CN111303380B - 一种可释放二氧化碳聚脲多元醇的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可释放二氧化碳的聚脲多元醇的制备方法。采用的原料为聚醚多元醇、水合肼和二异氰酸酯，包含下述步骤：(1)将聚醚多元醇与肼混合均匀得到混合物；(2)在混合物中加入二异氰酸酯反应；(3)脱除产物中的残余二异氰酸酯单体，得到聚脲多元醇。该聚脲多元醇在制备聚氨酯泡沫时可以释放出二氧化碳，从而降低发泡剂的使用量，且所获泡沫具有高硬度。

Description

一种可释放二氧化碳聚脲多元醇的制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种可释放二氧化碳聚脲多元醇的制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下与多异氰酸酯和多元醇反应进行制备，为了改进承载性和其它性能，开发了各种改性多元醇产品。常用的类型有聚合物颗粒在多元醇中的分散体，如聚脲颗粒分散体(PHD多元醇)，其是白色或米色粘稠液体，主要用于模塑产品，除了具有普通POP(聚合物多元醇)的特点外，还有许多其它的优点：阻燃性能好、泡沫承载负荷高、增加泡沫初始凝胶速度快、泡沫稳定性好。
在现有技术中，制备聚脲多元醇一般采用两种方法：间歇式或连续式生产方法。间歇式生产方法主要是在快速搅拌下将异氰酸酯以缓慢速度逐步滴加到多元醇/多元胺混合体系中制得聚脲多元醇，如US3325421介绍，粘度较高，固含量10％，粘度在10,000mPa·s/25℃以上；连续式生产方法主要是同时将多元胺、多元醇和异氰酸酯分别通过泵以不同的速度，打入混合器，经高速搅拌而瞬间混合反应，再经脱单得到产品。US4089835公开了连续法生产固含量为10％的聚脲多元醇，粘度在2500mPa·s/25℃左右。但是这些方法制备的聚脲多元醇，没有提到可以释放二氧化碳的功能，对下游泡沫的物理性能改善效果也不明显。
因此，出于降低发泡剂用量和提高泡沫应用性能考虑，需要开发一种可释放二氧化碳、改善下游泡沫应用性能的聚脲多元醇，用于聚氨酯泡沫的合成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚脲多元醇的制备方法和应用，更具体地，本发明涉及可以在发泡过程中产生二氧化碳的聚脲多元醇的制备工艺，由其制备聚氨酯泡沫时可以释放出二氧化碳，进而降低发泡剂的使用量，并且提高泡沫硬度。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可释放二氧化碳的聚脲多元醇的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将聚醚多元醇与肼混合均匀得到混合物；
(2)在步骤(1)混合物中加入二异氰酸酯反应；
(3)脱除步骤(2)产物中的残余二异氰酸酯单体，得到聚脲多元醇。
本发明中，步骤(1)所述聚醚多元醇是以官能度2～6的小分子多元醇为起始剂，经环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合后得到的聚醚多元醇；优选的，所述环氧乙烷占环氧乙烷和环氧丙烷总重的5％～20％，优选环氧乙烷所占8％～15％；优选的，所述聚醚多元醇的羟值为10～80mgKOH/g，优选20～40mgKOH/g。
本发明中，步骤(1)所述肼是无水肼和/或水合肼，优选水合肼。
在一种实施方案中，所述步骤(1)将聚醚多元醇与肼混合均匀，可以选择本领域所熟知的搅拌、喷射、超声、研磨等操作，优选通过搅拌方式；混合时间优选1～15分钟。
在另一种实施方案中，所述步骤(1)中可根据需要加入溶剂或是分散剂，可选的如水、低级醇、芳香烃、酮、酯、酰胺、饱和脂肪烃和氯代烷中的一种或多种，优选水、甲苯、乙酸乙酯、丙酮和苯中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)所述二异氰酸酯为含有氧杂二嗪酮结构的二异氰酸酯A，或二异氰酸酯A与二异氰酸酯B的混合物，优选二异氰酸酯A与二异氰酸酯B的混合物。
本发明中，所述的二异氰酸酯A为含有C6～C12烷基取代基团的异氰酸酯与二氧化碳反应得到；优选的，所述二异氰酸酯A由己二异氰酸酯、环己烷甲基二异氰酸酯和四甲基丁二异氰酸酯中的一种或多种与二氧化碳反应得到。
本发明中，所述含有氧杂二嗪酮结构的二异氰酸酯A，其氧杂二嗪酮结构结构式示意如下：
Figure BDA0002418977350000031
其中，M表示含有6～12个碳含有烷基取代基团，优选饱和脂肪烃或饱和脂肪环烃片段，更优选为六亚甲基；其中，n为统计数值，0<n<4，可以为整数，也可以为非整数。
本发明中，步骤(2)所述二异氰酸酯B为脂肪族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯，优选间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
本发明中，步骤(2)所述二异氰酸酯与聚醚多元醇的重量比为(0.05～0.45):1。
本发明中，步骤(2)所述二异氰酸酯中NCO的摩尔数与肼的NH2基团的摩尔数比为(0.8～1.2):1。
在一种实施方案中，所述步骤(2)搅拌设备优选使用高速分散搅拌机，速优选500～8000r/min；所述步骤(2)反应温度20～60℃，优选25～45℃。
在另一种实施方案中，所述步骤(3)脱除残余单体过程，优选在较高温度下真空条件下脱除，优选工艺为表压真空度-0.1MPa、温度为20～60℃，优选30～50℃。
本发明的另一目的在于提供一种聚脲多元醇。
一种可释放二氧化碳的聚脲多元醇，采用上述制备方法制备。
本发明制备的聚脲多元醇具有氧杂二嗪酮结构，正常条件下不与羟基发生反应，但在发泡过程中加入聚氨酯催化剂(如有机金属催化剂或是胺类催化剂)时，催化剂会催化氧杂二嗪酮与羟基的反应，导致氧杂二嗪酮分解产生二氧化碳和脲基甲酸酯，进而可以降低聚氨酯泡沫发泡剂的用量，同时还保持相同的泡沫高度甚至更高的泡沫启发度。
本发明的又一目的在于提供一种聚氨酯泡沫。
一种聚氨酯泡沫，采用上述聚脲多元醇为原料制备。制备聚氨酯泡沫时使用上述聚脲多元醇，在聚氨酯催化剂和交联剂的存在下，可以添加或是不加发泡剂，使聚脲多元醇与异氰酸酯C反应而制得。
本发明中，所述异氰酸酯C为脂肪族异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯(HDI)和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)中的一种或多种；聚脲多元醇用量为10wt％～110wt％，以异氰酸酯C的总质量计。
在一个实施方案中，聚氨酯催化剂优选可以加速氧杂二嗪酮与羟基反应的物质，具体例子包括金属催化剂如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡，和胺类催化剂如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺和双(2，2-二甲基氨基)-***。聚氨酯催化剂相对于聚脲多元醇的用量为0.015wt％～5wt％。
在一个实施方案中，如果使用交联剂，可用的包括甘油和二乙醇胺。交联剂相对于聚脲多元醇的用量为0.1wt％～5wt％。
在一个实施方案中，合适的发泡剂包括水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃。发泡剂相对于聚脲多元醇的用量为2wt％～25wt％。
在一个实施方案中，作为其他可添加助剂，也可以使用阻燃剂、表面活性剂、填料、染料或颜料。
本发明中所述真空压力均为表压。
本发明制备的聚脲多元醇具有如下积极效果：所述聚脲多元醇具有氧杂二嗪酮结构，氧杂二嗪酮分解产生二氧化碳和脲基甲酸酯，进而可以降低聚氨酯泡沫发泡剂的用量至原用量的25％～75％，同时还保持相同的泡沫高度甚至更高的泡沫启发度。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限。
在本发明中所用化合物及仪器或标准的说明如下：
Figure BDA0002418977350000063
基础聚醚多元醇，通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司产品，羟值28.0±1.5mgKOH/g；
Figure BDA0002418977350000064
基础聚醚多元醇，通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司产品，羟值35.0±1.5mgKOH/g；
Figure BDA0002418977350000065
基础聚醚多元醇，通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的普通软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司产品，羟值56.0±1.5mgKOH/g；
HZDI-1：二异氰酸酯A。HDI与二氧化碳反应精制产品，参考专利GB11459522，密闭容器内加入336g HDI，通入30g二氧化碳，加热到60℃，再加入1.7g三丁胺维持反应1.5小时，加入1.5g硫酸二甲酯终止反应，脱除未反应的单体，得到92g浅黄色油状液体，NCO含量21.5％，n＝1；
HZDI-2：二异氰酸酯A。HDI与二氧化碳反应精制产品，参见GB11459522，方法同HZDI-1，NCO含量19.7％，n＝1.2；
Figure BDA0002418977350000071
万华化学集团股份有限公司产品，纯度≥99.5％，2,4-TDI含量≥98.0％，用作二异氰酸酯B；
Figure BDA0002418977350000072
万华化学集团股份有限公司产品，纯度≥99.5％，2,4-TDI含量≥80.0％，用作二异氰酸酯C；
水合肼：80％质量浓度水溶液，阿拉丁试剂；
二乙醇胺：纯度>99％，阿拉丁；
N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺：纯度>99％，阿拉丁；
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚：纯度>99％，阿拉丁；
BiCAT 8106：Bi含量20％，美国领先化学；
B-8715LF2：德国高施密特公司，
Figure BDA0002418977350000075
LF2，开孔型高回弹硅油。
搅拌机：上海精密仪器仪表有限公司，型号SF450；
粘度计：布鲁克科技有限公司，DV-I+prime粘度计，4#转子；
泡沫硬度：GB/T 10807-2006软质泡沫聚合物材料硬度的测定(压陷法)(idtISO2439:1997)。
实施例1
在四口烧瓶中加入365g
Figure BDA0002418977350000074
和3.46g的水合肼，在常温下连续搅拌5分钟；然后提高转速至6000r/m，于30秒内在上述混合物中加入已混合摇匀1分钟后的36.5g异氰酸酯HZDI-1，再继续搅拌30分钟，期间保持温度40℃，在压力为-0.1MPa、温度为45℃的条件下抽真空2.5小时，得到聚脲多元醇产品，固含9.5％，粘度1850cp@25℃。
实施例2
在四口烧瓶中加入365g
Figure BDA0002418977350000081
和21.9g的水合肼，在常温下连续搅拌5分钟；然后提高转速至6000r/m，于30秒内在上述混合物中加入已混合摇匀1分钟后的36.5g异氰酸酯HZDI-1和
Figure BDA0002418977350000082
TDI-100的混合物，再继续搅拌30分钟，期间保持温度40℃，在压力为-0.1MPa、温度为45℃的条件下抽真空2.5小时，得到聚脲多元醇产品，固含29.6％，粘度5201cp@25℃。
实施例3
在四口烧瓶中加入365g
Figure BDA0002418977350000083
和8.6g的水合肼，在常温下连续搅拌5分钟；然后提高转速至6000r/m，于30秒内在上述混合物中加入已混合摇匀1分钟后的91.25g异氰酸酯HZDI-2，再继续搅拌30分钟，期间保持温度40℃，在压力为-0.1MPa、温度为45℃的条件下抽真空2.5小时，得到聚脲多元醇产品，固含20.5％，粘度3806cp@25℃。
对比例1
参考CN03126824.2。
在四口烧瓶中加入264g
Figure BDA0002418977350000084
和11.5g的水合肼，在常温下连续搅拌5分钟；于30秒内在上述混合物中加入已混合摇匀1分钟后的30.5g
Figure BDA0002418977350000085
TDI-100的混合物和101.6g聚醚多元醇，再继续搅拌30分钟，期间保持温度40℃，在压力为-0.1MPa、温度为45℃的条件下抽真空2.5小时，得到聚脲多元醇产品，固含10.0％，粘度4218cp@25℃。
实施例4
制备聚氨酯泡沫。按照表1中所示原料及重量份制备组合料，将组合料以及异氰酸酯原料分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取100g组合料，将其与52g
Figure BDA0002418977350000092
TDI-80在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。
表1聚氨酯泡沫组合料配方
Figure BDA0002418977350000091
测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标见表2：
表2聚氨酯泡沫性能
Figure BDA0002418977350000101
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (16)

1.一种可释放二氧化碳的聚脲多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
(1)将聚醚多元醇与肼混合均匀得到混合物；
(2)在步骤(1)混合物中加入二异氰酸酯反应；
(3)脱除步骤(2)产物中的残余单体，得到聚脲多元醇；
其中，步骤(2)所述二异氰酸酯为含有氧杂二嗪酮结构的二异氰酸酯A，或二异氰酸酯A与二异氰酸酯B的混合物；
其中，所述含有氧杂二嗪酮结构的二异氰酸酯A，其氧杂二嗪酮结构结构式示意如下：
Figure FDA0003469959780000011
其中，M表示含有6～12个碳的烷基取代基团；其中，n为统计数值，0<n<4，可以为整数，也可以为非整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧杂二嗪酮结构结构中M表示含有6～12个碳的饱和脂肪烃或饱和脂肪环烃片段。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧杂二嗪酮结构结构中M为六亚甲基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚醚多元醇是以含有2～6羟基的小分子多元醇为起始剂，经环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合后得到的聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚醚多元醇的羟值为10～80mgKOH/g。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚醚多元醇的羟值为20～40mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述肼是无水肼和/或水合肼。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述肼是水合肼。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二异氰酸酯为二异氰酸酯A与二异氰酸酯B的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的二异氰酸酯A为含有C6～C12烷基取代基团的异氰酸酯与二氧化碳反应得到；
步骤(2)所述的二异氰酸酯A由己二异氰酸酯、环己烷甲基二异氰酸酯和四甲基丁二异氰酸酯中的一种或多种与二氧化碳反应得到。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二异氰酸酯B为脂肪族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二异氰酸酯B为间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二异氰酸酯B为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二异氰酸酯与聚醚多元醇的重量比为(0.05～0.45):1；
所述二异氰酸酯中NCO的摩尔数与肼的NH2基团的摩尔数比为(0.8～1.2):1。
15.一种可释放二氧化碳的聚脲多元醇，采用权利要求1-14中任一项所述方法制备。
16.一种聚氨酯泡沫，采用权利要求1-14中任一项所述方法制备的聚脲多元醇或权利要求15所述聚脲多元醇为原料制备。
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