DE2517859C3

DE2517859C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-buten-4-al

Info

Publication number: DE2517859C3
Application number: DE2517859A
Authority: DE
Inventors: Osamu Iwakuni Yamaguchi Kobayashi; Tatuyuki Naruchi; Nobuo Iwakuni Yamaguchi Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-04-22
Publication date: 1985-04-04
Also published as: GB1504728A; DE2517859B2; US4110403A; DE2517859A1; NL7504754A; FR2268004B1; CH615898A5; FR2268004A1

Description

, Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldehyden mit hohen Selektivitäten durch Dehydrieren entsprechender gesättigter Alkohole sind bekannt Es sind auch Methoden zur Herstellung von «/ungesättigten is Aldehyden durch Dehydrieren von «/ungesättigten Alkoholen bekannt Bei der Dehydrierung von «^-ungesättigten Alkoholen jedoch werden gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet, und die Selektivität in bezug auf die «/ungesättigten Aldehyde ist gering.

Werden ^«-ungesättigte Alkohole nach üblichen Verfahren dehydriert, so werden nicht nur gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet sondern es tritt auch eine beträchtliche Bildung von «/-ungesättigten Aldehyden auf, und es ist sehr schwierig,/^-ungesättigte Aldehyde zu erhalten.

Die US-Patentschrift 20 42 220 beschreibt die Dehydrierungsreaktion von /^-ungesättigten Alkoholen. In Beispiel 2 dieser Patentschrift wird 2-Methyl-l-buten-4-al der Formel

CHj

I

H₂C=C-CH₂-CHO Φ

durch Kontaktieren von 2- Methyl- l-buten-4-ol der Formel

3

H₂C=C-CH₂-CHjOH OT)

mit einem Kupferkatalysator in Gegenwart von Luft hergestellt Jedoch wurde das Produkt der Formel (H-I) in Beispiel 2 der genannten US-Patentschrift falsch identifiziert und »Chemical Communication 1395 (1970)« ist zu entnehmen, daß das in Beispiel 2 der genannten US-Patentschrift erhaltene Produkt tatsächlich 2-Methyl-2-buten-4-al der Formel

CH,

I

H₃C-C=CH-CHO (B-I)

war, das eine Art «/-ungesättigter Aldehyd ist

Die deutsche Offenlegungsschrift 20 20 865 dagegen beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von «/ungesättigten Aldehyden in hoher Ausbeute durch Kontaktieren von /^-ungesättigten Aldehyden mit einem gemischten Katalysator, der Zinkoxide, metallisches Kupfer, Silber und/oder Zink und ein Metalloxid eines Elementes einer Nebengruppe enthält Diese Literaturstelle sagt jedoch nichts über die Bildung von/^ungesättigten Aldehyden aus.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-riethyl-l-buten-4-al der vorstehenden Formel (1) mit hoher Selektivität und Ausbeute aus 2-Methyl-1 -buten-4-ol der vorstehenden Formel (II). Die Bildung des entsprechenden gesättigtet Aldehyds und des entsprechenden «/-ungesättigten Aldehyds als Nebenprodukte soll hierbei weitgehend entfallen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-l-buten-4-al, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methyl-l-buten-4-ol in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff mit metallischem Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 13 m²/g als Katalysator bei einer Temperatur von 180 bis 28O⁰C in Kontakt bringt

Beim vorstehenden Verfahren muß die Konzentration an Sauerstoff in dem Reaktionssystem auf nicht über das '/,omolarfache des 2-Methyl-l-buten-4-ols eingestellt werden und ist vorzugsweise so gering wie möglich. Die vorstehende Reaktion wird daher im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Es wurde bO nunmehr gefunden, daß die Bildung eines «/«ungesättigten Aldehyds der Formel (B-I) als Hauptprodukt in Beispiel 2 der US-Patentschrift 20 42 220 wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß in der US-Patentschrift eine stöchiometrische bzw. äquimolare Menge Sauerstoff bezogen auf den Ausgangs-/,/-ungesättigten Alkohol vorhanden war.

Wird ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von unter 0,01 m²/g verwendet, so besitzt er eine zu geringe Aktivität Liegt die spezifische Obefläche des Katalysators über 1,SmVg, so steigt die Menge an .t/ungesättigtem Aldehyd-Nebenprodukt und an gesättigtem Aldehyd-Nebenprodukt an.

Der erfindungsgemäß verwendete Kupferkati.lysator kann nach verschiedenen Methoden, wie eine Methode, die die Luftoxidation eines pulverförmigen linearen oder netzartigen metallischen Kupfers bei hoher Tempera-

tür unter Bildung von Kupferoxid und gegebenenfalls Formen und anschließende Reduktion umfaßt, eine Methode, die das Calcinieren einer Kupferverbindung, die durch Wännezersetzung in Kupferoxid umwandelbar ist, wie Kupferhydroxid, basisches Kupfercarbonat oder Kupfernitrat unter geeigneten Bedingungen und gegebenenfalls Formen und anschließendes Reduzieren umfaßt oder eine Methode, die die Herstellung von Kupfer oder einer Kupferverbindung, befindliche auf einem inerten Träger, wie Siliciumcarbid oder Diatomeenerde in gleicher Weise, wie in den vorstehenden Methoden umfaßt, hergestellt werden.

Wird der Katalysator durch Luftoxidation eines pulverförmigen linearen bzw. drahtartigen oder netzförmigen metallischen Kupfers hergestellt, so bewirkt seine Oxidation bis ins Innere eine hohe Katalysatorreaktivitäi und eine lange Aktivitätsdauer. In diesem Falle sind höhere Temperaturen und längere Reaktionsperioden bei größeren Durchmessern des pulverigen, des linearen oder netzartigen metallischen Kupfers erforderlich.

Wird die Reaktion während langer Zeit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, so wird die Aktivität des Kupferkatalysators vermindert. Jedoch kann der Katalysator leicht in üblicher Weise aktiviert werden, beispielsweise duch Oxidieren des Kupferkatalysators mit molekularem Sauerstoff und anschließende Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff.

Die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 180 bis 280° C, insbesondere von 220 bis 270⁰C, durchgeführt. Ist die Temperatur zu niedrig, so vermindert sich die Ausbeute an //-ungsättigtem Aldehyd pro Einheitsmenge des Katalysators. Ist andererseits die Temperatur zu hoch, so wird die aktive Lebensdauer des Katalysators kurzer, und es treten vorwiegend Nebenreaktionen auf.

Die geeignete WHSV (das Gewicht des/^-ungesättigten Alkohols in der Beschickung des Rohmaterials pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) beträgt 0,01 bis 1,0 g/g · Std, obwohl sie von der Form des Katalysators, der Aktivität des Katalysators, basierend auf seiner spezifischen Oberfläche, seiner Form oder der Reinheit des Kupfers, der Konzentration (Partialdruck) des //-ungesättigten Alkohols und des Reaktionsdrukkes abhängt

Darüber hinaus kann die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich verlängert werden, wenn man den Katalysator in der Dampfphase mit dem //-ungesättigten Alkohol in Anwesenheit von Dampf im erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt bringt. Hierdurch kann die Umsetzung unter Bildung des gewünschten/?,;-ungesättigten Aldehyds während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden. Dies rührt zu einem Ansteigen der Gesamtselektivität des//-ungesättigten Aldehyds und seiner Ausbeute.

Wird Dampf verwendet, so sollten der//-ungesättigte Alkohol und der Dampf gleichzeitig mit dem Kupferkatalysator in der Dampfphase bei den vorstehend beschriebenen Temperaturen in Kontakt gebracht werden.

Die bevorzugte Dampfmenge beträgt 2 bis 50 Mol, bevorzugt 5 bis 20 Mol, pro Mol des //-ungesättigten Alkohols. Liegt die Damptmenge ;-riter der unteren Grenze des vorstehenden Bereichs, so wird der durch die Verwendung von Dampf erz-elbare Effekt vermindert, und übersteigt die Menge die obere Grenze, so wird die Ausbeute an//-ungesättigtem Aldehyd pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Zeiteinheit vermindert

Der Partialdruck des //-ungesättigten Alkohols in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0,01 bis 02 atm, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 atm. Übersteigt der Partialdruck des //-ungesättigten Alkohols 0,2 atm, so steigt die Menge an Nebenprodukten wie gesättigtem Aldehyd beträchtlich an. Liegt der Partialdruck unter 0,01 atm, so entsteht der Nachteil, daß ein hohes Vakuum oder eine große Menge an Trägergas erforderlich wird.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionsdruck kann atmosphärischer E.vck oder ein erhöhter oder verminderter Druck sein und kann durch Einstellen des Partialdrucks des //-ungesättigten Ausgangsalkohols auf den geeigneten, vorstehend erwähnten Bereich unter Anwendung von Dampf oder eines anderen Trägergases erzielt werden.

Das Trägergas kann jedes Gas sein, das den //-ungesättigten Alkohol oder die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für ds Trägergas sind verdünnte Gase, wie Helium oder Argon. Stickstoff, Kohlendioxid, Alkohol, wie Methanol, Carbonylverbindungen, wie Aceton, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan. Äthan, Propan, Butan oder Cyclohexan und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen. Actylen. Propylen oder Benzol.

Um den//-ungesättigten Aldshyd in einer hohen Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es erwünscht, den Katalysator und die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß die Umwandlung innerhalb eines geeigneten Bereichs fällt. Ist die Umwandlung hoch, so steigt die Menge an gesättigtem Alkohol-Nebenprodukt an und die Menge an «/-ungesättigtem Aldehyd steigt ebenfalls oft an. Obwohl die Selektivität für den //-ungesättigten Aldehyd bei geringeren Umwandlungen gröSer ist, liegt eine geeignete Umwandlung für das erfindungsgemäße Verfahren bei 15 bis 60%, insbesondere 25 bis 55%.

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verfahren der US-Patentschrift 20 42 220 auf die Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Kontaktieren ungesättigter Alkohole und Sauerstoff mit Kupfer bei hohen Temperaturen gerichtet, wobei die Alkohole oxidiert werden. Das Beispiel 2 dieser US-Patentschrift beschreibt die Umsetzung von 2-Methyl-l -buten-4-ol. Diese Reaktion wurde nun unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen wiederholt, und die Ergebnisse sind nachfolgend im Vergleichöbeispiel 3 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Hauptreaktionsprodukt 2-Methyl-2-buten-4-al ist, daß die Selektivität für den /^ungesättigten Aldehyd gering ist und die Aktivität des Katalysators sehr rasch vermindert wird und die μ Umwandlung nach einer Reaktionszeit von 3 bis 6 Std. lediglich 4% beträgt. Im Gegensatz hierzu beträgt gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie später gezeigt, bei dem die Umsetzung in Anwesenheit von Dampf bei der gleichen Temperatur und unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel durchgeführt wird, die Umwandlung nach einer Reaktion während 48 bis 72 Std. etwa 43%.

Durch Kühlen des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukts erhält man ein öliges Produkt. Wird Dampf bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet, so ergibt die Kühlung des Reaktionsprodukts das vorstehende ölige Produkt und eine wäßrige Phase. Das ölige Produkt wird daher

% abgetrennt und in üblicher Weise nach einem bekannten Verfahren gewonnen. Da die erhaltene wäßrige Phase

H noch eine geringe Menge des Reaktionsprodukts enthält, und dtr nicht umgesetzte ^/-ungesättigte Alkohol

'J darin gelöst ist, wird sie bevorzugt in das Reaktionssystem zurückgeführt, um sie erneut bei der erfindungsgemä-

•p Ben Dehydrierungsreaktion einzusetzen.

H 5 Das durch die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion erhaltene ölige Reaktionsprodukt enthält zusätzlich

|| zum/^ungesättigten Aldehyd Nebenprodukte wie

f:| (A) den nicht umgesetzten ^ungesättigten Alkohol

'/< (B) den entsprechenden ^-ungesättigten Aldehyd und

% ίο (C) Isovaleraldehyd.

ij Von diesen Nebenprodukten können der nicht umgesetzte ungesättigte Alkohol (A) und der «^-ungesättigte

A Alkohol (B) vom ^-ungesättigten Aldehyd als Hauptreaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden,

'\\ da ein merklicher Unterschied der Siedepunkte vorliegt Da jedoch der Isovaleraldehyd (C) einen Siedepunkt

'si 15 hat, der dem des gewünschten Reaktionsproduktes sehr naheliegt, ist es äußerst schwierig und praktisch

: unmöglich, den gesättigten Aldehyd von dem ^-ungesättigten Aldehyd durch Destillation abzutrennen. Dies

wird anhand der nachstehenden Tabelle gezeigt

~ Produkte Standard-Siede-

punkt

(760 mm Hg)

MBA(2-Methyl-l-buten-4-al) 95-96°C

IVA (Isovaleraldehyd) 92-93°C

Es ist bevorzugt, daß man zur Auftrennung und Gewinnung von 2-MethyI-l-buten-4-al aus dem Reaktionsgemisch dieses in Anwesenheit von Wasser destilliert

Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Destillationsmethode vorhandenen Wassers kanff in einem weiten Bereich je nach Destillationstemperatur und der Zusammensetzung des zu destillierenden Materials variiert

werden. Gewöhnlich beträgt die geeignete Menge an Wasser 0,02 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 20

Gew.-Teile, pro Gew.-Teil der Ausgangsmischung bzw. Ausgangsverbindung. Oberschreitet die Wassermenge die obere Grenze dieses Bereichs, so nimmt die Gesamtmenge der zu behandelnden Flüssigkeit beträchtlich zu, und der Durchmesser des Destillationsturms muß stark erweitert werden, was wiederum zu steigenden Kosten der Ausrüstung führt Ist andererseits die Wassermenge geringer als die untere Grenze des vorstehenden Bereichs, so wird die Wirkung der Abtrennung des /^ungesättigten Aldehyds von dem gesättigten Aldehyd vermindert und deren Trennung durch Destillation im wesentlichen unmöglich.

Wasser kann der Ausgangsmischung vor ihrer Einführung in den Destillationsturm bzw. die Destillationskolonne zugesetzt werden oder auf halbem Wege in der Destillationskolonne oder in einer Destillationsblase am Fuße der Kolonne. Wird das Destillat gekühlt, so trennt ei sich in eine ölige und eine wäßrige Phase auf. Da die wäßrige Phase einen Teil des nicht umgesetzten /^ungesättigten Alkohols gelöst enthält, ist es vorteilhaft, das ölige Produkt von der wäßrigen Phase abzutrennen und die wäßrige Phase an einer geeigneten Stelle in die Dest illa tionskolonne zurückzuführen.

Die erfindungsgemäß angewendete Destillationstemperatur beträgt gewöhnlich 10 bis 200°C, vorzugsweise 20 bb 180⁰C und besonders bevorzugt 20 bis 150⁰C Da jedoch die thermische Stabilität des /^ungesättigten Aldehyds nicht sehr gut ist, zersetzt er sich manchmal bei Temperaturen über 180⁰C, insbesondere über 200"C, und es muß im Hinblick hierauf vorsichtig vorgegangen werden.

Der bei der Destillation angewendete Druck kann normaler atmosphärischer Druck sein oder ein erhöhter oder verminderter Druck. Der Druckabfall wird durch die Art der Destillationskolonne bzw. des Destillationsturms bestimmt jedoch ist es erwünscht, den Arbeitsdruck so zu gestalten, daß die vorstehende Destillationstempsratur erzielt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren destilliert zuerst der gesättigte Aldehyd ab und anschließend der ^-ungesättigte Aldehyd, dann der «^-ungesättigte Aldehyd und schließlich der nicht umgesetzte /^ungesättigte Alkohol.

1st ein Oxidationsgas in dem Destillationssystem anwesend, so zersetzen sich manchmal der ^-cngesättigte Aldehyd und der gesättigte Aldehyd, und daher kann ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon in dem Destillationssystem vorhanden sein.

Die Destillation kann unter Anwendung verschiedener Destillationavorrichtungen wie solche vom Böden-Typ, Füllkörper-Typ oder Flüssigfilm-Typ durchgeführt werden.

μ Darüber hinaus kann die Destillation entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Von dem erhaltenen Destillat, das zwei flüssige Phasen, eine organische Phase und eine wäßrige Phase bildet, kann die organische Phase direkt einer nachfolgenden Stufe zugeführt werden. Die abgetrennte wäßrige Phase kann in den Destillationsturm zurückgeführt oder als solche verworfen werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmateriai verwendete 2-Methyl-l-buten-4-ol kann nach b5 jeder geeigneten Methode hergestellt werden.

Vorteilhafterw',ibe wird jedoch der /^ungesättigte Alkohol durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd oder einem Derivat, das dazu geeignet ist, Formaldehyd zu bilden, bei einer Temperatur von 180 bis 400° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines nichtwäßrigen organischen Lösungsmittels

nach Vorerwärmen des Formaldehyds oder des Derivats auf eine Temperatur von 80 bis 150° C hergestellt.

Methoden zur Herstellung von/,/-ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd oder seinen Polymeren sind bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 23 35 027 und Journal of the American Chemical Society, Band 77, Seiten 4666—4668 (1955), die Umsetzung von Diisobutylen oder /?-Pinen mit Formaldehyd; Journal of the American Chemical Society, Band 77 (1955), Seiten 78—80, die s Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd; und die US-Patentschrift 23 08 192 die gleiche Reaktion, wobei '

Trioxymethylen verwendet wird. Darüber hinaus lehrt die deutsche Auslegeschrift 16 18 098 in Beispiel 6 die Herstellung von 3-Methyl-buten(3)-l-ol durch Umsetzung von isobutylen mit Trioxan unter Anwendung von y

Tetrahydrofuran als Verdünnungsmittel, jedoch beträgt die Selektivität lediglich 48%. C-j Vermischt man Isobutylen mit einem Formaldehyd und erwärmt die Mischung lediglich auf die gewünschte io f! Reaktionstemperatur, so wird der ungesättigte Alkohol nur in einer Selektivität von weniger als etwa 50% wie in :'

der vorstehend genannten Literaturstelle erhalten und verwendet man das entsprechende Aldehyd-Polymere, so »

wird ein sandartiger, braun oder schwarz gefärbter Feststoff in großen Mengen als Nebenprodukt gebildet. >·

Um die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, erwärmt man den Formaldehyd oder das Formaldehyd-Polymere auf eine vorbestimmte Temperatur vor der Umsetzung vor, um dann den ungesättigten Alkohol in einer hohen Selektivität von mehr als 70% zu erhalten.

Die Derivate, die zur Formaldehydbildung geeignet sind, können hierbei jegliche Derivate wie ein Formalde- !

hydnolymeres sein, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen bilden können. Es kann jeder Formaldehyd oder jedes seiner zur Formaldehydbildung geeigneten Derivate verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Formaldehyd-Polymere sind Trioxan, Tetraoxymethylen und Paraformaldehyd. Die Verwendung von Paraformaldehyd ist besonders vorteilhaft. Der Paraformaldehyd besitzt eine gute Stabilität uns ist leicht zu handhaben. Darüber hinaus ist er leicht als Handelsprodukt erhältlich und kann direkt bei der vorstehenden Reaktion verwendet werden.

Das Molverhältnis von Olefin und Formalehyd wirkt sich sehr auf die Ausbeute des gewünschten ungesättigten Alkohols aus. Dementsprechend ist es bevorzugt, das Molverhältnis von Olefin (Mol) zu Aldehyd (1 Mol) von 25 ' mindestens 2/7 einzustellen, wobei das Symbol η die Anzahl von in dem Olefin enthaltenen Doppelbindungen bedeutet.

Wird ein Formaldehyd-Polymeres verwendet, so wird seine Molmenge als die Anzahl Mole des Aldehyds, der bei seiner Zersetzung gebildet wird, gezählt. Beispielsweise wird Trioxan als 3 Mol Formaldehyd gezählt.

Das bevorzugte Olefin-Aldehyd-Verhältnis beträgt mindestens 3n, insbesondere mindestens 4n und besonders vorteilhaft 5n bis I8/1. Diese Molverhältnis-Einstellung erlaubt die Erzielung des ungesättigten Alkohols mit hoher Reinheit in sehr guten Ausbeuten. Liegt das Olefin-Formaldehyd-Molverhältnis unter 2n, so sind die Mengen an Nebenprodukten sehr groß, und der resultierende ungesättigte Alkohol weist eine geringe Reinheit

bei geringer Ausbeute auf. Andererseits besteht keine spezielle obere Grenze für das vorstehende Molverhält- '

nis, jedoch ist es gewöhnlich erwünscht, daß das Molverhältnis bis zu lOOn, vorzugsweise bis zu 5On, beträgt. Die Verwendung von zu viel Olefin ist unwirtschaftlich.

Zur Herstellung des ungesättigten Alkohols werden Formaldehyd oder sein Polymeres auf eine Temperatur von 80 bzw. 85 bis 150°C vorerwärn ~. Liegt die Vorerwärmungstemperatur unter 8O⁰C so wird keine Wirkung ,

erzielt, und die Selektivität errei'iit nicht 50%. Oberschreitet die Vorerwärmungstemperatur 150° C, so erreicht ;'.

die Selektivität ebenfalls nicht 50%. Die bevorzugte Vorerwärmungstemperatur beträgt 100 bis I4O°C, insbesonderei 10 bis 135" C

Die Vorerwärmungstemperatur beträgt, obwohl sie je nach der Vorerwärmungstemperatur variiert, gewöhn-

lieh 1 Minute bis mehrere Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten und besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten.

Wird ein nichtwäßriges organisches Lösungsmittel verwendet, so kann die Vorerwärmung des Aldehyds oder eines Polymeren in diesem Lösungsmittel oder in einer Mischung des Aldehyds oder seines Polymeren mit dem 45 =;

Olefin oder in einer Mischung des Aldehyds oder Polymeren, des Olefins und des Lösungsmittels durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft wird der Formaldehyd oder sein Polymeres zusammen mit dem Olefin vorerwärmt, und anschließend wird die Mischung für die weitere Umsetzung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt

Es können verschiedene Arten von Vorerwärmungsvorrichtungen verwendet werden. Werden beispielsweise der Formaldehyd oder sein Polymeres zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder Olefin vorerwärmt, so können ein gerührtes Gefäß, ein Wärmeaustauscher vom Einrohr-Typ oder ein Wärmeaustauscher vom MultiRohr-Typ, verwendet werden.

Die beim vorstehenden Verfahren angewendete Reaktionstemperatur liegt über 180 und bis 400⁰C, vorzugsweise bei 200 bis 340⁰C Die Verweilzeit oder Reaktionszeit wird hauptsächlich von der Reaktionstemperatur bestimmt, beträgt gewöhnlich jedoch I Minute bis 30 Sekunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden. Der Reaktionsdruck wird so gewählt, daß er zur Erhaltung der Reaktionsmischung in flüssiger Phase ausreicht und wird hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis von Olefin zu Formaldehyd oder dem zur Formaldehydbildung geeigneten Derivat bestimmt.

Der gewünschte ungesättigte Alkohol kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Es kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie vorstehend ausgeführt wurde, gearbeitet werden, ;

jedoch können auch nichtwäßrige organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel, die bevorzugt sind, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, p-Dioxan oder Tetrahydropyran, Fettsäuren wie ;

Essigsäure, Ester wie Äthylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan oder n-Heptan, aiicycli- 65 ^ sehe Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, und j j

Dioxane wie p-Dioxan. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. ig Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Kupferkatalysatoren mit verschiedenen spezifischen Oberflächen durchgeführt wurde. Die Herstellung der Katalysatoren und ihre Formen sind im {Agenden beschrieben:

A. Herstellung der Katalysatoren

(i) Katalysator, verwendet in Beispiel 1-(1)

Dieser Katalysator ist ein stabartiges Kupferoxid mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von S bis 10 mm, das durch Verbrennen von stabförmigem metallischem Kupfer an der Luft erhalten wurde.

(ii) Katalysator, verwendet in Beispiel l-(2)

Ein netzförmiges Kupferoxid, geschnitten auf eine Größe von 2 bis 8 mm, erhalten durch Calcinieren eines Kupfersiebs mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm in Luft bei 800°C während 3 Stunden.

(iii) Katalysator, verwendet in Beispiel l-(3)

Dieser Katalysator wurde durch Formen eines Kupferpulvers mit einer Korngröße von 0,105 mm unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm und anschließendes Calcinieren der Pellets in Luft bei 800° C während 5 Stunden hergestellt

(iv) Katalysator, verwendet in Beispiel l-(4)

Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren eines Kupferpulvers von 0,105 mm Korngröße während 3 Stunden in Luft bei 800⁰C und anschließendes Formen des calcinieren Pulvers zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt

(v) Katalysator, verwendet in Beispiel 1 -(5)

μ Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von Kupferpulver mit einer Korngröße von 0,149 mm während 3 Stunden in Luft bei 800" C und Formen des Pulvers unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergesteiit

(vi) Katalysator, verwendet in Vergleichsbeispiel 1-(1)

Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von Kupfer(II)-hydroxid in Luft während 3 Stunden bei 600° C zur Umwandlung in Kupferoxid calciniert und anschließend unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm Dicke von 3 mm geformt

(vii) Katalysator, verwendet in Vergleichsbeispiel 1 -(2)

Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von basischem Kupfercarbonat in Luft während 3 Stunden bei SOO⁰C und Formen des resultierenden Kupferoxids unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt

B. Umsetzung
Beispiel 1-<1)

20 g (9 cm³) des stabförigen Kupferkatalysators wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und Glaskugeln wurden auf das obere Ende der Katalysatorschicht aufgebracht, um eine Verdampfungs-Vorerwärmungsschicht zu schaffen. Das gesamte Reaktionsrohr wurde von außen mit einem elektrischen Ofen beheizt Während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 350° C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in die Katalysatorschicht beschickt, um den

Kupferoxidkatalysator zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs bei 240°C gehalten, und es wurden 3,0 g/Std. 2-Methyl-1 -buten-4-ol und 1031/Std. (berechnet auf der Basis der Standardbedingungen von Stickstoff) vom Ende des Reaktors beschickt Das Reaktionsprodukt, das vom unteren Ende des Reaktionsrohres destillierte, wurde gesammelt Nach 3 Stunden erhielt man 8,7 g Reaktionsprodukt Dieses Reaktionsprodukt wurde quantitativ

durch Gaschromatographie analysiert, und es zeigte sich, daß es 2,07 g nicht umgesetztes 2-Methyl-l-buten-4-ol. 1,42 g 2-Methyl-l-buten-4-al (/^ungesättigter Aldehyd), 1,28 g 2-Methyl-2-buten-4-al («^-ungesättigter Aldehyd), 3,46 g Isovaleraldehyd (gesättigter Aldehyd) ur.d 035 g Isoamylalkohol (gesättigter Alkohol) enthielt Dieses Ergebnis entspricht einer 77%igen Umwandlung, einer Selektivität von 21% für 2-Methyl-l-buten-4-al,

von 19% für 2-Methyl-2-buten-4-al, von 50% für Isovaleraldehyd und von 5% f>r Isoamylalkohol.

Die WHSV (die Menge des Ausgangsmaterials, beschickt pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) betrug 0,15 g/g · Std, unddie Konzentration von 2-Methyl-l-buten-4-al betrug 6,7 Vol.-%.

Die Reaktion wurde weiter durchgeführt, und man erhielt folgende Ergebnisse nach Durchführung der Reaktion während 3 bis 6 Stunden.

Umwandlung

Selektivität für 2-Methyl-l-buten-4-al
Selektivität für 2-Methyl-2-buten-4-al
Selektivität für Isovaleraldehyd
Selektivität für Isoamylalkohol

52% 45% 30% 21% 1%

10

Die Ergebnisse der 6 bis 9 Stunden, 9 bis 12 Stunden und 12 bis 15 Stunden durchgeführten Reaktionen sind in Tabelle l(b) aufgeführt.

Die Beispiele l-(2) bis l-(5) und Vergleichsbeispiele 1-(1) bis l-(2) wurden ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1 -(1) durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (b) aufgeführt.

Die spezifische Oberfläche des in Tabelle l(a) gezeigten Katalysators wurde durch einen Softometer nacli Reduktion des Kupferoxidkatalysators mit Wasserstoff bei 250° C gemessen. Diese Messungsmethode ist eine Modifikation der BET-Methode.

Tabelle 1 (a)

Spezifische Oberfläche des Katalysators und Reaktionsbedingungen

Ansatz Nr.	Spezifische	Menge des	Menge von	Träger	Konzentra	(%)	2-Methyl-	2-Methyl-	WHSV	Reak-
	Oberfläche	Katalysators	2-Methyl-	gas	tion von		l-buten-4-al	2-buten-4-al	(g/g StA)	lions-
	(m²/g)	(g/cm¹)	l-buten-4-ol		2-Melhyl-	77	21	19		temp.
			(g/StA)		l-buten-4-ol	52	45	30		CC)
Beispiel l-(l)	0,10	20(9)	3.0	N₂	6.7	41	56	24	0.15	240
Beispiel 1 (2)	0,14	20(17)	3,0	N₂	6.7	34	61	22	0.15	240
Beispiel 1(3)	0,24	20(6)	3,0	N₂	6,7	31	65	21	0,15	240
Beispiel 1(4)	0.43	20(7)	3.0	N₂	6.7	82	20	21	0,15	240
Beispiel l-(5)	0.92	10(43)	3.0	N₂	6.7	64	38	25	0.30	240
Verg!eichsbeispic!l-(1)	1.3	10(4)	3.0	N₂	6.7	54	49	29	Λ -4Λ V.JV	240
Vergleichsbeispiel I-(2)	3.4	5(3.5)	3.0	N₂	6.7	47	55	25	0,60	220
Tabelle I (b)						43	59	24
Ansatz Nr.	Reaktionszeit Umwandlung Reaktionsergebnisse	70	27	24	Selektivität
	(StA)	42	52	30	Isovaler	Isoamyl
		32	64	24	aldehyd	alkohol
Beispiel I-(I)	0-3	27	67	20	50	5
	3-6	24	72	18	21	1
	6-9		17	0
	9-12		15	0
	12-15		13	0
Beispiel I (2)	0-3		54	3
	3-6		35	1
	6-9		21	0
	9-12		19	0
	12-15		16	0
Beispiel I -(3)	0-3		38	7
	3-6		16	0
	6-9		11	0
	9-12		13	0
	12-15		9	0

25 30

40 45 SO

55

60 65

	Tabelle 1 (b) (Fortsetzung)	Reaktionszeit	25 Yl	859	2-Methyl-	2-Methyl-	Selektivität	Iscamyl-
	Ansatz Nr.	(Std.)			l-buten-4-al	2-buten-4-al	Isovaler-	alkohol
				35	27	aldehyd	2
		0-3		49	28	33	0
5	Beispiel 1-(4)	3-6	Umwandlung Reaktionsergebnisse	58	23	20	0
		6-9	(%)	60	23	18	0
		9-12		64	22	15	0
IO		12-15	62	22	28	14	3
		0-3	48	36	36	41	0
	Beispiel!-(5)	6-9	40	54	26	26	0
		12-15	35	14	36	20	9
15		0-3	32	21	Λ Ο	35	3
	Vergleichsbeispiel 1-(1)	6—9	68	24	45	30	0
		12-15	48	32	47	29	0
		24-27	37	5	23	20	11
20		0-3	85	12	47	53	2
	Vergleichsbeispiel 1 -(2)	6-9	63	16	52	36	1
		12-15	51	19	52	28	0
		24-27	38		27
25		90
		58
		45
36

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 Dieses Beispiel enthält Versuche, die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt wurden.

Es wurde wie in Beispiel 1 -(I) gearbeitet, wobei der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 -(I) verwendet wurde. Die Menge des Katalysators betrug 20 g (9 cm³); die Beschickungsgeschwindigkeit von 2-Methyl-l-buten-4-ol betrug 3,0g/Std; das Trägergas war N₂; die Konzentration an 2-Methyl-l-buten-4-ol betrug 6,7 Vol.-%; die WHSV war 0,15 g/g - Std. Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Ansatz Nr.	Reaktions temperatur (⁰C)	Reaktions zeit (Std.)	Umwand lung (%)	Selektivität (Vo) 2-Methyl- 2-Melhyl- t-buten-4-al 2-buten-4-al	14 18 17	Isovaler- aldehyd	Isoamyl alkohol
Beispiel 2-(l)	200	0-3 3-6 6-9	35 24 20	47 67 70	24 25 19 17 16	32 14 12	0 0 0
Beispiel 2-(2)	220	0-3 3-6 6^9. 9-12 12-15	70 48 37 30 27	3t 45 62 66 69	30 30	38 30 19 16 15	O O O O Ui
Beispiel 2-(3)	260	0-3 3-6	66 30	23 51	30 33	39 17	3 0
Beispiel 2-(4)	280	0-3 3-6	45 21	20 40	39 51	37 25	4 0
Vergleichsbeispiel 2-(1)	320	0-3 3-6	18 5	15 27	28 14	6 0

Vergleichsbeispiel 3 Dieses Beispiel wurde unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 der US-Patentschrift 20 42 220 durch-

Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-(1) verwendet und die gleiche Reaktionsvorrichtung und Methode (300°"C) wie in Beispiel 1-(1); es wurden 3,0 g/Std. 2-Methyl-l-buten-4-ol und 1,81/Std. Luft beschickt.

Das Reaktionsprodukt wurde quantitativ in gleicher Weise wie in Beispiel 1 -(I) analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3	Selekthrität(%) 2-MeAyI-1 -buten-4-al	2-Methyl-2-buten-4-al	Isovaleraldehyd	Isoamylalkohol
Umwandlung %	8 11	36 12 Beispiel 3	12 3	0 0
55 4

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter vermindertem Druck durchgeführt.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 24 mm wurde mit 60 g (51 cm³) des gleichen Katalysators wie in Beispiel l-(2) verwendet, beschickt und mit Wasserstoff bei 250° C reduziert. Der Druck wurde auf 50 mm Hg eingestellt, und 2-Methyl-l-buten-4-ol wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,0 g/Std. mit einer Temperatur von 240°C ohne Verwendung eines Trägergases eingespeist. Das resultierende Produkt wurde quantitativ in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(1) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die WHSV betrug 0,05 g/g - Std

Tabelle 4

Reaktionszeit
(Std.)

Umwandlung

Selektivität (%) 2-MethyI-l-buten-4-al

2-Methyl-2-buten-4-ai Isovaleraldehyd

0-6	54	38	32	16
6-12	36	44	37	13
12—18	32	52	33	11

Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde die Konzentration des Trägergases variiert.

Es wurde wie in Beispiel 1 -(1) gearbeitet, wobei der in Beispiel 1 -(2) verwendete Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 5(a) und 5(b) aufgeführt.

Tabelle 5(a)
Reaktionsbedingungen

Beispiel

Menge an

Katalysator

(g)

2-Methyl-

l-buten-4-ol

(g/Std)

N₂ (I/Std.)

WHSV (g/g · Std)

Reaktionstemperatur
("C)

2-Methyll-butcn-4-ol

4-(1)	40	3.0	23,6	0,075	240	3.2
4-(2)	20	3.0	7,0	0.150	240	10
4-(3)	20	3,0	4,4	0,150	240	15

Tabelle 5(b)

Ansatz Nr.

Reaktionszeit
(Std.)

Umwandlung

Selektivität (%) 2-Methyl-1-buten-4-al

2-Methyl-2-buten-4-al

Isovaleraldehyd

Isoamylalkohol

	0-6	62	36	9
	6-12	28	55
	12-18	16	70
	0-6	80	21
	6-12	60	41
	12-18	50	49
	18-24	45	52
	24-30	40	57
	0-6	87	15
	6-12	62	31
	12-18	53	38
	18-24	49	43
	24-30	46	46

Beispiel 4-(l)


Beispiel 4-(2)




Beispiel 4-(3)

14	42	5
19	25	6
16	13	0
21	47	8
27	31	0
26	24	0
26	21	0
24	18	0
16	48	!0
24	38	0
25	32	0
25	29	0
28	23	0

Beispiel 5

In diesem Verfahren wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer gasförmigen Mischung von Aceton und Stickstoff und einer gasförmigen Mischung von Benzol und Stickstoff als Trägergas durchgeführt

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1-(I) wiederholt, wobei der Katalysator von Beispiel l-(2) verwendet wurde. Aceton oder Benzol, verwendet als Trägergas, wurden tropfenweise vom oberen Ende des Reaktionsrohres in gleicher Weise wie die Beschickung des Ausgangsmaterials 2-MethyI-l -buten-4-ol zugefügt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt Tabelle 6(a)

Ansatz Nr.

Menge an

Katalysator

(g/cm³)

Menge an

2-MethyI-

l-buten-4-oi-

Beschickung

(g/Std)

Menge an Trägerbeschickung Konzentration
(1/Std) (g/Std) von2-M«hyI-

buten-4-ol
(VoL-%)

WHSV Reaktfons-(g/g · Std.) temperatur Q

Beispiel 5-(l) 20(17) 2ö Beispiel 5-{2) 20(17)

Tabelle 6(b)

3,0 3,0

N₂ 5,44
Ni5,44

Benzol 183
Aceton 11,1

6,7
6,7

0,15 0,15

240 240

Beispiel

Reaktionszeit (Std)

Umwandlung Selektivität (%)

2-Methyl-

1-buten-4-al

2-Methyl-2-buten-4-al

Isovaleraldehyd

Isoamylalkohol

5-(I)

Ή2)

0-6 24-30 48-54

15
59
73

36
57
69

Beispiel 6

15
22
18

25
26
20

35
16
10

5 0 0

2 0 0

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von 2-Methyl-l-buten-4-ol als Ausgangsmaterial durchgeführt

A. Herstellung des Katalysators

(i) Der in Beispiel 6-(l) verwendete Katalysator wurde durch Calcinieren eines Kupfernetzes mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm während 3 Stunden an Luft bei 800⁰C und Schneiden des netzartigen Kupferoxids auf eine Größe von 2 bis 8 mm hergestellt. Der Katalysator wurde duch Hydrieren mit Wasserstoff bei 250° C in metallisches Kupfer umgewandelt. Die spezifische Oberfläche bestimmt unter Anwendung eines »Softometers« des Katalysators betrug 0,14 m²/g.

(ii) Der in Beispiel 6-(2) verwendete Katalysator war ein stabförmiges Kupferoxid mit einem Durchmesser von 0.8 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm, erhalten durch Verbrennen von stabartigem metallischem Kupfer an der Luft. Das Kupferoxid wurde mit Wasserstoff reduziert, und seine spezifische Oberfläche, in gleicher Weise wie vorstehend gemessen, betrug 0,10 mVg.

B. Reaktion

Die Umsetzung des Beispiels 6-(l) wurde wie folgt durchgeführt: 200 g (141 cm³) des netzartigen Kupferoxidkatalysators wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt, und auf das obere Ende der Katalysatorschicht wurden Glaskugeln gepackt, um eine Verdampfungs-Vorerwärmungs-Schicht zu schaffen. Das gesamte Reaktionsrohr wurde dann mit einem äußeren elektrischen Ofen erwärmt. Während die Temperatur der Katalysatorschicht bei 250⁰C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in die Katalysatorschicht geleitet, um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

Anschließend wurde das Reaktionsrohr auf 250⁸C gehalten, und es wurden 20 g/Std. 2-Methyl-1-bulen-4-ol und 38 g/Std. Wasser vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeführt. Das Reaktionsprodukt, das vom unteren Ende des Reaktionsrohrs destillierte, wurde gesammelt. Das Reaktionsprodukt, das nach 24 Stunden vom Beginn der Reaktion erhalten wurde und 1368 g wog, wurde in eine ölige und wäßrige Phase getrennt. Jede der Phasen wurde quantitativ durch Gaschromatographie analysiert Man erhielt folgende Ergebnisse:

10

Nicht umgesetztes

2-Methyl-l-buten-4-ol
2-Methyl-l -buten-4-al
2-Methyl-2-buten-4-al
Isovaleraldehyd
Isoamylalkohol

146.6 g (1,705 Mol) 95,6 g (1,138 Mol)

130.7 g (1^56 Mol) 783 g (0,910 Mol) 10,0 g (0,113 Mol)

Die Menge des im Verlauf von 24 Stunden beschickten Ausgangs-2-Methyl-l-buten-4-oIs betrug 473 g (5;ΓΌ MoI), und die Selektivität für 2-Methyl-l-buten-4-al betrug 30%. Die Selektivität für 2-Methyl-2-buten-4-al betrug 41 %, für Isovaleraldehyd 24% und für Isoamylalkohol 3%.

Die WHSV (Gewicht des 2-MethyJ-l-buten-4-ols pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) betrug 0,101/Std. Die Konzentration des beschickten 2-Methyl-l-buten-4-ols betrug 93 VoL-%, und das Molverhältnis von 2-Methyl-l-buten-4-oI zu Wasser betrug 9,1.

Die Reaktion wurde weiter unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt

Das Beispiel 6-{2) wurde unter Verwendung von 300 g (99 cm³) des vorstehenden stabartigen Kupferoxidkatalysators durchgeführt, der mit Wasserstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 6-{l) reduziert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7	Reaktionsbedingungen	WHSV	24-48	Konzentration von	72-%	MoI-Verhältnis von	42	33
Ansatz Nr.	Reaktionstemperatur	(1/Std.)	64	2-Methyl-l-buten-4-oI (VoL-%)	51	H₂O/2-Methyl-1 -buten-4-ol
	(°Q	0,10		93		9,1	56	57
	250	0.066	37	93	47	9,1	34	35
6-(l)	250		38		36		10	8
6-(2)	(Fortsetzung)		21		15		0	0
Tabelle 7	Reaktionsergebrjsse		3		1		38
Ansatz Nr.			59	48-72	48
				57			54	_
	Umwandlung (⁰Zo)		35		43		40
6-(l)	Selektivität (%)		45	42	44		6	—
	2-Methyl-l-buten-4-al		17	37	11		0
	2-Methyi-2-buten-4-aI		2	18	1	96-120 120-144 144-158
	Isovaleraldehyde			2		45
	Isoamylalkohol	Reaktionszeit (Std.)		52
	Umwandlung (%)	0-24				53
6(2)	Selektivität (%)	69		40		36
	2-Methyl-l-buten-4-al			44		11
	2-Methyl-2-buten-4-al	30		13		0
	Isovaleraldehyd	41	2		42
	Isoamylalkohol	24
		3			49
		74		42
		7
21		0
35
31
5

Beispiel 7 In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis von Dampf zu 2-Methyl-l -buten-4-ol variiert.

Das Verfahren wurde bei 26O⁰C durchgeführt, wobei 30 g des gleichen stabartigen Kupferoxidkatalysators, wie in Beispiel 6-(2) verwendet, eingesetzt und 3,0 g/Std. 2-MethyI-l-buten-4-ol mit einer WHSV von 0.10 I/Std. eingespeist wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

In Beispiel 7-(2) wurde Stickstoffgas zusätzlich beschickt, und das Molverhältnis zwischen Wasser und Stickstof fgas betrug 1 : 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Ein größerer Teil des Reaktionsprodukts, der von 2-Methyl-1-buten-4-al und 2-Methyl-2-buten-4-al unterschiedlich war, war Isovaleraldehyd, und in einigen Fällen wurde eine geringe Menge Isoamylalkohol in einer frühen Stufe der Reaktion gebildet.

Tabelle 8

20

25

30

35

40

50

Ansatz Nr.

Reaktionsbedingungen Reaktions- WHSV

temperatur (1/Std.)

2-Methyl- Mol-Verhältnis von Mot-Verhältnis von

l-buten-4-ol H₂O/2-Methyl- N₂/2-Methyi-

(VoL-%) l-buten-4-ol l-buten-4-ol

7-(2) 10 7-(3)

260 260 260 260

0,10 0,10 0,10 0,10

15,0
6,7

10,0
6,7

5,6

63

9,0

133

6,9 0 0

Tabelle 8 (Fortsetzung)

15 Ansatz Nr.

Reaktionsergebnisse

Reaktionszeit (Std.) 0-24 24-48

48-72

72-96

96-120

7-(I)

H2)

H3)

7-(4)

Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	70 22 35	49 3y 41	43 45 42	39 46 42	37 53 38
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l -buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	64 30 42	39 53 38	31 58 36	25 67 31	20 78 20
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-1 -buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	62 31 45	47 48 39	40 49 41	37 54 38	35 55 38
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2- Methyl-2-buten-4-al	56 40 40	41 50 41	37 55 38	35 59 35	33 60 33
	Beispiel 8

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7-(l) durchgeführt, wobei 60 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(2) [Beispiel 8-(I)], 20 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(l) [Beispiel 8-(2)] und 20 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(2) verwendet, verwendet wurden, wobei alle Katalysatoren vor der Anwendung reduziert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9	Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur ro	WHSV (I/Std)	2-Methyl- l-buten-4-ol (VoL-%)	Mol-Verhältnis von HjO/2-Methyl-1 -buien-4-ol
Ansatz Nr.	240 260	0,05 0,15	6,7 6.7	13,9 13,9
8-(2) 8-(2)

55

bO

65

	(Fortsetzung)	25 17	859	44 45 41	:l 9	48-72	72-96	96—120
Tabelle 9	Reaktionsergebnisse			42 49 35		37 52 35	34 55 33	32 59 32
Ansatz Nr.	Umwandlung (%) Selektivität (%) 2- Methyl-1 -buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	Reaktionszeit (Std.) 0-24 24-48		32 60 30	25 61 29	22 69 26
8-(I)	Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-1 -buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	59 37 41
8-(2)		63 38 38
	Beispi (

In diesem Beispiel wurde der Katalysator, dessen Aktivität durch Anwendung vermindert war, wiederholt aktiviert, um das erfindungsgemäße Verfahren während langer Zeiträume durchzuführen.

Herstellung des Katalysators

Kupferteilchen mit einer Größe von etwa 0.149 mm und einer flachen Form wurden unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxid erwärmt das dann auf 800° C während 6 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen calciniert wurde. Das resultierende Pulver wurde unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Die Pf Mets wurden weiter bei 800° C während 6 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert.

Die resultierenden Pellets wurden mit Wasserstoff bei 250° C reduziert Die spezifische Oberfläche des metallischen Kupferkatalysators, der so erhalten wurde, betrug 037 m²/g.

30 g (11 ml) der Pellets wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefällt, und an das obere Ende der Katalysatorschicht wurden zur Schaffung einer Verdampfungs-Vorerwärmungsschicht Glaskugeln gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde vertikal aufgestellt und von einem äußeren elektrischen Ofen ganz erhitzt Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 250°C gehalten, und Wasserstoffgas and Wasser wurden vom oberen Teil des Reaktionsrohrs eingeführt, um den Kupferoxidkatalysator zu metallischem Kupfer zu reduzieren.

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

Reaktionstemperatur	250°C
Geschwindigkeit der
2-Methyl-l-buten-4-ol-Beschickung	3,0 g/Std.
Geschwindigkeit der
Wasserbeschickung (Dampf)	9,0g/Std
WHSV	0,1 I/Std.

Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt Der Katalysator mit verminderter Aktivität wurde durch Einbringen von Luft oder Dampf oder Stickstoffgas als Trägergas oxidiert und anschließend mit Wasserstoff reduziert Die Reaktion wurde erneut unter den vorstehenden Bedingungen unter Anwendung des aktivieren Katalysators durchgeführt Die Reaktion und die Aktivierung des Katalysators wurden au. diese Weise wiederholt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt

Tabelle	10	Zeit	Gasbe-	Luft	Dampf	N₂	Reduktionsbedingungen	Zeit	Gasbe-	H₂	Dampf
Aktivie-		(Std)	schik-	(VoL-%)	(VoL-%)	(VoL-%)	Tempe	(Std)	schik-	(VoL-%)	(VoL-%)
rungs-			kungsge-				ratur		kungsge-
cyclus	Aktivierungsbedingungen		schwin-				(⁰Q		sch win
Nr.	Oxidationsbedingungen		digkeit						digkeit
	Tempe		(l/Std)						(l/Std)
	ratur	4	13	14	86	0		4	22	49	51
	(¹Q	4	13	14	86	0	200	4	22	49	51
		3	30	12	38	50	200	4	22	49	51
1		3	30	12	38	50	200	4	22	49	51
2						200
3	220
4	220
200
250

40 45 50

60 65

13

Tabelle 10 (Fortsetzung) Aklivie- Umwandlung und Selektivitäten Reaktionszeit (Tage)

rungscyclus 0-1 9-10 19-20 29-30 39-40

Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	75 27 39	44 45 45	39 49 43	35 53 42	33 55 40
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	54 45 40	4t 51 40	38 54 38	33 57 37	30 58 38
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Mcihyi-i-büten-4-äi 2-Methyl-2-buten-4-al	52 48 39	40 »λ* 39	35 58 37
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-a!	52 50 37	38 56 38	36 57 38	34 59 38
Umwandlung (%) Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al	53 51 35	39 57 36	38 58 35	36 60 35
	Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde 2-Methyl-l-buten-4-ol-Ausgangsmaterial hergestellt und anschließend unter BiI-dung von 2-Methyl-l-buten-4-al, das dann abgetrennt wurde, dehydriert

Synthese vor. 2-Methy!-!-buien~4-Ql-Aüsgangsmateria!

Ein 5-Liter-Autoklav, ausgerüstet mit einem Manometer, einem Sicherheitsventil und einem elektromagnetisehen Rührer, wurde mit 120 g handelsüblichem Paraformaldehyd (Reinheit 97,7%) beschickt, und anschließend wurden 270 g Isobutylen von außen in den Autoklav nach Abkühlung des Isobutylens mit einem Trockeneis- Methanol-Kühlmedium beschickt. Die Temperatur im Inneren des Autoklavs wurde während etwa 1 Stunde auf 230⁰C erhöht, und anschließend wurde die Reaktion während 13 Stunden durchgeführt. Der Autoklav wurde gekühlt, und bei etwa 50° C wurde das nicht umgesetzte Isobutylen gespült. Das Produkt wurde entnommen und bei Atmosphärendruck destilliert, wobei man 207 g 2-Methyl-l-buten-4-ol als Fraktion, die bei 130 bis 131⁰C siedete, erhielt

Synthese von 2-Methyl-l-buten-4-al

so Kupferteilchen mit einer Größe von etwa 0,149 mm und einer flachen Form wurden unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxid erwärmt das anschließend in einem elektrischen

Ofen in Luft während 18 Stunden bei 800⁰C calciniert wurde. Das resultierende Pulver wurde unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 5 mm geformt Die resultierenden Pellets wurden mit Wasserstoff zu metallischem Kupfer reduziert und hatten eine spezifi-

sehe Oberfläche von 0,61 m²/g.

40 g (13 ml) der vorstehenden Pellets wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und Glaskugeln wurden an das obere Ende der Katalysatorschicht gefüllt um eine Verdampfungs-Vorerwärmungsschicht zu schaffen. Das Reaktionsrohr wurde senkrecht aufgestellt und das gesamte Reaktionsrohr wurde von außen durch einen elektrischen Ofen erwärmt Während die Katalysatorschicht bei

bo einer Temperatur von 250⁰C gehalten wurde, wurde Wasserstoffgas und Wasser vom oberen Teil des Reaktionsrohrs zur Reduktion des Kupferoxidkatalysators zu metallischem Kupfer eingebracht

Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 250⁰C gehalten, und 2-Methyl-l-buten-4-ol und Wasser wurden tropfenweise in einer Geschwindigkeit von 4,0 g/Std. bzw. 8,0 g/Std. vom oberen Teil des Reaktionsrohrs eingebracht Im Verlauf von 6 bis 7 Tagen nach Beginn der Reaktion erhielt man 286 g Reaktionsgemisch.

Trennung von 2-Methyl-1 -buten-4-al

Diese Reaktionsmischung wurde in eine ölige und eine wäßrige Phase getrennt. Die ölige Phase wurde analysiert und enthielt 52,8 Gew.-% nicht umgesetztes 2-Methyl-l-buten-4-ol, 22,4 Gew.-°/o 2-Methyl-1-buten-4-al, 15.2 Gew.-°/o 2-Methyl-2-buten-4-al,4.8 Gew.-% Isovaleraldehyd und 4,8 Gew.-% Wasser.

50 g der öligeii Phase und 10 g Wasser wurden in die Destillationsblase eines Destillationsturms vom Drehband-Typ (6 mm Durchmesser χ 18C0 mm Länge) gefügt und bei einem Druck von 130 mm Hg abs. und einem Rückflußverhältnis von 30 destilliert. Während der Destillation wurde Wasser kontinuierlich in die Blase mit einer Geschwindigkeit von 8 cnvVStd. gefüllt.

Das Destillat wurde in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase getrennt, und eine Hauptfraktion. die die Bestandteile der öligen Phase in hoher Reinheit enthielt, wurde gesammelt. Eine Zwischenfraktion, die die Bestandteile der öligen Phase enthielt, wurde darüber hinaus in einen Destillationsturm bzw. eine Destillationskolonne beschickt, und die wäßrige abgetrennte Phase wurde in die Destillationsblase mit einer Geschwindigkeit von 8 cm³/Std. zurückgeführt. Die Destillation wurde unter den vorstehenden Bedingungen wiederholt. Man erhielt 27,6 g einer Fraktion aus 95,5 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-ol und 43 Gew.-% Wasser. 11.7g einer Fraktion aus 96,1 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-al und 3,9 Gew.-% Wasser, 7,9 g einer Fraktion aus 95,7 Gew.-% 2-Methyl-2-buten-4-al und 2,6 g einer Fraktion aus 93,5 Gew.-% Isovaleraldehyd und 63 Gew.-% Wasser. Das Wasser blieb in der Destillationsblase zurück, erhielt jedoch als Ergebnis einer Analyse keine feststellbaren Spuren der vorstehenden Bestandteile.

Beispiel 11 (Herstellung des Ausgangsmaterials)

Ein 500-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Manometer, einem Sicherheitsventil und einer elektromagnetischen Rührvorrichtung wurde mit handelsüblichem Paraformaldehyd (97.7% Reinheit) und Isobutylen in den in Tabelle 11 angegebenen Verhältnissen beschickt.

Die Temperatur wurde während etwa 40 bis 50 Minuten auf 230° C angehoben, und anschließend wurden die vorstehenden Ausgangsmaterialien 13 Stunden umgesetzt. Der Autoklav wurde gekühlt und die nicht umgesetzten Materialien gespült. Das Produkt wurde abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert. Man stellte die Bildung von 2-Methyl-l-buten-4-ol fest. Die Umwandlung, bezogen auf Paraformaldehyd. und die Selektivität für2-Methyl-l-buten-4-ol sind in Tabelle 11 aufgeführt

Tabelle Il

Ansätze

Verhältnis von
Isobutylen/Paraformaldehyd
(Mol/Mol)

Reaktionsbedingungen
Temperatur Zeit

(°C)' (Std)

Reaktionsergebnisse
Umwandlung von Selektivität zu
Formaldehyd 2-Methyl-l-buten-4-ol

U-(I)	056/1	230	13	98.7	25.6
11-(2)	2,0/1	230	13	97,0	43.0
11(3)	3,0/1	230	13	96,8	56.0
11(4)	4,0/1	230	13	92,1	63.0
11(5)	9,6/1	230	13	95,6	83.7
11-(6)	19/1	230	1.5	98.6	893

Ansatz 11-(I) stellt einen Kontroll- bzw. Vergleichsversuch dar.

Beispiel 12 (Herstellung des Ausgangsmaterials)

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Paraformaldehyd und Isobutylen in den Autoklav in dem in Tabelle 12 angegebenen Verhältnis gefüllt und unter den in Tabelle 12 angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt Die Umwandlungen und Selektivitäten beziehen sich auf Formaldehyd.

Tabelle 12	Verhältnis von	Reaktionsbedingungen	Zeit	Reaktionsergebnisse	Selektivität zu
Ansätze	Isobutylen/	Temperatur	(Std.)	Umwandlung von	2-Methyl-l-buten-4-ol
	Formaldehyd	(° C)		Formaldehyd
	(Mol/Mol)		4	(%)	76.5
	9,4/1	200	1.5	88,5	78.5
12-0)	9,4/1	270	0,5	96,7	74
12-(2)	9,4/1	340	0,25	91,0	62.3
12-(3)	9,4/1	400	Beispiel 13	92.1
12(4)

(Herstellung des Ausgangsmaterials) Ansatz 13-(1)

30 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd (Reinheit 97% als CH2O) wurden in 450 Teilen Isobutylen unter Bildung niner Aufschlämmung susßcmiicfi. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich in csn Reaktionsrohr gefüllt, das in ein Wärmeaustauschmedium eintauchte, das bei 250° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt, das aus de.n Reaktionsrohr entzogen wurde, wurde sofort auf etwa 50°C gekühlt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug

20

(l/Reaktor)

(l/Min. Aufschlämmung)

Der Reaktor war während etwa 7 Stunden nach Beginn der Beschickung der Aufschlämmung verstopft. Es erwies sich, daß das Produkt Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm enthielt und braun bis schwarz gefärbt war, was .?u der Annahme führte, daß der Reaktor verstopft war. Bezogen auf Paraformaldehyd betrug die Umwandlung 97% und die Selektivität 40%. Die gefärbten Teilchen enthielten 6 bis 7% des Paraformaldehyds.

Ansatz 13-(2)

Wurde die Temperatur des Reaktors in Ansatz 13-{1) auf 200⁰C geändert, so wurde der Reaktor in etwa 35 Stunden verstopft. Bezogen auf den Paraformaldehyd betrug die Umwandlung 60% und die Selektivität 45%.

Ansätze 13-(3) bis 13-(1O)

In der Arbeitsweise von Ansatz 13-(1) wurden zwei Reaktionszylinder in Reihe mit der Rückseite des Rohres des Reaktors verbunden. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Ansatz 13-(1) wiederholt, wobei jedoch die Temperatur in dem Reaktionsrohr, die Temperatur der Reaktionszylinder und die Verweilzeit, wie in Tabelle 13 gezeigt, variiert wurden. Die Umwandlungen und Selektivitäten, bezogen auf Paraformaldehyd, sind -^:n Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 13

Ansatz Nr.	Verhältnis von	Bedingungen	Reaktionsergebnisse Anmerkung	Zeit	lung von	Selektivität
	Isobutylen/	Vorerhitzung	Reaktionsbedingungen Umwand-	(Min.)	Form	von2-Methyl-
	Formaldehyd	Temperatur Zeit	Temperatur		aldehyd (%)	l-buten-4-ol
	(Mol/Mol)	(⁰C) (Min.)	CQ	(%)

55 13-(I)	8,2/1	—		250	20	97,0	40,0
13-(2)	82/1	—		200	20	60	45
13-(3)	82/1	60	20	265	20	882	51,5
13-{4)	82/1	100	20	265	20	822	82,5
60 13-(5)	8,2/1	125	20	265	20	82,0	88,6
13-(6)	82/1	125	20	230	60	93,5	90,5
13(7)	82/1	135	20	265	20	872	773
13-(8)	82/1	150	20	265	20	80,4	693
13-(9)	82/1	160	20	265	20	77,7	893

Kontrolle Kontrolle Kontrolle (verstopft)

13-(1O)

82/1

200

265

20

85,0

712

Kontrolle (verstopft) Kontrolle (verstopft)

16

Beispiel 14 (Herstellung des Ausgangsmaterials)

Die Arbeitsweise von Beispiel H-(I) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Paraformaldehyd die in Tabelle 4 angegebene Menge einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14	Verhältnis von	Verhältnis von	Reaktionsergebnisse	Selektivität von	Anmerkungen	10
Ansatz Nr.	Isobutylen/	Lösungsmittel/	Umwandlung von	2-Methyl-l-buten-4-ol
	Fonnaldehyd	Formaldehyd	Fonnaldehyd	(%)
	(Mol/Mol)	(Mol/Mol)	(%)	153
	1,0/1	Wasser	962		Kontrolle	15
IMD		(2,84)		283
	5,0/1	Wasser	953		Kontrolle
14-(2)		(234)		517
	10,0/1	Wasser	94,4		Kontrolle	20
14-ί3Λ		(234)

Beispiel 15 (Herstellung des Ausgangsmaterials)

Die Arbeitsweise von Beispiel U-(I) wurde wiederholt, wobei jedoch Benzol oder Cyclohexan in den in Tabelle 15 angegebenen Anteilen zusätzlich zu Paraformaldehyd und Isobutylen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt

Tabelle 15	Verhältnis von Formaldehyd/ Isobutylen (Mol/Mol)	Verhältnis von Lösungsmittel/ Fonnaldehyd (Mol/Mol)	Reaktionsergebnisse Umwandlung von Formaldehyd	Selektivität von 2-Methyl-1 -buten-4-ol
Ansatz Nr.	9,6/1 9,6/1	Benzol (13) Cyclohexan (1,4) Beispiel 16	88,1 80,1	903 893
15-(I)

25 30 35 40

(Herstellung des Ausgangsmaterials)

Die Arbeitsweise von Beispiel 13-(5) wurde wiederholt, wobei jedoch 13 Mol Benzol pro Mol Paraformaldehyd zugesetzt wurden. Bezogen auf den Formaldehyd betrug die Umwandlung 843%. und die Selektivität für 2- Methyl-1 -buten-4-ol betrug 923%.

Beispiel 17

20 g eines Reaktionsgemisches, enthaltend 26,80 Gew.-Vo 2-Methyl-1 -buten-4-al, 31,82 Gew.-% Isovaleraldehyd, 1652 Gew.-°/o 2-Methyl-2-buten-4-al und 1737% 2-MethyI-l-buten-4-ol sowie 5 g Wasser, wurden in die Destillationsblase einer Destillationskolonne vom Drehband-Typ (6 mm Durchmesser χ 1800 mm Länge) gefüllt und mit einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 200 mm Hg abs. destilliert. Die erhaltenen Fraktionen wurden gaschromatographisch analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt. Bei diesem Destillationsverfahren wurde Wasser kontinuierlich in die Destillationsblase mit einer Geschwindigkeit von lOcmVStd. gefüllt, und das Destillat wurde in eine organische flüssige Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die ölige Phase wurde analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt.

50

60

65

Tabelle 16 Destillat Nr. Temperatur am Analyse der organischen Phase (Gew.-%) Kopf der Kolonne 2-Methyl- Isovaleraldehyd 2-Methyl· 2-Methyl-t-

(°C) l-buten-4-al 2-buten-4-al buten-4-ol

9
10
11
Rest

38 38 39 38 38 38 57 58 58 58 60

21,60

65,20

88,80

93,50

4230-

5,10

1.70

£50

1,00

1,10

Z60

77,60 3330 8,40 3,00 2,70 1.40 130

031 036 0 0

353
503
883
44,4

2,0

0.6

13

0.18

-0.40 49,6 94.4 969

Die nach der Abtrennung der organischen Phase erhaltene wäßrige Phase wurde analysiert, und es zeigte sich, daß sie 038 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-al, 0,09 Gew.-% Isovaleraldehyd, 433 Gew.-% 2-Methyl-2-buten-4-al und 0,09 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-ol enthielt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-l-buten-4-aL dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-l-buten-4-ol in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff mit metallischem Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 mVg als Katalysator bei einer Temperatur von 180 bis 280⁰C in Kontakt bringt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in Anwesenheit von Wasser destilliert