DE2653134A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuranInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung
von Tetrahydrofuran aus 1,4-Butandiol, wobei die Verbesserung
darin besteht, dass die Dehydratisierung in Anwesenheit eines Wolframoxid-Katalysators durchgeführt wird.
Es ist bereits bekannt, dass Tetrahydrofuran nach einer Anzahl
unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden kann, von denen die bedeutungsvolleren die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol
und die katalytische Hydrierung von Furan sind. Das meiste Tetrahydrofuran wird in der Tat nach einem Vielstufenverfahren
hergestellt, ausgehend von der Reaktion von Acetylen und Formaldehyd in Anwesenheit eines Kupferöicetylidkomplexes unter
Bildung von Butindiol. Das Butindiol wird zu Butandiol hydriert, das dann wie vorstehend bereits erwähnt zu Tetrahydro-
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-C-
furan dehydratisiert wird. Es ist bereits beschrieben worden, dass Tetrahydrofuran auch durch Decarboxylierung von Carbonsäureestern
des 1,4-Butandiols hergestellt werden kann.
Darüber hinaus kann Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, deren
entsprechenden Anhydriden und Esterderivaten und von Butyrolacton hergestellt werden.
Verfahren zur Bewirkung der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol
zu Tetrahydrofuran, die bisher oi'L'enbart worden sind, umfassen
die Verwendung von \luminiumoxid und Phosphorsäure-hatalysatoren
(US-Paten! 2. 251. P/3 5) und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren
(Japanisches Patent No. 71 Ol 075).
Tetrahydrofuran ist ein brauchbares Lösungsmittel für natürliche
und synthetische Harze und es stellt weiterhin ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Reihe von Chemikalien
und Kunststoffen dar.
Es wurde nunmehr gefunden, dass Tetrahydrofuran in einem verbesserten
Verfahren aus 1,1-Butandiol hergestellt werden kann,
welches eine Klasse von h<-te*Ogenen Katalysatoren verwendet,
die auf dem teilweise reduzierten Oxid oder den Oxiden von Wolfram basieren. Das Verfahren ist durch einen hohen Reaktionswii"kungsgrad
gekennzeichnet; die Katalysatoren sind ausserordentlich
aktiv, selektiv und langlebig. Die Ausbeuten an Tetrahydrofuran sind im wesentlichen quantitativ.und zwar sowohl
in der Flissigphasen- als auch in der Dampfphasenmodifikation.
Die katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen alle Wolframoxidverbindungen
einschliesslich Wolframoxid, V/o Lf ramsf'ure, teilweise reduziertes
Wolfraivoxid und Vvolframsfiure-Derivate sowie Mischungen
derselben. Der Bereich der vorliegenden Erfindung umfasst
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ebenfalls die Verwendung von aktiven Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und
dergleichen in Kombination mit Wolframoxidverbindungen sowie
inerte Trägermaterialien.
Das teilweise reduzierte "blaue Oxid" des Wolframs ist bereits
seit vielen Jahren als kräftiger Katalysator zur Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen erkannt worden. Diese Substanz
wurde bis vor einigen Jahren als Wo0_ formuliert, während
nunmehr allgemein angenommen wird, dass sie die Zusammensetzung W2O°58 a
In der Dampfphasenraodifikation kann der aktive Katalysator an
Ort und Stelle durch Reduktion eines Wolframoxid (WO,)Bettes
in unterstützter oder nicht unterstützter Form durch einen Wasserstoffstrom oder Dampf von 1,1-Butandiol oder anderem
Alkohol hergestellt werden. In der Flüssfcphasenmodifikation
kann der Katalysator an Ort und stelle durch Erhitzen von Wolframoxid, Wolframsäure (H9WO,) oder einer dieser Substanzen
vermischt mit einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid
oder dergleichen in \nwesenheit von 1,4-Butandiol gegebenenfalls
in einer Wasserstoffatmosphnre hergestellt werden. Sowohl
beim Dampfphasenverfahren als auch beim Flussigphasenverfahren
ist der aktive Katalysator ein teilweise reduziertes Wolframoxid.
Wenn der Wolframoxid-Katalysator auf Aluminiumoxid oder Siliziumoxid
oder dergleichen abgeschieden ist, dann kann ein synergistischer \ktivierungseffekt erzielt werden. Ein Katalysator
aus einer Zusammensetzung aus 10 a- Wolframoxid und 90 °ί
Aluminiumoxid ist daher wesentlich aktiver als ein von Wolframoxid selbst abgeleiteter Katalysator. Aluminiumoxid, Siliziumoxid,
Siliziumoxid-Aluminiumoxid und andere solche oxidischen Trägermaterialien sind selbst Katalysatoren für die Dehydratisierung
von 1,4-Butandiol, sie sind jedoch wesentlich weniger aktiv als das teilweise reduzierte Wolframoxid und zwar auf
einem Träger abgeschieden oder nicht auf einem Träger abgeschieden .
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Die Temperatur, bei der das offenbarte Verfahren durchgeführt
werden kann, variiert von etwa 150°C bis etwa 35O°C. Vorzugsweise
wird die Dehydratisierung im Temperaturbereich von 175 C bis 275°C durchgeführt. Die maximale Temperatur hängt von
einer Zersetzung des Produktes ab, da unter zu scharfen Bedingungen
eine Olefinbildung eintritt.
Gemäss einer bevorzugten \us f "ihrungs form der vorliegenden Erfindung
wird ein Bett aus einem Y/olframoxid-Katalysator an Ort
und Stelle durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom reduziert
und 1,4-Butandiol wird zusammen mit Wasserstoff oder einem
wasserstoffhaltigen Trägergas bei etwa 220 C hindurchgeleitet.
Die Umwandlung in Tetrahydrofuran und Wasser wird in einer
einzigen Stufe bei einer Flüssigkeitsvolumengeschwindigkeit
pro Stunde (LHSV) von bis zu 5,0 vollendet.
Bei einer anderen bevorzugten Aus f-ihrungsf orm wird eine Mischung
aus 1,4-Butandiol und etwa 10 Gew.1^ Wolframsäure zwei
Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg'cm"1
(1000 psi) auf etwa 200°C erhitzt. Dabei wird ein hoher Umwandlungsgrad in Tetrahydrofuran erzielt, welches frei von
Nebenprodukten ist.
Zur Erzielung von Tetrahydrofuran in wasserfreier Form können
bekannte Verfahrenstechniken verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des
Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angegebenen Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile
oder Gewichtsprozentsätze.
Die zu beschreibenden Dampfphasenverfahren wurden durchgeführt unter Verwendung eines vertikalen Heissrohrreaktors mit einem
Innendurchmesser von 20 mm und einer wirksamen Länge von 30 cm (70 ecm wirksames Volumen), der aus dickwandigem Glas gefertigt
war und mit 24 '40 Steckverbindungen (Hülse und Kern) ver-
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sehen war. Gerade 'itaer der Kernsteckverbindung waren Vigieauxpunkte
eingedrückt, die eine Lagerung für die Katalysator-Pellets
(Tabletten) darstellten. In drei anderen Vigsauxeindellungen waren entlang der Länge des Reaktors ThermoelementzufEhrungen
befestigt. Glasisolierte Briskheat-Heizbänder waren um das Reaktorrohr gewickelt und mit Glaswolle und Glasbändern
abgedeckt und mit separat einstellbaren Transformatoren verbunden.
Der Ausgang der Reaktorröhre war mit einem sogenannten Schwanenhals (ebenfalls erhitzt) mit einem wirksamen Kondensator
und einem Sammelgefäss verbunden. Ein elektrisch geheizter Dreihalskolben diente als Verdampfer, wobei die Reaktionsbestandteile
aber eine Injektionspumpe durch einen Seitenhals zugegeben wurden. Ein Wasserstoffstrom (ein Volumenbett pro
Minute) diente als Trägergas.
Die zu beschreibenden Flüssigphasenverfahren wurden unter Verwendung
eines 300 ecm Autoklaven vom Typ Autoclave Engineers Magnedrive durchgeführt.
Die Reaktorröhre wurde mit 162 g (70 ml) Harshaw-Wolfram-Katalysator
WO6O2 in Form von 3,2 mm (1 '8 inch) Pellets, die 95%
WOo enthielten, beschickt. Das Bett wurde unter einem Wasserstoff
strom von 70 ml pro Minute auf 250°C erhitzt. Dann wurde
das 1,4-Butandiol in einer Menge von 36 ml pro Stunde in das
Siedegefäss gegeben. Wenn ein stationärer Zustand erreicht war, enthielt der kondensierte Auslauf nur Tetrahydrofuran und
Wasser im Verhältnis 1:1, was durch glpc-und nmr-Analysen
bestimmt wurde. Der Betrieb bei 22O°C ergab die gleichen Resultate.
Der Katalysator zeigte keinerlei Desaktivierung, selbst nach unterbrochener und ausgedehnter Verwendung bei
verschiedenartigen Temperaturen.
Der verwendete Katalysator war intensiv blau, was charakteristisch
ist für die W9OO_g-Zusammensetzung.
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Beispiel 2 h
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung
eines Bettes aus Harshaw 0801 Wolfram-Katalysator in Form von 3,2 mm (1'8 inch) Pellets, die aus 10 % W0„ und 90 %
Al0Oo zusammengesetzt waren. Dieser Katalysator war ausserordentlich
aktiv hinsichtlich der Beschleunigung der Dehydratisierung; der Betrieb bei 25O°C und mit einer LHSV von bis zu
5 ergab das 1:1 Tetrahydrofuran-Wassergemisch, welches völlig
frei von nicht umgesetztem Butandiol war.
Ein Autoklav wurde mit 150 g 1,4-Butandiol und 15,0 g Wolframsäure
(H0WO.") beschickt und dann zwei Stunden lang unter einem
Wasserstoffdruck von 70 kg 7Cm (1000 psi) und Rühren mit einer
Geschwindigkeit von 1000 rpm auf 200°C erhitzt. Die quantitative glpc-Analyse der flüssigen Phase zeigte die Anwesenheit
von 10,4 g Butandiol (6,9 % nicht umgesetzt) und 112 g Tetrahydrofuran (100°i Ausbeute aufgrund einer 93 %±gen Umwandlung).
Der Katalysator, der als ein intensiv blaues unlösliches Material isoliert wurde, behielt seine Aktivität auch nach wiederholter
Verwendung.
Dieses Beispiel soll die überlegene Aktivität der Wolframoxid-Katalysatoren
bei der Tetrahydrofuranbildung aus 1,4-Butandiol
im Vergleich zu dem Siliziumoxid-Aluminiumoxid, einem in grossem Umfange verwendeten Dehydratisierungs-Katalysator, demonstrieren
.
Der Autoklav wurde mit 150 g 1,4-Butandiol und 15,0 g Davison Grade 970 Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Pulver (83 % SiO0, 17%
AIpOo) beschickt und dann zwei Stunden lang unter dem Eigendruck
auf 2000C erhitzt. Die quantitative glpc-Analyse der flüssigen Phase zeigte die Anwesenheit von 91,4 % nicht umge-
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setztem Butandiol (60,9 % nicht umgesetzt) und 46,1 % Tetrahydrofuran
( 98,3 %ige \usbeute f bezogen auf 39,1 %ige Umwandlung).
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Claims (1)
- PatentanspruchVerbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Erhitzen von 1,4-Butandiol auf eine Temperatur von etwa 150 C bis etwa 350 C in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein heterogener Wolframoxid-Katalysator auf einem aktiven Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Aluminiumoxid-Siliziumoxid verwendet wird.Λ , ORIGINAL 1NSPECT€D709823/0983
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| US2251835A (en) * | 1939-05-05 | 1941-08-05 | Gen Aniline & Film Corp | Production of tetrahydrofurane from 1,4-butylene glycol |
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1976
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1977
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE19749202C1 (de) * | 1997-11-07 | 1999-05-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Ethern und Anhydrohexitgemische |
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