DE2516976C3 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kombinationsprodukt um ein solches handelt,
das durch Umsetzung von bei 100 bis 400° C während 2 bis 4 Stunden chloriertem SiO2, AbO3
oder S1O2/AI2O3 als Träger mit einer Mangancarbonylverbindung
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Mn, bezogen auf das Trägergewicht,
in siedendem Titantetrachlorid erhalten wurde.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mangans,
bezogen auf das Trägergewicht, 1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung der Komponente b) des Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß mars S1O2, AI2O) oder SiO^/
AI2O1 bei 100 bis 400° C während 2 bis 4 Stunden
chloriert und in Anwesenheit einer Mangancarbonylverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf das Trägergewicht, unter Rückfluß in Titantetrachlorid erwärmt.
4 Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche I ooer 2 Zur Polymerisation von
Äthylen.
faß, wobei die Temperaturen bei oder über der Chlorierungstemperatur liegen. Chlorierungsmittel, die
insbesondere bei der vorstehend erwähnten Behandlung verwendet werden können, sind chlorierte
Verbindungen von B, C, N, Al, Si, P, S, wie CCU, CHCI3,
COCb, SiCU, (CHj)3SiCl3, BCl3, SOCb, POCl3 oder auch
HCI und Cl3.
Die im Laboratorium verwendbare Vorrichtung für das Chlerierungsverfahren wird in der beigefügten
Figur schematisch dargestellt, worin
Die Polymerisation von a-Olefinen mittels eines
Katalysatorsystems aus einer metallorganischen Verbindung und einem Umsetzungsprodukt eines vorhergehend
chlorierten Trägers mit großer Oberfläche mit Titantetrachlorid wird in der DE-OS 19 31 762 beschrieben.
Jedoch zeigen diese Katalysatorsysteme keine befriedigende katalytische Aktivität. In der DE-OS
02 218 werden Katalysatorsysteme beschrieben, die aus einer aluminiumorganischen Verbindung und aus
dem Kombinationsprodukt eines Übergangsmetallchlorids mit TiCIi, getragen auf einem Material mit großer
Oberfläche, bestehen. Diese Katalysatorsysteme sind jedoch besonders zur Copolymerisation von «-Olefinen
mit Diolefinen und von «-Olefinen untereinander geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Katalysatoren, die zur Homopolymerisation
von «-Olefinen und insbesondere von Äthylen besonders geeignet sind und zu verbesserten Ausbeuten
der gewünschten Polymerisationsprodukte führen.
Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand der Erfindung gelöst
Die in den erfindurigsgemäßen Katalysatoren einge^
setzten chlorierten Träger erhält man Unter Einwirkung eines Chlorierungsmittels Während 2 bis 4 Stunden bei
Temperaturen von 100 bis 4000C unter einer inerten Atmosphäre nach vorausgehendem Trocknen in dem
für die Weiterverarbeitung verwendbaren Reaktionsge*
1 ein poröses Septum aus gesintertem Glas,
2 Glaswolle,
3 das zu chlorierende Material,
4 das Chlorierungsmittel,
5 eine Falle,
6 ein Blasenzählgerät,
7 den Stickstoffeinlaß und
8 den Auslaß für Gas und Stickstoff
darstellen.
Im allgemeinen genügen 50 ml Chlorierungsmittel für 20-40 mg des zu chlorierenden Materials.
Das so erhaltene chlorierte Material wird, suspendiert in TiCU, mit der Mangancarbonylverbindung versetzt
und anschließend einer TiCU-Rückflußbehandlung unterzogen.
Alternativ kann der chlorierte Träger mit der Mangancarbonylvvvbindung imprägniert und anschließend
in Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt werden.
Die Mangancarbonylverbindung kann zusätzlich Liganden enthalten, die von Carbonyl unterschiedlich
sind, beispielsweise Allyl-, Olefin-, Dien-, Polyen- oder Carbengruppen. In jedem Falle führt die Reaktion zu
einem Manganchlorid und zuTitantrichlorid.
Das erhaltene Kombinationsprodukt weist variable Mengen von Titan auf. Seine Konzentration kann
jedoch durch Steuerung der Menge der Mangancarbonylverbindung reguliert werden.
Im allgemeinen liegt die Titanrrnnge im Bereich von
0,1 bis lOGew -%, bezogen auf das Trägergewicht.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen ein gutes Verhalten in Anwesenheit von Wasserstoff und
bewirken bei der Polymerisation von Äthylen einen engen Molekulargewichtsbereich.
Die Polymersationsreaktion wird nach üblichen
Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 2000C und bei Drücken von etwa 0,1 bis 50 bar durchgeführt.
In den nachfolgenden Beispielen werden das Lösungsmittel, Triisubutylaluminium in einer Konzentration
von 0.2% (Vol.) und das Kombinationsprodukt in einen durch Thermostaten auf 85°C gehaltenen
Autoklav eingebracht. Der Äthylendruck wird während der gesamten Reaktion konstant gehalten, die, wie die
Beispiele zeigen, während variabler Zeiten durchgeführt wurde. Diese Arbeitsbedingungen werden in den
folgenden Beispielen als »Standardpolymerisation« bezeichnet.
Die erhaltenen Polymeren werden im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet, worauf die Ausbeuten
an Polymeren bestimmt werden. Der Schmelzflußindex MF2J6 und M F2|,6 würde nach ASTM D 1238 bestimmt
24 g chloriertes SiO2/AbO3 (87 :13) (Chlormenge =
10,5%) wurden mit 0,3 g Mn2(CO)io in Hexan behandelt.
Das Hexan wurde im Rotationsverdampfer entfernt und das Material 4 Stunden in 100 ml TiCl4 unter Rückfluß
erwärmt
Heiß filtriert, mehrmals mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, ergab das Produkt folgende
Analysenwerte:
Ti = 2,13%
Mn= 0,89%
Cl = 15,16%
Mn= 0,89%
Cl = 15,16%
190 mg des erhaltenen Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation von Äthylen bei Partialdrücken
von Wasserstoff und Äthylen von 10/10 bar verwendet Nach 2 Stunden erhielt man 118 g eines Polymeren mit
MF2-16 = 0,36, MF21.6 = 17, MF21.6/MF2.I6 = 47, die 34,3
TpM Ti bzw. 49,0 TpM Mn + Ti enthielten.
20 g chloriertes y-Aluminiumoxid (Chlorgehalt =
7,04%), erhalten aus einem y-AbC^ mit einer Oberfläche
von 230 m2/g, wurden in 50 ml TiCU zusammen mit
0,59 g Mn2(CO)I0 suspendiert Das TiCl4 wurde 6
Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt, worauf der Feststoff abfiltriert wurde, mehrmals mit
Hexan gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde, Er hatte folgende Zusammensetzung:
Ti = 1,30%
Mn= 0,77%
CI = 10,39%
Mn= 0,77%
CI = 10,39%
102 mg dieses Materials wurden bei einer Standardpolymerisation
von Äthylen bei relativen Drücken von Äthylen und Wasserstoff von 10/10 bar verwendet
Nach 2 Stunden erhielt man 38 g Polyäthylen mit MF2.16=0,4, MF216= 19,0, MF2,.b/MF2,i6=481 die 34,5
TpM Ti bzw. 55 TpM Mn + Ti enthielten.
Beispiele 3 bis 5
25 g chloriertes SiO2 (10,2% Chlor), erhalten aus 600
m2/g SiO2, wurden in 70 ml TiCl4 zusammen mit 1,450
Mn2(CO)io während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt
Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet und hatte folgende Zusammensetzung:
Ti = 6,33%
Mn = 1,20%
C! = 1633%
C! = 1633%
Unter Verwendung dieses Produkts wurden folgende :■; Polymerisationen während 2 Stunden durchgeführt:
Katalysator P1)2/I
(mg) (bar)
(mg) (bar)
MF
216
MF2
g Polymeres TpMTi TpMMn + Ti
171
290
300
290
300
10/10
10/5
15/5
0,303
0,704
1,9
0,704
1,9
12,66 27,89 74,86 40
39,6
39
172
138
170
138
170
63,3 137 112
75,3 152 133
Beispiele 6 bis 9
y-AI2O3 (230 m2/g) wurden in dem beschriebenen
Reaktor chloriert. Die Chlormenge betrug 73%. 5,5 g
dieses chlorierten Aluminiumoxids wurden in 50 ml TiCl4 zusammen mit 1,1 g Mn2(CO)(O suspendiert und 6
Stunden unter Rückfluß erwärmt
Nach dem Waschen mit Kohlenwasserstoffen und Trocknen im Vakuum hatte das Material folgende
Zusammensetzung:
Ti = 7,03%
Mn= 3,77%
Cl = 23,64%
Mn= 3,77%
Cl = 23,64%
Unter Verwendung dieses Produkts wurden die folgenden Polymerisationen während 2 Stunden durchgeführt.
| Beispiel | Katalysator | Ρ|Ι2/Ρ(·21Ι4 | MF2.16 | MF21., | MF21VMF2.,, | g Polymeres | TpM Ti | TpM Mn+ Ti |
| (mg) | (bar) | |||||||
| 6 | 135 | 5/10 | 0,055 | 3,496 | 63,56 | 203 | 46,5 | 72 |
| 7 | 220 | 10/10 | 0,935 | 42,064 | 44,99 | 255 | 60,5 | 93 |
| 8 | 239 | 10/5 | 4,064 | 168,49 | 41,41 | 90 | 186 | 288 |
| 9 | 242 | 15/5 | 18,22 | 679,37 | 37,3 | 68 | 249 | 385 |
| Hierzu 1 Blatt | Zeichnungen |
Claims (1)
1. Katalysator zur Polymerisation von «-Olefinen aus
a) Triisobutylaluminium und
b) einem Kombinationsprodukt auf der Basis eines chlorierten Oxyds als Träger und Titantetrachlorid,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21517/74A IT1009869B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2516976B2 DE2516976B2 (de) | 1979-10-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (20)
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| IT (1) | IT1009869B (de) |
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| NL (1) | NL7504546A (de) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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