DE251805C

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Publication number: DE251805C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Für die technische Darstellung von Halogen-. ameisensäureestern aus Hydroxylverbindungen und Phosgen oder dessen Ersatzmitteln gelangten bisher im wesentlichen zwei voneinander grundsätzlich verschiedene Methoden zur Anwendung. Nach der einen (Compt. rend, de l'acad. des sciences 128, 1579, Bull, de la Soc. eh. de Paris [3] 21, 725) arbeitet man in halbwässeriger Lösung und verwendet

Ätzalkalien als Kondensationsmittel. Sie ist nur für Phenole brauchbar und liefert auch da nur mäßige Ausbeuten. Nach der zweiten Methode (Patentschriften 117624, 118536, 118537) verwendet man als Überträger des Halogencarbonyls die Verbindungen von Phosgen und tertiären Basen, die sogenannten Chlorcarbonylbasen (vgl. Patentschrift 114025), und zwar läßt man entweder die fertigen Chlorcarbonylbasen direkt auf Hydroxylverbindungen einwirken (Patentschrift 117624), oder man verwendet sie in statu nascendi (Patentschriften 118536, 118537).

Es zeigte sich nun, daß man noch vorteilhafter einen dritten Weg einschlagen kann.

Leitet man nämlich in eine nichtwässerige (chloroformische, benzolische o. dgl.) Lösung einer Hydroxylverbindung Phosgen ein oder gibt man Perchlormethylformiat bzw. Hexachlordimethylcarbonat zu, so reagiert das Gemisch zunächst zu einem geringen Betrage nach der folgenden Gleichung:

ROH + COCl₂ = ROCOCl + HCl.

Die freigewordene Salzsäure, die sich leicht nachweisen läßt, verhindert, daß die Reaktion bis zu Ende verläuft. Entfernt man sie nun durch irgendein säurebindendes Mittel, so reagiert ein weiterer Teil der Hydroxylverbindung nach obiger Gleichung; es wird wieder Salzsäure frei, die wieder entfernt werden kann und so fort, so daß es gelingt, die Reaktion zu Ende zu führen.

Praktisch gestaltet sich die Ausführung so, daß man in eine nichtwässerige Lösung der Hydroxylverbindung Phosgen einleitet, kurze Zeit stehen läßt und nun ganz langsam nach Maßgabe der freigewordenen Salzsäure ein säurebindendes Mittel zusetzt. Welcher Art das säurebindende Mittel ist, ist prinzipiell gleichgültig. Ammoniak und primäre organische Amine empfehlen sich allerdings nicht, da leicht erklärliche Nebenreaktionen die Ausbeute ungünstig beeinflussen. Dagegen kann man vorteilhaft schon die rohen technischen Sekundärbasen, wie Monomethylanilin usw., verwenden, da bei richtiger Ausführung des Verfahrens die Bildung der zu erwartenden amidierten Ameisensäurechloride nur zu einem geringen Prozentsatz eintritt.

Der theoretischen Ausbeute nähert man sich, wenn man tertiäre Basen, wie Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin usw., benutzt. Dabei ist aber die Reaktion von den in den Patentschriften 117624, 118536, 118537 beschriebenen völlig verschieden, da es nicht wie dort zur Bildung von Chlorcärbonylderivaten, auch nicht in statu nascendi, kommt. Nach dem Verfahren der Patentschrift 118537 wird Phosgen allmählich einer — tertiäre Base enthaltenden — Lösung zugeführt. Während des

Verlaufes der Reaktion ist .das Phosgen also im Unterschuß gegenüber der Base, und diese nimmt insofern an der Umsetzung wesentlich Anteil, als sie zum mindestens vorübergehend eine Molekularverbindung mit Phosgen eingeht. Hier dagegen wird eine Base einer ·— Phosgen im Überschuß enthaltenden ■— Lösung zugesetzt und von der durch partielle Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffsäure

ίο sofort gebunden; sie nimmt daher keinen wesentlichen Anteil an der Reaktion, sondern paralysiert nur durch Entfernung der Säure deren hemmenden Einfluß auf den Weiterverlauf der Reaktion.

Am besten erkennt man den Unterschied aus dem Beispiel des Pyridins. Während nämlich Pyridinchlorcarbonyl, gleichgültig ob fertig gebildet (vgl. Patentschriften 117346, 117625) oder in statu näscendi (vgl. Patentschrift 118537 und Journ. f. prakt. Chem. 56, 43) mit Hydroxylverbindungen ausschließlich die neutralen Kohlensäureester bildet, kann man nach dem vorliegenden Verfahren mit Hilfe von Pyridin als säurebindendem Mittel in nahezu quantitativer Ausbeute Halogenameisensäureester erhalten.

Die vorliegende Methode ist aber nicht nur in chemischer Hinsicht grundsätzlich verschieden von den bereits bekannten, sondern sie weist auch verschiedene technische Vorzüge gegenüber den letzteren auf.

Erstens nämlich kann man, wie auch theoretisch zu erwarten war, die teueren organischen Basen durch wohlfeilere anorganische säurebindende Mittel ersetzen, wie Ätznatron, Soda, Pottasche usw. Da bei der Reaktion

2 HCl + Na₂CO₃ = 2 NaCl + CO₂ + H₂O

Wasser frei wird, dieses aber insofern auf den Verlauf der Reaktion störend einwirkt, als es die Bildung von neutralem Ester begünstigt, so empfiehlt es sich, entweder von vornherein ein wasserbindendes Mittel, wie Natriumsulfat, zuzusetzen oder aber solche säurebindende' Mittel in geringem Überschuß zu benutzen, die auch Wasser anziehen. Man gelangt auf diese Weise zu vorzüglichen Ausbeuten an Halogenameisensäureester.

Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd und andere Erdalkaliderivate empfehlen sich weniger zu Kondensationsmitteln, da sie bei gewöhnlicher Temperatur träge wirken und eine erhöhte Temperatur der Bildung von neutralem Ester förderlich ist.

Hierdurch unterscheidet sich die Modifikation des Verfahrens auch grundsätzlich von den in den Berichten d. D. chem. Ges. 27, 3182 und 28, 1875 beschriebenen Methoden, ganz abgesehen davon, daß dort aus Chlorameisenestern das Chlor unter Bildung von neutralen Kohlensäureestern entfernt wird, während hier ja gerade das Halogen durch die Bildung von Halogenameisensäureestern erhalten bleibt.

Ein weiterer bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man mit seiner Hilfe leicht auch zu den Chlorformiaten tertiärer Alkohole gelangen kann, während die bekannten Verfahren hier entweder versagen oder doch unzureichende Ausbeuten geben.

Beispiel 1.

In eine Lösung von 130 Teilen Methylhexylcarbinol in 500 Teilen Benzol leitet man 100 Teile Phosgen ein und tropft. nach kurzem Stehen unter Kühlung 79 Teile Pyridin, in 500 Teilen Benzol gelöst, hinzu. Das abgeschiedene salzsaure Salz wird durch Wasser entfernt und die Benzollösung nach dem Trocknen der Destillation unterworfen. Das bisher noch nicht dargestellte Chlorformiat des Methylhexylcarbinols bildet ein' farbloses öl, das unter 6 mm Druck bei 75 ° siedet. Durch Behandeln mit Ammoniak geht es in den bekannten Carbaminsäureester vom Schmelzpunkt 55 ° über. ■

Beispiel 2.

Zu einer Mischung von 150 Teilen Thymol und 500 Teilen Toluol gibt man 20 Teile geglühtes Natriumsulfat, leitet 100 Teile Phosgen ein und trägt unter Kühlung und Rühren 53 Teile wasserfreie Soda ein. Nach Beendigung der Kohlensäureentwickelung werden die anorganischen Salze durch Filtrieren oder Waschen mit Wasser entfernt und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Man erhält so das Thymolchlorformiat vom Siedepunkt 106 ° bei 10 mm.

Beispiel 3.

In eine Lösung von 156 Teilen Menthol in 500 Teilen Benzol werden 100 Teile Phosgen eingeleitet und sodann ziemlich rasch 100 Teile Pottasche eingetragen. Die weitere Behandlung ist die gleiche wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält das Mentholchlorformiat vom Siedepunkt 96 ° bei 5 mm.

110 Beispiel 4.

Zu 250 Teilen einer 20 prozentigen Lösung von Phosgen in trockenem, reinem Äther gibt man allmählich unter Kühlung 23 Teile Alkohol absolut., mit etwas Äther verdünnt, und tropft zum Schluß 54 Teile rohes technisches Monomethylanilin, mit gleich viel Äther vermischt, hinzu. Nach Beendigung der Reaktion schüttelt man mit verdünnter Säure und trocknet. Nach dem Abdunsten

des Lösungsmittels hinterbleibt in guter Ausbeute Chlorameisensäureäthylester vom Siedepunkt 93°.

Beispiel 5.

Zu einer Lösung von 190 Teilen Bromkohlenoxyd (Ann. 345, 334 ff.) in 100 Teilen absolutem Äther tropft man unter Kühlung 46 Teile Äthylalkohol und sodann unter Rühren 129 Teile Chinolin in gleich viel Äther hinzu. Nach beendeter Umsetzung behandelt man mit Wasser und verdünnter Säure, trocknet und destilliert. Der Bromameisensäureäthylester stellt eine farblose, rasch gelblieh werdende Flüssigkeit von unangenehmem, die Schleimhäute stark reizendem Geruch dar, die bei 760 mm Druck unter geringer Zersetzung bei 132° siedet. Durch Behandeln mit Ammoniak geht der Ester in Urethan über.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Halogenameisensäureestern hydroxylierter aliphatischer, aromatischer und hydroaromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine nichtwässerige Lösung . der Hydroxylverbindung Phosgen oder dessen Ersatzmittel einwirken läßt und den dabei freiwerdenden Halogenwasserstoff nach Maßgabe seiner Entstehung durch Zugabe eines säurebindenden Mittels neutralisiert.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man als säurebindendes Mittel organische Basen benutzt, indem man diese langsam zu einem Gemisch von Hydroxylverbindung, Phosgen und Lösungsmittel tropfen läßt.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man anorganische säurebindende Mittel benutzt, indem man diese allmählich in ein Gemisch von Hydroxylverbindung, Phosgen, Lösungsmittel und einem wasse'rentziehenden Agens einträgt.
4. Abänderung der Ausführungsform nach Anspruch 3, darin bestehend, daß man ohne besonderes wasserentziehendes Agens arbeitet, dafür aber solche anorganische säureentziehende Mittel in geringem Überschuß verwendet, welche gleichzeitig auch Wasser binden.