin à 100% ein und erwärmt auf 45 °C, wobei Lösung eintritt. Innerhalb von ca. 15 Minuten lässt man darauf 108 g Acetanhydrid 100%ig zutropfen und lässt die Temperatur bis auf 65 °C ansteigen. Nachdem 15 Minuten bei 65 °C gerührt wurde, beginnt man mit dem Zulauf von 1265 g 98%iger Schwefelsäure und achtet darauf, dass die Temperatur nicht wesentlich über 70-75 °C steigt. Nachdem ca. 20-25% der Schwefelsäure zugelaufen sind, beginnt sich das vorher ausgefallene Acetanilid zu lösen. Der Zulauf der restlichen Schwefelsäure ist dann kaum mehr exotherm, und die Temperatur sinkt auf ca. 60 °C ab. Durch weitere Kühlung bringt man das 2-Phasen-Gemisch auf 20-25 °C und beginnt sofort bei max. 25 °C mit dem Zulauf von 128,2 g Nitriersäure à 50,2%. Nach etwa 50 Minuten ist der Zulauf beendet, und man rührt noch 20 Minuten bei 20 bis 25 °C aus.

Das Reaktionsgemisch wird nun in einen 2-Liter-Schei-detrichter gebracht, worauf sich sofort eine untere, dunkelbraune Schicht abscheidet. Die obere Benzinschicht ist zumeist farblos oder nur schwach gelb gefärbt. Man lässt jetzt die untere Schicht langsam in ein Becherglas fliessen, in dem ein Liter Wasser von 40 °C gerührt wird. Durch dauernde Zugabe von insgesamt ca. 1300 g Eis hält man die Temperatur während der Dauer des Zulaufs von ca. 30 Minuten auf max. 50 °C. Am Ende resultiert eine braungelbe Suspension. Man rührt einige Minuten bei 50-55 °C aus und filtriert ab.

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Mit 1,51 kaltem Wasser wird das Nutschgut gewaschen. Falls das Filtrat noch nicht neutral ist, wird nachgewaschen, gut abgepresst und gegebenenfalls getrocknet. Mutterlauge und Waschwasser werden vereinigt. Die im Scheidetrichter verbliebene Menge Benzin beträgt ca. 535 g und kann nach Ergänzung der fehlenden Menge tel quel beim nächsten Ansatz wieder verwendet werden. Ausbeute ca. 235 g 2,5-Di-chlor-4-Nitro-acetanilid.

Das nach dieser Methode erhaltene Produkt ist genügend rein, dass es in der Farbstoff- bzw. Pigmentherstellung direkt eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 be-5 schrieben, nur mit dem Unterschied, dass anstelle des Acylie-rungsmittels Acetanhydrid 137,5 g Propionsäureanhydrid eingesetzt wird, so erhält man als Produkt 262 g 2,5-Dichlor-4-Nitro-propionanilid in gleich guter Reinheit und Ausbeute.

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