DE2513815C3

DE2513815C3 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

Info

Publication number: DE2513815C3
Application number: DE19752513815
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. Dietrich; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1979-05-23
Also published as: JPS5216747B2; DD118102A5; DE2513815A1; ATA371775A; AT342305B; NL7505666A; CH614455A5; LU72484A1; SE414501B; NL171592B; ES437721A1; DE2513815B2; JPS51114497A; GB1453258A; SU741801A3; FR2305466B1; DK218375A; CA1068840A; SE7505598L; NL171592C

Description

Stabile Dispersionen von Polyadditionsprodukten aus Diisocyanaten und bifunktionellen primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden in Polypropylenglykoläthern sind bekannt. Gemäß DE-AS 60142 können derartige Dispersionen hergestellt werden, indem man die Aminokomponente im Polyäther gelöst vorgelegt und das Diisocanat bei Raumtemperatur eintropft. Schon geringe Mengen des Polyadditionsproduktes (2 — 5%) führen dabei allerdings zu einer beachtlichen Viskositätserhöhung.

Aus solchen Dispersionen lassen sich durch Umsetzung mit Polyisocyanaten Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (insbesondere erhöhte Zugfestigkeit und Kartei herstellen. Um deutliche Verbesserungen des Eigenschaftsbildes zu erzielen, die den Erfordernissen der Automobil- und Polsterindustrie gerecht werden, sind jedoch Dispersionen mit einem Feststoff-(Polyharnstoff-)Gehalt von ca. 10Gew.-% erforderlich. Nach dem Verfahren der DE-AS 12 60 142 hergestellte Dispersionen mit so hohem Feststoffgehalt lassen sich jedoch im großtechnischen Maßstab wegen ihrer hohen Viskosität allenfalls auf Niederdruckmaschinen zu Polyurethanschaumstoffen verarbeiten. Die Mehrzahl der Schaumstoffhersteller verwendet jedoch Hochdruckmaschinen, bei der die Ausgangsmateriaiien Viskositäten unter 250OcP b-*i 25⁰C aufweisen müssen. Für die Verschäumung auf solchen Hochdruck-Maschinen sind die gemäß DE-AS

is 12 60 142 hergestellten Dispersionen wegen ihrer hohen Viskositäten nicht geeignet. (So liefert z. B. die Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Hydrazin in einem handelsüblichen Weichschaumpolyäther zu einer 10%igen Dispersion gemäß DE-AS 12 60142 ein Produkt mit einer Viskosität von über 10 000 cP/25°C.)

Aufgabe der Erfindung war somit die Herstellung von nicht sedimentierenden Dispersionen von Polyharnstoffen und Polyhydrazodicarbonamiden bzw. entsprechenden Mischpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen

Ά enthaltenden Polyäthern, die bei einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% Viskositäten von weniger als 2500 cP/25° C aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man solche Dispersionen mit den geforderten niedrigen

><> Viskositäten erhält, wenn man die Polyadditionsreaktion in Gegenwart des Polyäthers in einem kontinuierlichen Durchflußmischer mit hoher Mischleistung durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

)5 In-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, die bei einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% Viskositäten von weniger als 2500cP/25°C aufweisen, durch

4» Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/ oder Hydraziden in

4"> 3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthern mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12 000, indem man ein Gemisch der drei Komponenten 1, 2 und 3 bei einem Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und ^r>» 1,05 und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C in einem Reaktor polyaddieren läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die drei Komponenten entweder getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 '>'' kontinuierlich einem Durchflußmischer zuführt und das Reaktionsgemisch nach einer mittleren Verweilzeit in dem Mischaggregat von weniger als 10 Minuten in eine Vorlage fördert, in welcher die Reaktion, gegebenenfalls unter Nachrühren, ver-M) vollständigt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide zwecks Einstellung eines ^h"> bestimmten Molekulargewichts mitverwendet werden. Ebenso ist es möglich, zu diesem Zweck Alkanolamine bei der Polyadditionsreaktion zuzusetzen. Auf diese Weise werden außerdem in die Polvharnstoff- bzw.

Polyhydrazodicarbonamidteilchen reaktive Gruppen eingeführt

Ferner ist es oft wünschenswert, anteilig emulgierende und die Dispersion stabilisierende Substanzen wie Amino-, Semicarbazid- oder Isocyanatgruppen aufweisende mono- oder bifunktonelle Polyäther mitzuverwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen weisen bevorzugt einen Gehalt an Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden von 10 bis 35 Gew.-% auf.

Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyamiden in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern ist zwar die Reaktion zwischen NCO- und NH2-Gruppen stark begünstigt, jedoch nehmen anteilmäßig auch die OH-Gruppen an der Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen Polyharnstoff- und/ oder Polyhydrazodicarbonamidketten, die mit PoIyäthermolekülen chemisch verknüpft sind. Solche Moleküle wirken vermutlich dispergierend auf die Füllstoffpartikel. Der Anteil der OH-Gruppen an der Polyadditionsreaktion ist von der Reaktionsführung abhängig. Reagieren zu viele Polyäthermoleküle mit den Polyisocyanaten, so werden hochviskose Dispersionen erhalten, dies ist offenbar bei der Verfahrensweise nach der DE-AS 12 60 142 der Fall. 1st andererseits der Anteil der mitreagierenden Polyäthermoleküle zu gering, so besteht die Gefahr, daß die gebildeten Dispersionen nicht stabil sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun überraschenderweise, den Anteil der NCO/OH-Reaktion gerade so einzustellen, daß einerseits feinteilige Dispersionen mit der gewünschten niedrigen Viskosität entstehen, andererseits die Dispersion aber noch so stabil sind, daß sie auch nach langer Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur nicht sedimentieren.

Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschließlich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern bzw. von wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der mitreagierenden Polyäthermoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion zu gering sein. In diesem Fall ist es zweckmäßig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000, die an einem oder an beiden Kettenenden NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten. Bevorzugt werden solche Polyäther verwendet, die nur an einem Kettenende eine der genannten reaktiven Gruppen besitzen.

Den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 10-20 Gew.-% werden im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-°/o (bezogen auf Gesamtmenge von Polyol und Feststoff) der dispergierend wirkenden modifizierten Polyäther zugesetzt. (Bei Dispersionen mit höherem bzw. niedrigerem Feststoffgehalt wird entsprechend mehr bzw. weniger des Dispergierhilfsmittels verwendet.)

Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken, ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung, so muß ζ. B. bei der Verwendung der Polyäther-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20—50 μ) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Aufträgen gleichmäßige Beschichtungen mit glatiar Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchengröße von < 1 μ den anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht

in Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 12 000. Derartige Polyäther werden in an sich bekannter

i^r. Weise durch Umsetzung von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide herge-

?!i stellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3),

2. Butylenglykol-(1,4) oder (23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Mannit, Sorbit Methylglykosid,

»ι Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- bzw. l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin,

i> 2,4 und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymeihylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.

in Als Polyamine können zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre aliphatische, araliphatische cycloaliphatische und aromatische Amine verwendet werden, z. B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Do-

4) dekamethylendiamin,Trimethyldiaminohexan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, 2,2'-Bisaminopropyl-methylamin; höhere Homologe des Äthylendiamins, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin; Homologe des Propylendiamins, wie Dipropylentria-

^rM min, Piperazin, Ν,Ν'-Bisaminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, 1-Amino-SAS-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kon-

v-, densate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bis-aminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molelulargewicht von 60—10 000,

M) bevorzugt 60—3000, besonders bevorzugt von 60-1000.

Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder Ν,Ν'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten Ci — Cö-Alkylgruppen, Cyclohexylgrup-

ci pen oder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500. Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt. Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei-

oder mehrwertiger Carbonsäuren, wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbunsäure mit zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z. B. Äthandiol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(l^), -(13) und -(1,4), Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, TetraäthylenglykoL Dipropylenglykol, Trinropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z. B. den vorstehend genannten Di- und Polyamiden. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90—10 000, bevorzugt von 90—3000, besonders bevorzugt von 90—1000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden gegebenenfalls in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. S i e f k e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-TetramethyIendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, CycIohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 - Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/ oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 11 57 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden. Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 (US-PS 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der NL-AS 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01973, ir. den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oHer in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoff gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 (US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaklionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS34 55 883.

s Es ist auch möglich, die bei der tecnnischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemi sehe dieser Isomeren, Polyphenyl-polymethylen-poly- isocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanatgruppen, Harnstoffgrup pen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die anteilmäßige oder ausschließliche Verwendung von Isocyanaten bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydrazi den, deren Funktionalität über zwei liegt. Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung solcher höherfunktionaler Verbindungen in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern nicht zu festen oder zumindest sehr hochviskosen Reaktionspro dukten führt, sondern ebenfalls zu feinteiligen, niedrig viskosen Dispersionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern dispergierten Polyadditionsprodukte können auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau

•to solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxyl-

⁴S gruppen aufweisen. Auch das Eindringen anderer Gruppierungen, wie z. B. Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.

Die monofunktionellen Verbindungen können erfindugsgemäß in Anteilen bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise bis zu 25 Mol-%, (bezogen auf gesamtes Isocyanat bzw. Amin, Hydrazin oder Hydrazid) eingesetzt werden.

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylisocyanate, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisoryanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat und Diisopro py_vhenylisocyanat.

Als Monoamine seien z. B. Alkyl- und Dialkylaniine mit Ci-Cis-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline, sowie am Benzolkern substituierte

b5 Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanoiamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie

ζ. B. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z. B. N.N-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureestcr der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohcxyl-semicarbazid, in Betracht.

ErfindungsgemäB gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind z. B. die Additionsprodukte von überschüssigen Ui- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben bcispielartig genannt wurden, an mono- und/oder bilunktionelle Hydroxypoiyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetzten freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche lsocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigem freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z. B. nach DE-AS 11 22 254 oder DE-AS 11 38 200 in Amino- oder Semicarbazidengruppen aufweisende Polyäther überzuführen.

Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z. B. nach den Verfahren der US-PS 31 55 278 oder der DE-AS 1215 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgemäß als Dispergiermittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxypolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH_rGruppierung tragen.

Das Molekulargewicht der entstehenden, in Polyäther dispergierten Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid einerseits und dem Polyisocyanat andererseits bestimmt (bzw. durch die gegebenenfalls mitverwendeten monofunklionellen Verbindungen). Besonders bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und NH-funktionellen Verbindungen im Hydroxylgruppen tragenden Polyäther zur Reaktion gebracht Man kann auch mit einem geringen Isocyanatüberschuß (ca. 5%) arbeiten, jedoch erhält man dann Produkte mit höherer Viskosität, da der Überschuß an Polyisocyanat mit dem Polyäther reagiert. Beim Amin, Hydrazin oder Hydrazid ist ein größerer Überschuß möglich, wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen wird ein NCO/NH-Verhältnis zwischen 0,80 und 1.05 eingehalten, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,OZ

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte im Hydroxylgruppen tragenden Polyäther kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 35 Gew.-%, besonders zwischen 3 und 30Gew.-%. Die für Schaumstoffe mit optimalen Eigenschaften erforderliche Menge an dispergiertem Polyadditionsprodukt liegt im allgemeinen bei etwa 10 Gew.-%.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, solche 10gew.-%igen Dispersionen direkt herzustellen. Aus ökonomischen Gründen wird es jedoch bevorzugt eine Dispersion mit einem möglichst hohen Gehalt an Polyadditionsprodukten herzustellen (ca.

20—30Gcw.-%) und diese dann mit einem beliebigen Polyäther auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. In dieser möglichen, sehr wirtschaftlichen Arbeitsweise liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber jenem der DE-AS 12 60 142.

<■, Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur dem Durchflußmischer zugeführt. Infolge der Scherkräfte beim Einsatz eines dynamischen Mischers und der in Abhängigkeit von der Füllstoffmenge entstehenden Reaktionswärme der Polyaddition,

κι steigen die Reaktionstemperaturen auf 50 bis 15O⁰C an im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Temperatur (gegebenenfalls durch Kühlung des Mischaggregats) unter 110° C zu halten, da sonst eventuell vorhandenes Wasser verdampft und durch Blasenbil dung zu Störungen Anlaß geben kann, im Fail der Verwendung von Hydrazin ist darauf zu achten, daß die Zersetzungstemperatur von Hydrazin nicht überschritten wird. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten und Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden in kontinuierlichen Durchflußmischern mit guter Mischwirkung bei mittleren Verweilzeiten unter 10, bevorzugt unter 3 M inuten durchgeführt wird.

Die Homogenisier- bzw. Dispergierzeit θ sollte dabei nur max. 10% der mittleren Verweilzeit r betragen, um eine innige Durchmischung der Komponenten zu erzielen. Es ist erfindungsgemäß möglich, aber nicht erforderlich, zwei oder auch mehrere Durchflußmischer

ίο hintereinander zu schalten. Die oben angegebenen Zeiten gelten dann sinngemäß für ein ganzes solches Mischaggregat.

Bei den Durchflußmischern unterscheidet man zwischen den statischen Mischern mit festen Einbauten und den dynamischen Mischern mit beweglichen Einbauten nach dem Rotor/Stator-Prinzip. Sie können gegebenenfalls geheizt oder gekühlt werden.

Die erforderliche Mischenergie wird bei den statischen Mischern über die Pumpen aufgebracht, während

4(i bei den dynamischen Mischern ein separater Motor den Rotor antreibt.

In allen Fällen hängt die Dispergierwirkung und damit auch die Teilchengröße in der Dispersion von der aufgebrachten Leistung bzw. den entsprechend erzeug ten Scherkräften ab.

Die statischen Mischer lassen sich unterteilen in

a) Mischer mit einfachen Einbauten (z. B. einer Wendel)

b) Mehrkanal-Mischer,

so c) sogenannte Packungsmischer,

d) Als weitere Variante der statischen Mischer können Mischdüsen oder Mischkammern, in die die

Ausgangsprodukte unter hohem Druck eingedüst

_ werden (Gegenstrominjektion), angesehen werden.

Ähnlich arbeitet auch eine Mischapparatur, bei dem

das zu dispergierende Material auf eine bewegliche

Zunge gedüst wird, die dadurch in Schwingungen (ca.

500Hz) gerät und so das durchfließende Produkt intensiv dispergiert bzw. mischt

w) Als dynamische Mischer kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die Durchflußmischer in Betracht die ebenso wie die bekannten Kreiselhomogenisiermaschinen, nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten, dabei jedoch nicht als Förderorgane benutzt werden könnea Die aufzubringende Dispergierleistung beträgt je nach gewünschter Teilchengröße, verwendetem Mischertyp und Viskosität der Ausgangsstoffe etwa 1 bis über 10 kW pro Liter Mischerinhalt

Beim Einsatz wasserfreier Amine, Hydrazine und Hydrazide ist nach Ablauf der Poiyadditionsreaktion keine weitere Aufarbeitung erforderlich. Bei Verwendung wäßriger Amine (z. B. wäßrige Äthylendiaminlösung oder Hydrazinhydrat) ist es jedoch in manchen Fällen zweckmäßig, das Wasser aus der Dispersion im Vakuum zu entfernen.

Im allgemeinen wird erfindungsgemäß so gearbeitet, daß man die drei Komponenten (Polyäther, NH-Komponente und Polyisocyanat) aus getrennten Vorratsbehältern über Dosierpumpen dem Durchflußmischer zuführt, wo sie innig vermischt werden und gleichzeitig der größte Teil der Poiyadditionsreaktion abläuft. Es ist aber auch möglich die Aminkomponente (Komponente 2) mit der Polyätherkomponente (Komponente 3) vor der Zuführung zum Durchflußmischer zu vereinigen. Das weitgehend ausreagierte Produkt wird in eine Vorlage gefördert und dort gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50—150⁰C, nachgerührt Im Falle der Verwendung von wäßrigen Aminen werden gewünschtenfalls die Verfahrensprodukte im Vakuum vom Wasser befreit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können während der Reaktion oder anschließend mit Zusatzstoffen wie Aktivatoren, Stabilisatoren, Wasser, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Farbpasten usw. versetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen lassen sich beispielsweise zu weichen, halbharten und harten Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften, wie erhöhter Zugfestigkeit und Härte verarbeiten. Schaumstoffe aus den Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen zeichnen sich darüber hinaus durch erhöhten Weißgrad aus. Zur Herstellung von z. B. Elastomeren, Überzügen und Beschichtungen auf Polyurethanbasis sind die Dispersionen ebenfalls geeignet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wo nicht anders vermerkt, sind Teile als Gew.-Teile und Prozentangaben als Gew.-% zu verstehen.

Die in den Beispielen benutzten Abkürzungen für die Polyäther haben die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:

Beispiel I

Polyäther A: Ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca. 80% primären OH-Gruppen.

Polyäther B: Wie Polyäther A, jedoch OH-Zahl 35 und ca. 70% primäre OH-Gruppen.

Polyäther C: Ein auf Glycerin gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 56 und ca. 50% primären OH-Gruppen.

Polyäther D: Wie Polyäther A, jedoch OH-Zahl 28 bei ca. 80% primären OH-Gruppen.

Polyäther E: Ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 49 und vorwiegend sekundären OH-Gruppen.

Polyäther F: Lineares Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) mit sekundären OH-Gruppen.

Polyäther G: Lineares Polypropylenglykol, endständig mit Äthylenoxid modifiziert (OH-Zahl 28; ca. 80% primäre OH-Gruppen).

Polyäther H: Auf Trimethylolpropan gestartetes Polyäthylenoxid (OH-Zahl 550).

In zwei hintereinandergeschaltete Stachelrührer (Kammervolumen 1,5 I bzw. 0,51, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g Polyäther D, 169 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des I.Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorratsgefäßen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelrührern erfolgt unter exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100— 105°C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten verläßt eine fast vollständig abreagierte weiße Dispersion den 2. Stachelrührer. Die Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter Rühren auf 80- 100⁰C gehalten wird. Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100° C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5, einer Viskosität von J700cP/25°C und einem pH-Wertvon8,3.

Nach Verdünnung mit Polyäther D auf IOGew.-% Polyhydrazodicarbonamidgehalt liegt die Viskosität bei 1900 cP/25°C (OH-Zahl: 25.2).

Vergleichsbeispiel la (nach DE-AS 12 60 142)

In 45 kg Polyäther D werden nach Zugabe von 1,225 kg Hydrazinhydrat unter intensivem Rühren in

)5 einem Kessel 4,225 kg einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat bei Raumtemperatur innerhalb einer halben Stunde zulaufen gelassen. Unter Ausscheidung des Polyhydrazodicarbonamids steigt die Temperatur auf 55° C Nach einstündigem Rühren entfernt man im Vakuum bei 100⁰C das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser. Man erhält eine weiße 10%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 25,2, einer Viskosität von l9 000cP/25°C und einem pH-Wert von 8,3.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1. Kontinuierlich werden pro Minute in dem ersten Stachelrührer 800 g Polyäther A, 169 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g

Hydrazinhydrat eindosiert.

Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 3300 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.

Nach Verdünnen mit Polyäther A auf 10Gew.-% Füllstoff liegt die Viskosität bei 1600 cP/25°C (OH-Zahl 30.5).

Vergleichsbeispiel 2a (nach DE-AS12 60 142)

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im Vergleichsbeispiel la. Man legt 45 kg Polyäther A und 1.225 kg Hydrazinhydrat vor und IaBt 4,225 kg einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat innerhalb von 30 Minuten zulaufen. Nach einstündigem Nachrüh ren und Verdampfen des Wassers erhält man eine 10%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 30Ji, einer Viskosität von 17 500 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2.

Beispiel J

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1; es werden jedoch pro Minute 1600g Polyäther B, 338g einer Mischung aus 80% 2.4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 98 g Hydrazinhydrat in die Stachelrührer eingeführt. Die Verweilzeit in den Rührern beträgt insgesamt ca. 1 Minute.

Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weiße, feinteilige 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 28, einer Viskosität von 2900 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

Nach Verdünnen mit Polyäther B auf 10% Füllstoff liegt die Viskosität bei 1500 cP/25°C (OH-Zahl: 31,5).

Beispie! 4

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel I, pro Minute werden jedoch in die beiden Stachelrührer 800 g Polyäther C, 169 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die Temperatur der aus dem Mischer austretenden Dispersion wird durch Kühlen der Stachelrührer bei ca. 80°C gehalten.

Nach der Aufarbeitung erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 45, einer Viskosität von 1400cP/25°C und einem pH-Wert von 7,8.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, pro Minute werden jedoch in die beiden Stachelrührer 800 g Polyäther A, 1483 g der obigen Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 67,4 g einer 76%igen wäßrigen Äthyiendiaminiösung eingeführt.

Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 4600 cP/25°C und einem pH-Wert von 10,1.

Nach Verdünnen mit Polyäther A auf 10% Feststoff liegt die Viskosität bei 1730 cP/25°C.

Beispiel 6

Auf einer handelsüblichen Verschäumungsanlage mit 12 kg maximalem Polyäthereintrag werden Dispersionen mit unterschiedlichem Gehalt an Polyhydrazodicarbonamid hergestellt Mit Hilfe von Kolbenpumpen werden dabei über Einspritzdüsen die drei Ausgangskomponenten in eine Rührwerksmischkammer (Kammervolumen 159 ml, Stachelrührer: 3500 U/Min) eingetragen. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 2 see. in der Rührwerksmischkammer wird die austretende Dispersion in einem Verweilzeitgefäß eine halbe Stunde bei 80° C nachgerührt und anschließend im Vakuum vom Wasser befreit.

a) Pro Minute werde mit den drei Kolbenpumpen 5700 g Polyäther A, 2533 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toiuylendiisocyanat und 73,5 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert Nach dem Nachrühren und Abdestillieren des Wassers erhält man eine feinteilige 5%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 32, einer Viskosität von 1600 cP/25°Cund einem pH-Wert von 7,7.

b) Pro Minute werden mit den Pumpen 5400 g Polyäther A, 507 g der Toluylendiisocyanat-Mischung und 147 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert Nach Aufarbeitung wie unter a) erhält man eine feinteüige 10%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 305 einer Viskosität von 1900 cP/25°C ur d einem pH-Wert von 8,0.

c) Pro Minute werden 5100 g Polyäther A, 760,5 g der Toluylendiisocyanat-Mischung und 220,5 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert. Nach Aufarbeitung wie unter a) erhält man eine feinteilige, 15%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 29, einer Viskosität von 2450 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

d) Pro Minute werden 4800 g Polyäther A, 1014 g der κι Toluylendiisocyanat-Mischung und 294 g Hydrazinhydrat in die Mischkammer gefördert. Nach Aufarbeitung wie unter a) erhält man eine feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 3600cP/25°C und

π einem pH-Wert von 8,1

Beispiel 7

Von einer Kolbenpumpe mit vier Köpfen werden synchron über zwei Pumpenköpfe pro Minute bei Raumtemperatur 400 g Polyäther G und 49 g Hydrazinhydrat einem statischen Mischer (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm. Zahl der Elemente: 24) zur Emulgierung zugeführt, mit den beiden anderen Köpfen werden 400 g Polyäther G und 169 g einer Mischung aus 80Gew.-% 2,4- und 20 Gew. % 2,6-Toluylendiisocyanat durch einen zweiten, gleichartigen Mischer gepumpt. Die beiden Mischungen gelangen dann zur gründlichen Durchmischung in einen dritten Mischer (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 152 mm, Zahl nc. Elemente: 12). In diesem läuft

»ι schon ein Teil der Polyadditionsreaktion ab. Dadurch erwärmt sich das Gemisch auf 60—80° C. Die Dispersion gelangt aus dem Mischer in ein Verweilzeitgefäß, wo sie eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei 80—100°C nachgerührt wird. Anschließend wird die

si Dispersion im Vakuum entwässert.

Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5, einer Viskosität von 2470cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1. Nach Verdünnen mit Polyäther G auf 10 Gew. % Füllstoff

+o liegt die Viskosität bei 1250 cP/25° C.

Beispiel 8

In ein hochtouriges Kreiselhomogenisiergerät (Volumen 0,151, Drehzahl 3800 U/Min.) werden bei Raum-

Vi temperatur kontinuierlich pro Minute eine Mischung aus 4000 g Polyäther H und 245 g Hydrazinhydrat, die in einem vorgeschalteten Stachelrührer (Kammervolumen 0,51) vermischt wurden und 845 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat eingeführt.

ίο beide Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homogenisiergeräts. Durch die einsetzende Polyaddition und die hohen Scherkräfte erwärmt sich die Mischung. Die mit ca. 90° C aus dem Gerät austretende Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie 30 Minuten unter Rühren auf 80—100° C gehalten wird. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine weiße, stabile, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 495, einer Viskosität von 3200cP/25°C und einem

μ pH-Wert von 8,1. Nach Verdünnen mit Polyäther H auf 10% Feststoff liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C

Beispiel 9

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, es wird jedoch es mit einem Hydrazinüberschuß gearbeitet, das gesamte Hydrazinhydrat wird zusätzlich vorher im Polyäther emulgiert

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer eine

Emulsion aus 800 g Polyäther A und 53,7 g Hydrazinhydrat und 166 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat eingeführt

Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer Viskosität von 2880 cP/25°C und einem pH-Wert von 8,2. Nach Verdünnen auf 10% Feststoff mit Polyäther A liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Pro Minute werden 400 g Polyäther C und 57 g = 0,55 Mol Diäthylentriamin vorgeniischi. im anderen erfolgt die Mischung von 400g Polyäther C und 143g = 0,82Mol eir.er Mischung aus 30% 2,4 und 20% 2,6 Toluyiendiisocyanat. beide Ströme gelangen dann im dritten Mischer zur Reaktion. Nach der Nachrührzeit erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 45, einer Viskosität von 3250 cP/25°C und einem pH-Wert von 10.

Nach Verdünnen mit Polyäther C auf 10% Feststoff liegt die Viskosität bei 1300 cP/25"C

Beispiel 11

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1. Pro Minute werden in die beiden Stacheirührer eingeführt. 800 g Polyäther A, 45,3 g Hydrazinhydrat und 171g einer Mischung aus 80% des obigen Toluylendiisocyanatgemisches und 20% eines Polyphenylpolymethylen-polyisocyanates, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates mit ca. 50% Zweikernanteil.

Man erhält eine stabile, feinteilige 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 2900 cP/25°C und einem pH-Wert von 7,5.

Nach Verdünnen auf 10% Feststoff mit Polyäther A liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Pro Minute werden 400 g Polyäther A und 53,5 g eines Amingemisches aus Hydrazinhydrat und Äthanolamin (Molverhältnis 9:2; berechnetes Molekulargewicht der dispergierten Teilchen: 2150) gemischt, in einem anderen Mischer erfolgt die Mischung von 400 g Polyäther A und 162 g des obigen Toluylendiisocyanatgemisches. Beide Ströme gelangen im dritten Mischer zur Reaktion. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 37,6, einer Viskosität von 2850 cP/25°C und einem pH-Wert von 9,5.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit Polyäther A liegt die Viskosität bei 1500 cP/25°C.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, das Amin wird jedoch vorher im Polyäther gelöst

Pro Minute werden in die beiden Stacheirührer die Lösung von 97,7 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates, bestehend aus 70 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 30 Gew.-% höheren Kondensaten, in 800 g Polyäther E, sowie die Mischung aus 79,8 g des obigen Toluylendiisocyanates mit 223 g eines Allophanates mit 113% NCO aus 6 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol eines Polypropylenoxids mit einer endständigen OH-Gruppe (Molekulargewicht: 2600) eingeführt

Man erhält eine stabile, feinteilige Dispersion mit einer OH-Zahl von 39, einer Viskosität von 3500 cP/25°Cund einem pH-Wert von 7,5.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit Polyäther E liegt die Viskosität bei 1450 cP/25°C.

Beispiel 14

., Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel !,das Amin wird jedoch vorher im Polyäther gelöst.

Pro Minute werden in die beiden Stacheirührer die Lösung von 6!,5 g Hexamethylendiamin und 20g des Umsetzungsproduktes aus Hydrazin und dem Chlori.i kohlensäureester eines monofiinktioneüen Polypropylenoxids (Molgewicht: 2000) in 800 g Polyäther F, sowie 117,5 g l-Isocyanato-S^-S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan eingeführt

Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 45, einer Viskosität von 2400 cP/25°C und einem pH-Wert von 10.

Narh Verdünnen auf 10Gew.-% Feststoff mit Polyäther liegt die Viskosität bei 1200 cP/25°C.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Pro Minute werden 350 g Polyäther F, 66 g Hydrazinhydrat und 30 g eines linearen Polypropylenoxids mit einer endständigen NHrGruppe und einer sekundären OH-Gruppe

2^r, (Molgewicht: 2000) gemischt, in einem anderen Mischer erfolgt die Mischung von 350 g Polyäther F und 228 g des obigen Toluylendiisocyanatgemisches. Die beiden Gemische gelangen dann im dritten Mischer zur Reaktion Nach dem Nachriihren und Abdestillieren des

.«> Wassers erhält man eine stabile, weiße feinteilige, 30%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 39, einer Viskosität von 2900cP/25°C und einem pH-Wert von 8,1.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-% Feststoff mit

y, Polyäther F liegt die Viskosität bei 900 cP/25°C.

Beispiel 16

Mit einer Zahnradpumpe werden bei Raumtemperatur pro Minute 1200 g eines auf Rohrzucker gestarteten

μ·, Polyäthers der OH-Zahl 32 mit 80% prim. OH-Gruppen (Viskosität: 1300cP/25°C; mittleres Molekulargewicht: ca. 12 000) kontinuierlich durch einen statischen Mischer gepumpt. Gleichzeitig werden pro Minute 98 g Hydrazinhydrat mit einer Kolbenpumpe durch denselben Mischer gefördert. Mit einer zweiten Zahnradpumpe werden pro Minute 400 g des obigen Polyäthers durch einen weiteren ähnlichen Mischer gefördert; in diesen wird gleichzeitig pro Minute 338 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat mit einer

w Kolbenpumpe eingeführt. Die beiden den Mischer verlassenden Teilströme — Hydrazin-Emulsion und Isocanat-Lösung — gelangen in einen Stacheirührer (0,51 Volumen, Drehzahl 3000 U/min). Im Stacheirührer erfolgt unter exothermer Reaktion die Polyaddition.

Durch Kühlung des Stachelrührers wird die Reaktionstemperatur auf 100—105⁰C eingestellt Nach einer Verweilzeit von ca. 15 see verläßt eine fast völlig abreagierte, weiße Dispersion den Stacheirührer. Sie wird in ein Verweilzeitgefäß überführt, wo sie unter

M) Rühren auf 80—100⁰C gehalten wird. Nach der Nachreaktion wird das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100⁰C im Vakuum abdestilliert Man erhält eine stabile, weiße, feinteilige 20gew.-%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von 27 und einer

h5 Viskosität von 5250 cP/25°C

Nach Verdünnen mit dem obigen Polyäther auf 10% Füllstoff liegt die Viskosität bei 2300 cP/25° C (OH-Zahl 30,6).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur In-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxygruppen aufweisenden Polyäthern, die bei einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% Viskositäten von weniger als 2500 cP/25" aufweisen, durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthern mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12 000, indem man ein Gemisch der drei Komponenten 1, 2 und 3 bei einem Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C in einem Reaktor polyaddieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die drei Komponenten entweder getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 kontinuierlich einem Durchflußmischer zuführt und das Reaktionsgemisch nach einer mittleren Verweilzeit in dem Mischaggregat von weniger als 10 Minuten in eine Vorlage fördert, in welcher die Reaktion gegebenenfalls unter Nachrühren, vervollständigt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß monofunktionelle organische Isocyanate und/oder monofunktionelle, primäre oder sekundäre Amine, Hydrazine oder Hydrazide in einer Menge bis zu 40Mol-% (bezogen auf die Komponente 1 bzw. Komponente 2) mitverwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 40 Mol-% (bezogen auf die Komponente 2) an Alkanolamine!! mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Stabilisierung der entstehenden Dispersionen lineare Polyäther mitverwendet werden, die eine oder zwei Amino-, Semicarbazid- oder Isocyanatendgruppen aufweisen.