DE2622920A1

DE2622920A1 - Vernetzte acrylnitrilcopolymerisate

Info

Publication number: DE2622920A1
Application number: DE19762622920
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Peter Dr Hoffmann; Guenther Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann; Ulrich Dr Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2352081A1; CA1085547A; JPS5335025A; US4131724A; GB1547102A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Ij. Zentralbereich

Patente, Marken , und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Dn/Wes 20. Mai 1976

Vernetzte Acrylnitri!copolymerisate

Die Erfindung betrifft vernetzte synthetische Pasern und Fäden aus Acrytrilnitrilcopolymerisaten und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Synthesefasern aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaten außer den geschätzten textiltechnologischen Eigenschaften Nachteile wie mangelnde Formbeständigkeit unter nassen oder heißen Bedingungen aufweisen. Die Folgen hiervon sind unbefriedigende Maschenelastizität, schlechte Waschstabilität eingebügelter Falten sowie Ausbeulung und Verknitterung durch eine Heißwäsche am Fertigartikel.

Die Formbeständigkeit von Acrylfasern kann durch Copolymerisation von Acrylnitril mit N-MethyIo!verbindungen ungesättigter Amide und anschließende Vernetzung durch Säurebehandlung verbessert werden. Dabei besteht jedoch die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzung schon während der Herstellung des Copolymerisate und während des Verarbeitungsprozesses zu Fäden.

Aus der DT-OS 2o 12 8o9 ist bekannt, daß man vernetzte Kunststoffe als Basis für Lacke, Beschichtungen, Überzüge, Klebstoffe, Fressmassen usw. dadurch herstellen kann, daß man

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carboxylgruppenhaltigen Polymeren Polyoxazoline zumischt und durch eine thermische Behandlung über Ester- und Amidgruppen vernetzt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vernetzte synthetische Pasern und Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit verbesserter Formbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die durch eine einfache thermische Behandlung an einer definierten Stelle des Nachbehandlungsprozesses während der Verformung zu Fasern hergestellt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneter Formbeständigkeit, wie z.B. Heiß-Naß-Eigenschaften und Färbeverhalten ohne unerwünschte Vernetzungserscheinungen während des Herstellungsprozesses erhalten kann, wenn man ein carboxylgruppenhaltiges Acrylnitrilcopolymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Polyoxazolin vermischt, die Mischung nach einem bekannten Trocken- oder Naß-Spinnverfahren verspinnt und die erhaltenen Fäden thermisch in einen vernetzten, unlöslichen Zustand überführt. Es ist als überraschend und nicht voraussehbar anzusehen, daß während des Verformungsvorgangs zu Fasern, d.h. beim Aufheizen der PoIymer-Polyoxazolin-Mischung bis auf z.B. 1oo° C oder beim Trockenverspinnen noch keine Vernetzung der Komponenten eintritt, wodurch die Verspinnbarkeit empfindlich gestört würde.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylnitrilcopolymerisatfäden oder -fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein nach bekannten Verfahren hergestelltes carboxylgruppenhaltiges Acrylnitril-Copolymerisat mit mindestens 2o mVal Carboxylgruppen pro kg Polymerisat zusammen mit einem Polyoxazolin in einem polaren organischen Lösungsmittel gemeinsam bei

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Temperaturen von 2o bis 12o° C löst, wobei das molare Verhältnis von Carboxylgruppen zu Oxazolingruppen wenigstens 1 : 1 beträgt, die Spinnlösung nach einem bekannten Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnt und die Vernetzung beim Trocknen der Fäden bei Temperaturen von i4o bis 19o° C während des Nachbehandlungsprozesses durchführt.

Gegenstand der Erfindung sind des weiteren nach diesem Verfahren zugängliche, vernetzte Fäden und Fasern.

Das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Oxazolingruppen soll wenigstens 1 : 1 betragen, d.h. daß Carboxylgruppen und Oxazolingruppen in gleichen molaren Mengen vorliegen. Es kann aber auch größer sein, z.B. etwa 2 : 1, 5 ι 1 oder 4 : 1, je nachdem, welcher Vernetzungsgrad erwünscht ist. In Einzelfällen ist selbstverständlich auch ein noch größeres Verhältnis, z.B. 8 : 1 oder Io : 1 möglich.

Die carboxylgruppenhaltigen Acrylnitrilcopolymerisate werden durch Copolymerisation von Acrylnitril bzw. Acrylnitril in Kombination mit anderen polymerisierbaren Vinyl- oder Acrylmonomeren mit carboxylgruppenhaltigen Comonomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Undecylensäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel

RO 0

I Il !1

CH₂=C-C-X-R₁ -C-OH

worin R ein Wasserstoff- oder Methylrest X für -0- oder -NH- steht

und R einen Alkylenrest mit vorzugsweise 1 - Io C-Atomen oder Phenylenrest

bedeutet,

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nach bekannten Verfahren hergestellt. Unter den carboxylgruppenhaltigen Comonomeren, die durch die allgemeine Formel beschrieben sind, sind folgende bevorzugt zu nennen:

Ch₂=C-CO-NH-CH₂-COOH

CH₂=C-CO-NH-(CHg)₅-COOH

CH₂=CH-CO-NH-(CH₂)_{χ Q}-C00H

CH₃
CH^=C-CO-O-CHo-COOH

CH,

CH₂=C-CO-NH -κχΝ,— COOH

Die Copolymerisate können die für die Anfärbung mit basischen oder sauren Farbstoffen notwendigen Mengen an sulfonatgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Comonomeren, wie z.B. Methallylsulfonat oder Ν,Ν-Dialkylaminoäthyl-acrylate, einpolymerisiert enthalten oder auch beispielsweise durch copolymerisierte halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit einer höheren Flammbeständigkeit ausgestattet sein.

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Vinylidenchlorid mit einer höheren Flammbeständigkeit ausgestattet sein.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyoxazoline werden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Rg und R,, die gleich oder verschieden sein

können, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest,oder einen Arylrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rj^ für einen mehrwertigen, insbesondere

zweiwertigen Alkylenrest mit l-2o, vorzugsweise 1-12, Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen steht

und η eine Zahl von 1-3 bedeutet, eingesetzt. Als besonders geeignet seien beispielsweise folgende Oxazoline genannt:

1*2-, 1,3- und 1,4-BiS-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis (A 2-4-methyl-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-, 1,3-, 1,4-BIs-(A 2-5-methyl-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-, 1,3-, 1,4-BiS-(A 2-5-äthyl-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2,4-Tris-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol, 1,2-BIs-(A 2-oxazolinyl-2)-äthan, 1,4-BIs-(A 2-oxazolinyl-2)-butan, 1,1o-Bis-(A 2-oxazollnyl-2) -de can.

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Als polare Lösungsmittel kommen die zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten bekannten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon, in denen die Polyoxazoline auch in ausreichenden Mengen löslich sind, zur Anwendung.

Derartige Lösungen werden nach üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen. Das Spinngut wird auf Spulen gesammelt und zu einem Paserkabel gefacht. Anschliessend wird das Kabel in kochendem Wasser verstreckt und gewaschen, mit einer antistatischen Präparation versehen und in einem Siebtrommeltrockner bei Temperaturen von 12o 19o° C, vorzugsweise 150 - i8o° C, spannungslos vernetzt und getrocknet. Die Verweilzeit im Trockner richtet sich nach der Höhe der gewählten Vernetzungstemperatur und beträgt im allgemeinen einige Minuten. Nach diesem Vernetzungs- und Trocknungsvorgang wird das Kabel zu Pasern geschnitten.

Überraschenderweise wurde weder beim Herstellen der vernetzbaren Polymerlösung bei Temperaturen bis 1oo° C, noch beim Trockenverspinnen bei Schachttemperaturen bis I6o° C vorzeitige Vernetzung beobachtet. Die Vernetzung konnte in allen Fällen an definierter Stelle der Nachbehandlung, nämlich während des Trocknungsvorgangs, ausgelöst werden.

Die Vernetzung der Polymerketten erfolgt in an sich bekannter Weise thermisch durch eine Reaktion der Carboxylgruppen mit den Oxazolinringen unter Bildung von Ester- und Amidst ruk tür en :

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AO

-OH

CH₂-N

CH₂-O

/^c"^s"\

N-

CH₂

0-

CH₂

!I

HO-C '

0 0 0 0 v- C-O-CH₂-CH₂-NH-C-R-C-NH-CH₂-Ch₂-O-C ⁱ

Die vernetzten Polymerisate sind in Lösungsmitteln unlöslich.

Die neuen erfindungsgemäßen Fäden und Pasern haben eine hervorragende Dimensionsstabilität unter heißen oder nassen Bedingungen neben den bekannten guten Pasereigenschaften wie Reißfestigkeit und Anfärbbarkeit.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Teile wie Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1;

15 Teile eines Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymerisats mit 555 mVal Carboxylgruppen pro kg Polymer (4,ο Gew.# Acrylsäure) wurden zusammen mit 0,899 Teilen 1,4-BiS-(A 2-oxazolinyl-2)-benzol in Dimethylformamid zu einer 28 Gew.J&Lgen Lösung bei 8o° C gelöst, filtriert und naoh einem üblichen Verfahren bei einer Schachttemperatur von I6o° C trocken versponnen. Die Viskosität der Lösung beträgt 88 Fallsekunden (zur Viskositätsbestimmung mit der Kugelfallmethode

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vergleiche K. Jost, Rheologica Acta, Bd. 1, Nr. 2-J5 (1958) Seite 5o2). Das Spinngut wird auf Spulen gesammelt und zu einem Faserkabel gefacht. Anschließend wird das Kabel in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 5,6 verstreckt und in siedendem Wasser 3 Minuten unter geringer Spannung gewaschen. Danach wird eine antistatische Präparation aufgebracht und in einem Siebtrommeltrockner 1o Minuten bei I65⁰ C unt * Zulassung von 2o # Schrumpf getrocknet, wobei durch die Wärmeeinwirkung die Vernetzung ausgelöst wird. Anschließend wird das Kabel zu Fasern von 60 mm Stapellänge geschnitten. Die Einzelfasern besitzen einen Einzeltiter von 3,3 dtex und sind in Dimethylformamid selbst bei 13o° C nach 1 Stunde unlöslich. Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Fasern bis 35o° C keinerlei Verformung. Die Dichte der Faser beträgt 1,187 β/οπ^, die sich nach einer 15-minütigen Behandlung in kochendem Wasser nicht ändert. Die Fasern sind mit einem blauen Farbstoff der Konstitution

Cl

C₃H₅-NH'

tief anfärbbar und zeigen beim visuellen Vergleich mit einer handelsüblichen Acrylfaser mit Färbeadditiv (Zusammensetzung! 94 Oew.# Acrylnitril, 5 Gew.% Acrylsauremethylester, 1 Gew.# Natriummethallylsulfonat) keinen signifikanten Unterschied.

In der folgenden Tabelle I sind wichtige Fasereigenschaften denen einer handelsüblichen Acrylfaser gegenübergestellt.

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Tabelle I

Faeertlgensohaften	Yernetite Prob·	Vergleioh
Festigkeit (p/dtexj	2,30	2,61
Dehnung W	40	4Θ
Klebepunkt [°c]	>280	215-220
Quellgrad. +	1550	löslich
Drahtknicksoheuer- tahl [min]	1.39	5-7
SehlingenreiBfeatig- keit [jp/dtez]	1,11	1.50
Schlingenreißdehnung W	U	16

+ Quellgrad = Gewichtszvmahme in DMP bei 5o° C nach Stunden.

In der nachfolgenden Tabelle II werden die Werte für die Reißfestigkeit und die Reißdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur sowie die Werte nach einer 1-minütigen 9o° C-Wäsche der Fasern im Vergleich zu den Werten einer handelsüblichen Acrylfaser dargestellt.

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Tabelle II

Temperatur L⁰C]	Festigkeit (p/dtexj	Sehnung *[]**
20	2,30 (2,61)+	40 (48)+
50	1,85 (0,91)	49 (62)
90	0,80 (0,33)	78 (>200)
20 nach 90°- Väaohc	2,01 (2,54)	42 (60)

+ Die Werte in Klammern gelten für eine handelsübliche Acrylfaser.

Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, ist die zum "Fließen" erforderliche Kraft bei den Pasern der Erfindung wesentlich größer als bei handelsüblichen Typen. Die Pasern besitzen eine höhere "Formbeständigkeit".

Beispiel 2;

2o Teile eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymerisats der Zusammensetzung 58,1 Gew.% Acrylnitril, 38,2 Gew.% Vinylidenchlorid und 3,7 Gew.# Itaconsäure (569 mVal Carboxylgruppen/kg) mit einer Viskosität von 81,5 Fallsekunden werden mit 1,263 Teilen 1,4-BiS-(A 2-oxazolinyl-2)-cyclohexan in Dimethylformamid zu einer 28#Lgen Lösung bei 8o° C gelöst, filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Fasern vom Einzeltiter 3,3 dtex verarbeitet. Der einzige Unterschied zu der Arbeitsweise in Beispiel 1 ist,

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- Io -

/ft

daß die Fäden im Siebtrommeltrockner 8 Minuten bei 17o° C vernetzt und getrocknet werden. Im Schmelzpunktmikroskop zeigen auch diese Pasern bis 35o° C keine Verformung und sind auch mit einem blauen Farbstoff der Konstitution

C₂H₅-NH

in derselben Tiefe anfärbbar wie ein nicht vernetztes Vergleichsmaterial (Zusammensetzung: 58,6 % Acrylnitril, 38,5 Vinylidenchlorid und 2,9 S^ Methallylsulfonat-Na).

Die nachfolgende Tabelle III gibt eine Übersicht über die wichtigsten Textildaten der vernetzten Faser in einer Gegen überstellung zu dem Vergleichsmaterial.

Tabelle III

Fae ereigeneohaft·η	Vernetzte Probe	Vergleioh
festigkeit [p/dtexj	2,72	2,52
Dehnung	47	57

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Tabelle III (Fortsetzung)

Fasereigensohaften	Vernetzte Probe	Tergleioh
Klebepunkt	>280	225-230
Quellgrad +	1610	löslich
Drahtknickecheuer- zahl [pin!	1,25	4-6
SchlingenrelBfeatig- keit Lp/dtex]	0,76	0,85
SchlingenreiBdehnung W	17	20

+ Quellgrad = Gewichtszunahme in DMP bei 5o C nach 2 Stunden.

Die Messung der Werte für die Reißdehnung und Reißfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur sowie nach einer 1-minütigen Wäsche bei 9o° C zeigt deutlich eine geringere "Fließneigung" der vernetzten Fasern, d.h. eine höhere "Formbeständigkeit" als unvernetztes Vergleichsmaterial (vgl. Tabelle IV).

Tabelle TV

Temperatur L°cJ	festigkeit \|p/dtex]	Sehnung
20	2,72 (2,52) +	47 (57) +
50	2,28 (1,05)	52 (73)
90	1,43 (0,29)	81 (>200)
20 nach 90°- Väeohe	2,14 (2,45)	49 (71)

+ Werte der Vergleichsfaser.

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Beispiel 3:

2o Teile eines Aerylnitril-N-Methacrylamido-aminoeapronsäure-Copolymer!sats mit 225 mVal Carboxylgruppen/kg (4,5 % N-Methacrylamido-aminocapronsäure) werden gemeinsam mit o,473 Teilen 1,1o-Bis-(A 2-oxazolinyl-2)-decan in Dimethylformamid zu einer 25 Gew.^igen Lösung bei 8o° C gelöst und nach Filtration nach einem bekannten Naßepinnverfahren versponnen. Das Paserkabel wird in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : J5>6 verstreckt und anschließend in siedendem Wasser unter geringer Spannung gewaschen. Nach Aufbringen einer antistatischen Präparation wird im Trockner 1o Minuten bis I65⁰ C unter Zulassung von 15 % Schrumpf vernetzt und getrocknet. Die auf 60 mm Stapellänge geschnittenen Pasern vom Einzeltiter 3*3 dtex sind im 13o° C heißem DMF unlöslich und zeigen im Schmelzpunktmikroskop bis 35o° C keine Verformung. Die Fasern sind mit dem im Beispiel 1 genannten basischen blauen Farbstoff tief anfärbbar und zeigten die in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßten Texti!daten.

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Tabelle V

ft

Fas ereigen« ohaften	Vernetste Probe	Vergleioh
Festigkeit [p/dtex]	2,26	2,95
Dehnung M	34	39
Klebepunkt PoJ	^.280	215-220
Quellgrad + L*]	1460	löslich
Drahtkniokscheuer- zahl [min]	1,18	3-5
Schlingenreißfeetig- keit \|p/dte^	1,25	1,55
SohlingenxelBdohnung M	12	15

+ Quellgrad = Gewichtszunahme in DMP bei 5o° C nach 2 Stunden.

Ähnlich wie in den vorausgehenden Beispielen 1 und 2 kann man auch bei den erfindungsgemäßen vernetzten Pasern des Beispiels 3 ein geringeres "Fließen" und eine größere "Formbeständigkeit" als bei den entsprechenden naßgesponnenen PoIyacrylnitrilfasern (Zusammensetzung: 94 Gew.# Acrylnitril, 5 Gew.% Acrylsäuremethylester, 1 Gew.% Natriummetallylsulfonat) feststellen (vgl. auch Tabelle VI).

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Tabelle VI

+ Werte der Vergleichsfaser.

*Tempertür** [°cj	festigkeit Lp/dtex]	Dehnung W
20	2,26 (2,95)+	34 (39) +
50	2,12 (1,43)	46 (80)
90	1,14 (0,40)	79 (>200)
20 nach 90°- Väsoh·	2,03 (2,38)	33 (45)

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylnitrilcopolymerisatfäden oder -fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man carboxylgruppenhaltige Acrylnitrilcopolymerisate mit mindestens 2o iriVal Carboxylgruppen pro kg Polymerisat zusammen mit mindestens einem Polyoxazolin in einem polaren organischen Lösungsmittel gemeinsam bei Temperaturen von 2o bis 12o° C löst, wobei das molare Verhältnis von Carboxylgruppen zu Oxazolingruppen wenigstens 1 : 1 beträgt, die Spinnlösung nach bekannten Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnt und die Vernetzung beim Trocknen der Fäden bei Temperaturen von 1^0 bis 19o° C während des Nachbehandlungsprozesses durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Acrylnitrileopolymerisate Copolymerisate des Acrylnitrils mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Undecylensäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel

R
t

0 ti

Il

CH₂=C-C-X-R₁ -C-OH

worin

R
X

darstellt,

sind.

Wasserstoff oder einen Methylrest,

-0- oder -NH- und

einen Alkylen- oder Phenylenrest

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Acrylnitrilcopolymerisate zusätzlich Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid eingebaut enthalten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxazoline Verbindungen der allgemeinen Formel

HC-

HC-f

• N

C-R,

O'

worin Rp und R-

R»

eingesetzt werden.

die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

für einen mehrwertigen Alkylenrest mit 1-2o Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6-12 Kohlenstoffatomen steht und eine Zahl von 1 - 3 bedeutet.

5. Vernetzte Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilcopolymeri· säten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vernetzungen zwischen den Polymerketten über Strukturelemente der allgemeinen Formel

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-C-O-CH₂-CH₂-Nh-C-R^-C-NH-CH₂-CH₂-O-C-

in der R₁, die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, aufweisen.

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