DE2513204A1

DE2513204A1 - Herstellung von alpha-olefin-mischpolymerisaten mit vanadiumphosphordithioat als katalysator

Info

Publication number: DE2513204A1
Application number: DE19752513204
Authority: DE
Inventors: Walter Nudenberg; Harry Dale Visser
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-02
Also published as: US3896094A; JPS517717B2; FR2265779B1; ES436031A1; NL7502504A; JPS50129691A; CS191242B2; AR204349A1; FR2265779A1; GB1491934A; IT1030400B; CA1040661A; SU552033A3; BR7501400A

Description

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Patentanwälte:

Dipi.-Ing. Tiedtko Dipl.Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

_Tel . _{(0 an}j _{53 g6} 53.₅₆ Felüx: 5 24845 tipat

cablo: Gormaniapatent München

2^r>. März 19 75 B 6 4fi7

Uni ■ :.;. ί ! , ii.·- . , New York, li.o.A

Hern te L lung von oC-ülei'in-MLischpo Lyiiier LiJi; ten mit; VanadiumphosphordithLoat als Katalysator

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Athj'.-not-Olefin-Mischpolymerisatgummis, speziell Athylen/Propylen-Mischpolymerisaten. Insbesondere betrifft sie die Verwendung von Vanadium-Dialkylphosphordithioat-Komplexen als Katalysator zusammen mit einem ürganoalumlniumhalogenid als Kokatalysator für die Herstellung solcher Polymerisate.

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6AD ORIGINAL

2 ii I J 2 G 4

Der in diener Erfindung besehriebrne Vanadiumkataly- :;ator enthält Ligariden auf L)ehwefeLbas.u> anstelle von Strukturen auf Sauersfcoffbasi s. Diese Liganden auf iJchwefelbasie sihd bessere GhelatbiLdungsmittel, l>o daß man nur monomere Vanadi-umkomplexe erhält. Mit anderen Uurten haben die Organophosphatligandeii die Neigung, zwei verschiedene PletaLlatome zu überbrükken (daher Oligomer'bildurip) ,. während die Dialkylphosphorditliio at-Liganden zur Gh<;l atbildung um ein tiinzelnes Metallatom befähigt sind (daher Bildung einen echten monomeren Komplexes). Auf Grund ihrer monomeren Beschaffenheit zeigen diese Katalysatoren aus Vanadiurnd ialkylphosphord ithioat eine bessere Löslich keit in Kohlenwasserstoff, insbesondere eine Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. in Hexan.

Die in dieser Erfindung beschriebenen Vanadiumkomplexe unterscheiden sich von den gebräuchlicheren EPR- oder EPDM-Katalysatoren (z.B. VOGl₃,) darin, daß sie eine längere Zeitspanne aktiv bleiben. Bei Einsatz eines Katalysators wie VOCl^ oder V0(0R)z findet der größte Teil der Polymerisation während der ersten wenigen Minuten nach der Kontaktierung des Vanadiumkatalysators mit dem AlkylaluminiumhaLogerud-Kokatalysator in dem Polymerisationsgemisch statt. Die Vanadiumphonphordithioat-Katalysatoren zeigen dagegen /50 bis t»() Minuten eine katalytisch^ Wirksamkeit.

R il 9 H U i) /OHdJ OR/GINA INSPECTED

Trotz dieser verhäTtnismäßig langen Lebensdauer des Katalysators gibt es kein Anzeichen für irgendeine Veränderung in der Art rl or Aktivität bei fortschreitender Zeit. Die Molekulargewichtsverteilung ändert sich nicht mit der Zeit, und die gesamte oder am Ende vorliegende Holekulargewichtsverteilung ist sehr eng.Diese letztere Tatsache trifft gewöhnlich nur für lösliche oder homogene Katalysatorsysteme zu.

Das Verfahren für die Herstellung dieser Vanadiumdithiophosphate wird in der technischen Literatur beschrieben (C. Furlani, A.A.G. Tomlinson, P.Porta und A. Sgamellotti, J. Chem. Soc. (A), 1970, 2929, und R.G.Cavell, E.D.Day, W. Byers und P.M. Watkins, Inorg. Chem., 1972, IJ,, 1591). Im wesentlichen besteht dieses Verfahren aus einer Umsetzung zwischen einem Vanadiumhalogenid (z.B. VCl,) oder -sulfat (z.B. VOSO.) geeigneter Wertigkeit mit einem Natrium- oder Ammoniumsalz einer Dithiophosphorsäure.

Es muß betont werden, daß das in dieser Erfindung eingesetzte Katal.ysatorsystem ein lösliches ist (z.B. löslich in den Monomeren und/oder in den üblichen als Polymerisationsmedien verwendeten Lösungsmitteln, wie z.B. Hexan) im Gegensatz zu unlöslichen oder heterogenen Katalysatorsystemen. Die Alkylaluminiumhalogenide, die zusammen mit der Vanadiumverbindung das Katalysatorsystem bilden, können ein Dialkylaluminiumhalogenid,

B 0 9 8 A 0 / Ü 9 8 3

fy.

ein Monoalkylaluminiumdihalogenid oder ein Alkylaluminiumsesquihalogenid sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw.. Das Halogen in diesen Organoaluminiumverbindungen ist gewöhnlich Chlor, obgleich auch Brom oder andere Halogene eingesetzt werden können.

Das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium beträgt wie üblich wenigstens 4- : 1 und gewöhnlich etwa 10- : 1; höhere Molverhältnisse wie 20 : 1, 35 ^: 1» 50 : 1 und sogar noch mehr können benutzt werden. Gewünschtenfalls können sehr hohe Verhältnisse von Aluminium zu Vanadium (z.B. 200 : 1 oder höher) eingesetzt werden, insbesondere in den Fällen, wenn die Konzentration der Vanadiumverbindung sehr gering ist.

Die Vanadiumphosphordithioat-Verbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen mit ct-01efinen verwendet werden können, werden durch die folgende Formel angegeben:

Il

V -S-P-OR

OR¹

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oder

-S-P-OR

CR¹

worin R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 10 oder mehr C-Atomen,, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen bedeuten. In der angegebenen Formel können R und fi' gleich oder verschieden und z.B. Methyl, Äthyl, η-Butyl, iso-But.yl, tert.-Butyl, Amyl, ilexyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl sein.

Eine andere Eigenart dieser Katalysatoren liegt darin, daß sie relativ leicht modifiziert werden können, so daß sie ein flüssiges EPR- oder EPDM-Produkt ergeben, d.h. ein sogenanntes „flüssiges Elastomer". Diese genaue Regulierbarkeit des Molekulargewichtes kann man durch Zugabe eines löslichen Zink-Additivs erreichen, wie z.B. Z^nkstearat, oder einer Zinkverbindung, die mit dem Alkylaluminiumhalogenid-Kokatalysator unter Bildung einer löslichen Zinkquelle reagiert (siehe die oben zitierte US-Patentanmeldung Ser. Nr. 188 301).

Zur Herstellung eines flüssigen Elastomers wird das lösliche Zink-Additiv gewöhnlich in einem 0,5- bis 2fachen Molanteil wie der Vanadiumkatalysator eingesetzt. Im allgemeinen

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können die flüssigen Elastomere sehr unterschiedliche Viskositäten haben. Ein flüssiges Elastomer wird oft als ein vernetzbares Elastomer definiert, das bei gängigen Temperaturen gepumpt oder gegossen werden kann. In meßbaren Mengen bedeutet dies gewöhnLich ein vernetzbares Elastomer mit einer Brookfield-Viskosität von 1 500 Poise oder weniger bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu 100 (J. Die in dieser Anmeldung beschriebenen synthetischen Verfahren sind genügend vielseitig, um flüssige Äthylen/Propylen-Interpolymerisate irgendeiner gewünschten Viskosität in dem Bereich von 25 bis 100⁰C zu liefern.

Einer der Vorteile der flüssigen Elastomere (Interpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht) liegt darin, daß das Härtungsmittel leicht durch Rühren von Hand oder eine andere einfache mechanische Rührvorrichtung in der zusammengestellten Mischung dispergiert werden kann. Dieser Vorteil ist äußerst bedeutsam, wenn das Härtungssystem bei Umgebungstemperatur oder geringfügig darüberliegender Temperatur wirksam ist. Beispiele für solche Härtungssysteme sind die folgenden·

a) Chinondioxim/PbO- , b) Halogenmethylphenol/ZnO, c) akzellerierter Schwefel. Vulkanisationsfähige flüssige Äthylen-oc-01 efin-Dien-Interpolymere können als Kleber, Dichtungsverbindungen, Dichtmittel und weichmachende Coagulantien verwendet werden. Diese flüssigen Terpolymerisate und die Äthylen-oc-Olefin-Mischpolymerisaue können auch als Klebrigmacher, Weichmacher oder

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!Schmiermittel verwendet werden, bei denen keine Härtung nötig ist.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und wenigstens einem ot-Olefin (z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Octen usw.) anwendbar, wie auch auf die Herstellung von ungesättigten, mit Schwefel vulkaniesierbaren, gummiartigen Terpolymerisaten aus Äthylen, einem ci-Olefin und einem mischpolymerisierfähigen Polyen, speziell einem Dien, insbesondere einem nicht konjugierten Dien, wie z.B. Dicyclopentadien, Dicyclononadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen usw.. Bevorzugte Terpolymerisate enthalten etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% (noch besser etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%) eines nicht konjugierten Diens, wie z.B. Dicyclopentadien oder dergl.. Der restliche Anteil des Terpolymerisats enthält Propylen (oder ein anderes ^-Olefin) und Äthylen in dem Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 15/85 bis etwa 85/15· Binäre Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate besitzen dasselbe Gewichtsverhältnis von Propylen zu Äthylen wie die Terpolymerisate.

Die Polymerisation läßt sich bequem in einem Lösungsmittel durchführen, obgleich ein Lösungsmittelzusatz nicht wesentlich ist. Die Monomere, die polymerisiert werden, können als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen können die normalen

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Lösungsmittel für eine anionische Koordinationspolymerisation verwendet werden. Hierunter fallen die aromatischen Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol. Toluol oder Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan oder Heptan), Chlorbenzol, Tetrachloräthylen sowie irgendein anderes inertes Lösungsmittel, das den Katalysator nicht zerstört. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann wie in herkömmlicher Praxis sein, z.B..0 bis 100⁰C.

Das Verfahren kann ansonsten der herkömmlichen Praxis entsprechen, was Einzelheiten, wie die Art der Polymerisationsvorrichtung, den Druck, die Konzentration des Katalysators und dergl. betrifft, und kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden (siehe z.B. das Kanadische Patent. 833 652, Paige et al., 3· Februar 1970). Es kann eine wachsende Zugabe der Bestandteile stattfinden.

Bei einer kontinuierlichen Polymerisation können die Organoaluminiumverbindung, der Regler und die Vanadiumverbindung der Monomerenlösung getrennt zugeführt werden. Bei einer chargenweisen Polymerisation bringt man vorzugsweise die Organoaluminiumverbindung und den Regler in Gegenwart wenigstens eines Teils der Monomeren zusammen und fügt dann die Vanadiumverbindung hinzu.

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D i ti f'G Ι;-¹, ο π i f-n ii-:; i. {. i !-■ Lf; _t;i-1 iu ί -ΐ^ιΐ, lie r r Γ : η·Ι nur; : :» ih.^a r,i;izelhei ten.

f>e ί :;£> i t; 1 1

i'ieses Beispiel t rl .in !.er-1. <iie V -μ ,-,in; lun_f, /.m ;-iaadium( ΕΓΓ)-( tr· L:-;-C),.«- 1 i -n-aür/ 1 phosphor 1 i Lh L ο.-it, > ι 1 ., F. :i t ι i /:;at oi· zusammen mit, ei η mn (Tf'aiiua Lu:i.i η i uiiiiiri i );'·?[ΐ i ί K.«kat il/ .i r... .· ,I₁ \m -lieh ÄthylaliiininLiiiRafM-jquLctiLur'i;! (nb^.küv/. L ΚΛϋΟ), ΙιΊ dor-Dars te J. lung Vwii Λ th./l t;n - I¹I-(Jp y I en --ΙΠ :,..·Η{<:< 1 yiuns \.·ι·α t,f.u;niiii .

Da.s /(M¹WtUi(If-; t,e iifjak t i«)ni.'{.!;t;l".iJi './^;ir ·Μ u Ιίμ' Lnici·

4,S4 !-(ilasautok 1 a ν mit, einem bruekiLtiLf-Virüt:, ^iii·-.;; Ίη«:: .!.·. .iui t ·;Γ , einem GaneiriLf i tun^üPohr , einer iiühr j->'i r i <'-h f unp , i:int-r 'iunuiid i :h ■ tang für die .iugabe der 1'¹IUs;: igkei t und niner Linien t.ei i u ί 1. i -hen Kühlschlange, lie an eine äubertj Küh LmL L tt*l .juc 1 It anr e^clilo j_;:ua war. In diesen üeaktor ,viirdeii Γ! Vt-K) ml. t;rot:kene.j η-Hexan von '■>'-' 'c sowie ^z0 niMoLe λ Lh,yL;t Luiainiumr.e -juieh lorid al:; ..:'""* dt;w.-/^i^e Lösung in Hexan geyt4>f;n. Ci?ii;fox-irii f.es Fropylen wiu-du Lei einer· Temperatur von 50°C bis auf einen Innendruck von ^, I ata in den Reaktor eingeleitet. Dann wurden 5 mMole Vanadium(lII)-tris-(θ,Ο-di-n-amylphosphordithioat) als 2,^cj Gew.-/wige Lösung in Hexan zugegeben. Man ließ die Reaktion t.O Minuten fortschreiten und hielt dabei die Temperatur auf 30°0 und dtin Druck auf ^l> ,.'3 ata, indem man Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1/1 zuführte. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe

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' ¹Il/

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ί^ΐίΐ Verfahren war identinch mit dem des Beispiels 1 sib ^!"r" Ausnahme, daß die (iesamfcmenge "/on 1? ml fjien in zwei Portionen zugesetzt wurde. Die erste Portion wurde kurz nach der EASO-Zuführung und kurz vor der Propylenaufgäbe zugesetzt, während die zweite Portion 10 Hinuten nach der Katalysatorzu-

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gäbe zugesetzt wurde. Die Polymerisationsdaten und die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 4-6

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Vanadylbis(0,0-di-n-amylphospnordithioat) als Katalysator zusammen mit einem EASC-Kokatalysator bei der Herstellung von einem binären Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, Äthylen/Propylen/5-Äthyliden-2-norbornen- bzw. Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpoljmerisat. Das in den Beispielen 4,5 und 6 angewandte Verfahren ist identisch mit dem der Beispiele 1,2 bzw. 3 , abgesehen von der Art des Katalysators. Die Polymerisationsdaten und die analytischen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 7-10

Diese vier Beispiele zeigen die Verwendung dieser Vanadiumphosphordithioat-Katalysatoren zur Herstellung von flüssigen Elastomeren. Bei den ersten beiden Beispielen (d.h. Beispiele 7 und 8) wird ein Vanadium(III)-di-n-amylphosphordithioat als Katalysator verwendet, während die letzten beiden Beispiele (d.h. die Beispiele 9 und 10) Vanadyl(IV)-di-n-amylphosphordithioat benutzen. Die in den Beispielen 7 und 9 hergestellten Polymerisate sind Copolymerisate, während die in den Beispielen 8 und 10 hergestellten Polymerisate EPDM-Polymerisate des ENB-Typs sind. Zinkstearat wurde zur Kodifizierung des Katalysa-

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- Λΐ -

tors verwendet und dem Reaktionsgefäß kurz vor dem EASC-Kokatalysator zugesetzt. Abgesehen von dem Zinkstearat war das Verfahren dasselbe wie in Beispiel 1,2 und 3. Die Polymerisationsdaten und die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle I Beispiel:

Kckatalysator (icMole Al) 60,0 60,,0 60,0 6C,C 60,C 6j

ι Q

(mMole)

3,0 3,0

3,0

Ausbeute, Jc ^A. zahl

Pr."Γ7-er., uew.--

L·: renvi:

λ. j γι «-

ENB DCPD -

174,5 163,5 130,0 145,2

16,8 15,5 -

48. 45 42 =-

2,01 2,05 2,29 %c

2 * varxaaiumi₁,lll)-tris-(0,0-di-n-amylphosph.ordithioat) Q

^ ·* Vanadyi-tis(0,0-di-nr-ani7lphosphorclithioat)

1£,C

?7,7

Tabelle II Eol'gtalysatcr CmMoIe Al)

60,0

	V₁IAi-Ii;^* *v.-' — V -. .H-U -L JT J* ^**	5,0	5,0	7. ■ ~z ^ --' , ^
BAD OR	Aurbeute, pr	5,0	5,0
IGINAL	Γoizahl	138	ENB 150
	Propylen, Gew.-·"^		17	45
	LipenviskositKt (1^5°C)	52	46	o,
	ar ^OKfield—Viskosität	0,21 762	0,26 4 700

r-e- 5O⁰O _r in Poise

* Vanadium(III)-tris-(0,0-di-ii-ainylph.ßsphGrdithioat) ** Vanadyl—bis-CO^O-di-n-amylpiiospiiorditihioat)

Claims

-r

320A

Patentansprüche

>^\/ Verfahren zum liischpolymerisieren von Äthylen· und einem oC-Olefin mit einem oder ohne ein mi schpolymerisierfähiges, nicht konjugiertes Dien unter Bildung eines Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem reaktionsträgen organischen Lösungsmittel mit einem Vanadiumphosphordithioat einer der Formeln (1) oder (2)

-S-P-OR OR'

O=V

-S-P-OR OR'

worin R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen sind, als Katalysator und einem Alkylalumi-

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ORIGINAL INSPECTED

niumhalogenid als Kokatalysator in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel (1) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel (2) verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der angegebenen Fornein verwendet, in denen R und R¹ 1 bis 5 C-Atome haben.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4- , dadurch gekennzeichnet, daß R und R' n-Amyl bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kokatalysator ein Alkylaluminiumchlorid einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumchlorid ein Alkylaluminiumsesquichlorid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumsesquichlorid Äthylaluminiumsesquichlorid ist.

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9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als tf-Olefin Propylen einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines mischpolymerisierfähigen, nicht konjugierten Diens arbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte Dien 5-Athyliden-2-norbornen. ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte Dien Dicyclopentadien ist.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man aus Äthylen und Propylen ein binäres Mischpolymerisat bildet.
14-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadium(lll)-tris-(0,0-di-n-amylphosphordithioat) ei nset.zt.
15· Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß \hhii al f. Katalysator Vanadyl-M s-U),CJ-di-n-amylphosphordithioat) fin.setzt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche ' bin l^[;>, da-

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durch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer in dem Polymerisationsgemisch löslichen Zinkverbindung arbeitet, wodurch das Molekulargewicht des gebildeten Mischpolymerisats so geregelt wird, daß es bei Umgebungstemperatur eine Flüssigkeit ist.

17· Veriahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ^rJink^Tiertindunß 2iinkstearat LBf,.

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