DE544890C - Verfahren zum Abbau von Saeuren mit cyclischem Bau zu Aminen - Google Patents
Verfahren zum Abbau von Saeuren mit cyclischem Bau zu AminenInfo
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Description
- Verfahren zum- Abbau von Säuren mit cyclischem Bau zu Aminen Durch Patent 500 435 ist ein Verfahren geschützt, welches die Umwandlung der Carbonsäuren zu den um ein C-Atom ärmeren primären Aminen mit Hilfe von Stickstoffwasserstoffsäure gestattet.
- Es hat sich herausgestellt, daß die Methode außer auf die einfachen Säuren der aliphatischen und aromatischen Reihe auch auf komplizierter gebaute Säuren cyclischer Struktur angewandt werden kann, wie sie z. B. in Derivaten. der Terpen- und Kampferreihe und in Naphthensäuren vorliegen. Letztere sind bekanntlich, wenn man das Erdöl bzw. einzelne Erdölfraktionen mit Lauge oder Soda auszieht und die Säuren dann mit Schwefelsäure in Freiheit setzt, noch stets mit Kohlenwasserstoffen vermengt, die mitgerissen werden . und nur äußerst schwer restlos entfernt werden können. Demgegenüber zeigt sich, daß die durch Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure, in indifferenten organischen Lösungsmitteln gelöst, in Gegenwart von Katalysatoren, wie konzentrierte Mineralsäuren, Zinntetrachlorid u. dgl., entstehenden Amine, die nach Abtrennung der sauren Schicht und Freimachen mit Alkali gewonnen werden, auch dann gänzlich frei von Erdölkohlenwasserstoffen erhalten werden, wenn die Ausgangsnaphthensäuren noch sehr reich an diesen Begleitern sind. Die so zu fassenden 1\Taphthenamine sollen als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, ferner als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Arzneimitteln usw. Verwendung finden.
- Beispiel z 17 g Campholsäure, gelöst in 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure, werden bei 38° tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 1,5 Mol Stickstoffwasserstoffsäure in Chloroform versetzt, die gelbliche Flüssigkeit wird mit Eiswasser versetzt, die Chloroformschicht, in der nur ganz wenig Campholsäure enthalten ist, abgetrennt, die saure Flüssigkeit stark alkalisch gemacht, ausgeäthert und der Ätherinhalt destilliert. Bei 58° unter 12 mm oder bei I77° unter Atmosphärendruck gehen nahezu 12 g (- 86 % der Theorie) reines Camphelylamin über, das durch sein bei 97° schmelzendes Benzoylderivat identifiziert wurde. Beispiele 76 g einer unter 12 mm bei 1,8 bis 127° siedenden Naphthensäure, die durch sorgfältige Reinigung von Kohlenwasserstoffen befreit war und der Analyse nach ein Gemisch von C,H1,02 und darstellt, werden wie oben mitStickstoffwasserstoffsäure behandelt. Die Menge der ;n Chloroform enthaltenen unveränderten Säure ist sehr gering (etwa i g). Das mit Alkali in Freiheit gesetzte Amin siedet von 9o bis 145' (Hauptmenge 13o bis 145°) und stellt eine leicht bewegliche, betäubend riechende Flüssigkeit dar. Ausbeute 419 - 70 04 .der Theorie.
- Beispiel 3 40 g eines bei i5o bis 17o° unter 12 mm siedenden kohlenwasserstofffreien Naphthensäuregemisches von 'der Bruttozusammensetzung Clo H18 02, in welchem, vermutlich die Säuren Co H18 02, Clä H18 OZ und. C11 H20 0s enthalten sind, liefern nach der Behandlung mit Stickstoffwasserstoffsäure 3 g Säure zurück und ein farbloses, leichtbewegliches, betäubend riechendes, basisches Amingemisch, das zwischen 67 und 9o° (1ä mm) destilliert. Ausbeute 25,5 g - 77 °/ü der Theorie.
- Beispiel l4 Ein dunkelbraunes, dickflüssiges Rohnaphthensäuregemisch, vom Siedepunkt '1oo bis 23o° (i2 mm), in welchem, wie ein sorgfältiges Ausziehen mit Sodalösung und Reinigung des Auszugs ergab; auf ioo Gewichtsteile 7o Gewichtsteile Säure enthalten waren, wird ohne jede Vorbehandlung der Einwirkung von Sticks-toffwasserstoffsäure unterworfen, und -zwar -werden auf- 6o g Rohprodukt (gelöst in i2o ccm Schwefelsäure) 2,15 ccm 9,30/0ige chloroformische Stickstoffwasserstoffsäure angewandt. Nach Zusatz von Eiswasser und Äther wird r. eine schwach braunrot gefärbte Schwefelsäüreschicht, 2. eine gelbliche Ätherchloroformschicht und 3. zwischen den beiden ein dickes teeriges 01 erhalten, das vermutlich die durch Schwefelsäureeinwirkung entstandenen Erdölpolymerisationsprodukte enthält. Schicht i gibt mit Alkali ein Amingemisch, das von 85 bis gegen 23o° farblos, unzersetzt und ohne einen nennenswerten Rückstand zu hinterlassen, destilliert. Ausbeute 23 g - 70 0io der Theorie, unter der Annahme, daß in den angewandten 6o g'43 g -Säuren enthalten sind. Beispiels 8o g Kampfersäure werden in i5o ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit insgesamt 6oo ccm chloroformischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 65g Stickstoffwassei:stoffsäüre, bei einer Temperatur von 45 bis 55° unter Rühren versetzt. Dauer 3,5 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird die schwefelsaure Schicht vom Chloroform getrennt, mit Eis verdünnt und nicht basische Anteile zweckmäßig äüsgeäthert. Beim Übersättigen der sauren Lösung mit Alkali scheidet sich das entstandene Diamin als 01 ab, welches im Äther aufgenommen wird: Das 1, 3-Diamino-2, 2, 3-trimethylcyclopentan, C8 Hl, N2, ist eine in Wasser, .Alkohol und Äther sehr leicht lösliche Base vom Smp. 124°, welche an der Luft zerfließt, Kohlensäure anzieht und einen camphidinähnlichen Geruch besitzt. Das Hydrochlorid kristallisiert aus Alkohol in .derben kleinen Prismen vom -Sm p. 313,5° (unter Zersetzung); das Sulfat erhält man aus verdünntem Alkohol in achteckigen Blättchen vom 'Z. P. 312° unter Schwarzfärbung; das in kaltem Wasser schwer lösliche Pikrat- kristallisiert in feinen Nadeln .vom Z. P. 256°. Ausbeute-7 5 0(o der Theorie.-Beispiel 6 8 g Fencholsäure werden - in i 5 g konzentrierter Schwefelsäure -gelöst und bei 4o bis 45' mit 5o ccm 801oiger chloroformischer Sticksfoffwasserstoffsäure tropfenweise versetzt. Nach Beendigung -der Stickstoffentwicklung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die Chloroformschicht, - in der nichts enthalten war; abgetrennt, die schwefelsaure Lösung alkalisch gemacht,-' die abgeschiedene Base ausgeäthert, getrocknet und destilliert. Siedepunkt _ 66 bis 68° unter 1q. mm Druck. ,Ausbeute 6 g - 9i % der Theorie. -
Claims (1)
- PATRNTANSPRUCIi: Verfahren zum Abbau von Säuren mit cyclischem= Bau,# wie sie in Derivaten der Terpen- und Kampferreihe und in Naphthensäuren sowie als Gemische verschiedener solcher Säuren vorliegen, zu Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf solche Säuren Stickstoffwasserstoffsäure, in indifferenten organischen Lösungsmitteln gelöst, in Gegenwart von Katalysatoren, wie konzentrierte Mineralsäuren, Zinntetrachlorid u. dgl., einwirken läßt.
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Cited By (2)
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US3156722A (en) * | 1960-12-26 | 1964-11-10 | Olin Mathieson | 2, 2-dialkylcyclopropanemethylamines |
EP0034876A2 (de) * | 1980-01-21 | 1981-09-02 | Pfizer Inc. | Verzweigte Amide von L-Aspartyl-D-aminosäuredipeptiden und sie enthaltende Zusammensetzungen |
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1930
- 1930-05-24 DE DE1930544890D patent/DE544890C/de not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3156722A (en) * | 1960-12-26 | 1964-11-10 | Olin Mathieson | 2, 2-dialkylcyclopropanemethylamines |
EP0034876A2 (de) * | 1980-01-21 | 1981-09-02 | Pfizer Inc. | Verzweigte Amide von L-Aspartyl-D-aminosäuredipeptiden und sie enthaltende Zusammensetzungen |
EP0034876A3 (en) * | 1980-01-21 | 1981-12-23 | Pfizer Inc. | Branched amides of l-aspartyl-d-amino acid dipeptides and compositions thereof |
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