DE2509949A1

DE2509949A1 - Verfahren zur herstellung von n-methyl-nitrophthalimiden

Info

Publication number: DE2509949A1
Application number: DE19752509949
Authority: DE
Inventors: Newell Choice Cook; Gary Charles Davis
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-11-27
Also published as: NL7505437A; SU722484A3; JPS50151871A; FR2270247A1; US3933852A; AU7914775A; GB1510735A; FR2270247B1; JPS5953257B2; DE2509949C2; DD119786A5; BR7502773A; IT1037923B

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-Nitrophthalimiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung nitrierter Derivate von N-Methylphthalimid. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren für die Herstellung von Nitro-N-methylphthalimiden der Formel

NO,

-CH.

umfaßt
welches ^die Bildung einer Lösung von N-Methylphthalimid in einem Lösungsmittel von wenigstens 98 #iger_} beispielsweise 98 bis 103$iger Schwefelsäure, in-Kontaktbringen der Lösung mit 98 bis 100#iger Salpetersäure

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innerhalb eines Temperaturbereiches von 60 bis 8O°C und Extrahieren der nitrierten Produkte mit Methylenchlorid, um die gewünschten Mitroderivate des N-Methylphthalimids zu erhalten.

N-Methy1-3-nitrophthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid werden für die Herstellung von Polymeren rat guten Wärmebeständigkeitseigenschaften verwendet. Insbesondere werden diese Nitrophthalimide zunächst mit dem Dialkalimetallsalz von Bisphenol-A ._(2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)propanj unter Bildung eines Derivates mit der Formel

II

N-CH.

umgesetzt.

Anschliessend kann dasBisimid der Formel II mit wässrigem Natriumhydroxyd und Wasser behandelt werden, um die entsprechende Tetracarbonsäure der Formel

III

zu bilden.

Durch geeignete Behandlung der Tetrasäure mit beispielsweise Eisessig und Essigsäureanhydrid kann man das entsprechende Dianhydridj beispielsweise 2 ₃2-Βϊξ·_4- ( 3,4-diearboxyphenoxy) phenyljpropandianhydrid erhalten. Diese Dianhydride können dann mit organischen Diaminen, beispielsweise 4,4'-Diamino-

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diphenylmethan, rr.-Phenylendiamin, 4 ,4 '-Diaminodiphenyloxid usw. umgesetzt werden, um Polymere mit ausserordentlich guten Hochtemperatureigenschaften zu ergeben.

Die auf vorstehende V/eise abgeleiteten Polyätherimidpolymere sind näher in den US-Patenten 3 847 867 und 3 787 475 offenbart. Die in der vorstehenden Weise erhaltenen PoIyätherimide können in verschiedenen Formpress-Anwendungen benutzt werden, beispielsweise als Gehäuse für Geräte und für Motoren, als Bremsbeläge, "bei denen Hitzebeständigkeit und andere verbesserte physikalische Eigenschaften wesentlich sind, usw.

Die in der Vergangenheit verwendeten Verfahren für die Nitrierung zahlreicher organischer Verbindungen waren mehr dem chargenweisen Betrieb zugänglich als dem kontinuierlichen Verfahren. Wegen der Begrenzung des chargenweisen Betriebes und der verwendeten ausserordentlich sauren Bedingungen waren die Ausbeuten des gewünschten Produktes nicht so gut wie gewünscht und in einigen Fällen wurden die Reaktionsbestandteile und einige der anderen im Verfahren verwendeten Materialien entxveder abgebaut oder auf andere Weise verändert, so dass sie für die Wiederverwendung oder die Rückführung ungeeignet waren. In den Fällen, in denen Versuche gemacht wurden, die Reaktionsbestandteile oder andere im Verfahren verwendete Materialien wieder zu verwenden oder zurückzuführen, waren die Kosten dieser Aktivitäten so hoch, dass gewöhnlich von einer solchen Wiederverwendung oder Rückführung abgesehen wurde.

Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, aromatische Verbindungen wie N-Methylphthalimid nach einem einfachen Verfahren zu nitrieren und jdie gewünschten nitrierten Produkte in praktisch quantitativen Ausbeuten zu isolieren. Weiterhin erlaubt das erfindungsgemässe Ver-

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-n-

fahren die Wiederverwendung und die Rückführung der nicht verwendeten Reaktionsbestandteile, des Schwefelsäurelösungsmittels und des für Extraktionszwecke verwendeten CHpCIp. Es wurde insbesondere gefunden, dass N-Methylphthalimid- unter Bildung des 3-Isomeren und des ^-Isomeren in praktisch quantitativen Ausbeuten nitriert werden kann, indem eine konzentrierte Schwefelsäure als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird und konzentrierte Salpetersäure als Nitrierungsmittel benutzt und die gebildeten Produkte mit Methylenchlorid extrahiert werden können. Gemäss dieser Feststellung wird die Reaktion beschleunigt und bei gemässigten Temperaturen von etwa 60 bis 80 C durchgeführt und die Schwefelsäure und das verwendete Methylenchlorid können zurückgeführt und in im wesentlichen unveränderter Form für die weitere Reaktion verwendet werden, wobei nur etwa 5 bis 7 % des in der Schwefelsäure nunmehr vorhandenen Wassers entfernt wird, welches von dem Reaktionswasser herrührt, welches während des Nitrierverfahrens gebildet wird. Schliesslich ist im Gegensatz zu dem Chargenverfahren, welches gewöhnlich für die Nitrierungsreaktion verwendet wird, das erfindungsgemässe Verfahren besonders für eine kontinuierliche Nitrierungsreaktion geeignet, in der die Salpetersäure gleichzeitig mit der Schwefelsäurelösung des N-Methylphthalimids zugeführt wird und der Auslauf leicht mit Methylenchlorid zur Extraktion des nitrierten N-Methylphthalimids behandelt wird. Die nicht verwendeten Reaktionsbestandteile und die anderen verwendeten Materialien können dann zurückgeführt werden, entweder so wie sie erhalten werden oder in leicht modifizierter Form, speziell nach Entfernung von etwa 5 bis 7 % Wasser aus der Schwefelsäurelösung, welches aus der Nitrierungsreaktion herrührt.

Es bestehen mehrere kritische Merkmale für die vorliegende Erfindung. In erster Linie sollte die Nitrierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 60 bis 80 C, vorzugsweise von 65 bis 75°C, durchgeführt werden. Wenn die Reaktion ober-

— C —

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,ο,

halb von 80 C ausgeführt xvird, sind die Ausbeuten gewöhnlich vermindert aufgrund von Reaktionen wie verstärkte Oxydation und Hydrolyse. Wenn die Reaktion unter 60 C ausgeführt wird, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich vermindert und daher wirtschaftlich nicht attraktiv.

Die Verwendung des Methylenchlorids als Extraktionsmittel zur Isolierung der gebildeten Kitroderivate ist ebenfalls kritisch aufgrund einer Anzahl nicht vorhersehbarer Gründe. So waren Versuche, andere halogenierte Derivate wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Methylchloroform zu verwenden, nicht erfolgreich aus verschiedenen Gründen, einschliesslich der Neigung der halogenierten Zusammensetzungen, sich zu zersetzen oder in andere Produkte umgewandelt zu werden oder aber sie hatten nicht die gewünschte Flüchtigkeit und die Lösungsaffinität zu dem nitrierten Produkt, um eine wirksame und schnelle Verwendung des Extraktionsmittels zu gewährleisten. Es zeigte sich, dass nur Methylenchlorid in der Lage war, diese vorstehend geschilderten Probleme zu vermeiden und das einzige niedrige aliphatische Halogenid war, welches in der stark sauren Umgebung seine Unversehrtheit in ausreichendem Maße beibehielt. Die Verwendungsgeschwindigkeit des Methylenchlorids kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und ist nicht kritisch. Für jeden Liter des nitrierten Produktes und der Schwefelsäurelösung kann man zweckmässig etwa 0,5" bis 8 bis 10 Liter oder mehr Methylenchlorid verwenden, in Abhängigkeit von der benutzten Extraktionstechnik. Um die Extraktion des nitrierten N-Methylphthalimids zu beschleunigen, wird ein maximaler Kontakt des Methylenchlorids mit der Schwefelsäurelösung aufrecht erhalten.

Die anfänglich verwendete Schwefelsäurelösung soll 98 bis 103#ig sein. Wenn niedere Konzentrationen der Schwefelsäurelösung anfänglich verwendet werden, dann findet ein stärkerer Angriff auf die Methylgruppe statt aufgrund der Hydrolyse

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-G-

und der anschliessenden Oxydation und die Menge des aus der Nitrierungsreaktion und der Oxydation freigesetzten Wassers verdünnt die Schwefelsäure unterhalb einer Konzentration von 92 bis 93 %. Dies verursacht seinerseits eine Ausfällung des nitrierten N-Methylphthalimids,

was zu

ernsthaften Abtrennschwierigkeiten während der Extraktion führt. Wenn die Konzentration der erhaltenen Schwefelsäure (nachdem die Nitrierungsreaktion stattgefunden hat) über etwa 95 % Schwefelsäure liegt, dann ist das nitrierte Produkt so an die Schwefelsäure gebunden, dass das nitrierte Produkt nicht wirksam mit dem anfänglich zugegebenen CHpCIp extrahiert werden kann. Es kann notwendig sein, eine geringe Menge Wasser zu der Pueaktionsmischung zu geben, um die Schwefelsäurekonzentration auf etwa 92 bis 95 % einzustellen.

Die Menge der verwendeten Schwefelsäure kann variieren und beträgt auf Gewichtsbasis von 2 bis ^l Teilen Schwefelsäure pro Teil N-Methy!phthalimid. Das niedere Verhältnis zwischen Säure und Imid ist geeignet, wenn eine höhere Konzentration der Säure (d.h. mehr als lOO^ig) verwendet wird, und die höheren Anteile sind vorteilhaft, wenn eine geringer konzentrierte Schwefelsäure (weniger als lOO^ig) verwendet wird.

Auch die Konzentration der Salpetersäure muss" wieder in einem Bereich von 98 bis 100 % liegen, um die Menge des zugegebenen Wassers gering zu halten und so die Schwefelsäure nicht unnötig zu verdünnen. Die Menge der verwendeten Salpetersäure liegt zweckmässig im Bereich der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um eine NOp-Gruppe an den aromatischen Kern des N-Methylphthalimids zu binden; andererseits verursacht jeder x^esentliche Überschuss an Salpetersäure eine Oxydation des Nitrophthalimids. Ein

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geringer Überschuss an Salpetersäure, beispielsweise von 1,1 bis 1,3 Mol Salpetersäure pro Mol N-Methylphthalimid sollte indessen verwendet werden, um den Verlust an Salpetersäure auf Grund oxydativer Seitenreaktionen zu kompensieren.

Bei der Durchführung der Reaktion werden das N-Me thylphthalimid und das konzentrierte Schwefelsäure-Lösungsmittel in einem Reaktor zusammengemischt, der mit einem Rührer und Mitteln zum Erhitzen oder Kühlen des Reaktors versehen ist. Nach dem Erhitzen der Lösung auf die gewünschte Temperatur wird die konzentrierte Salpetersäure unter Beibehaltung des Rührens langsam unter die Oberfläche der Schwefelsäurelösung innerhalb einer Zeitspanne, die vorteilhafterweise von etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde oder mehr beträgt, zugegeben. Nachdem die Mischung aus der Schwefelsäurelösung und der Salpetersäure eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 2 bis 3 Stunden bei 60 bis 80°C gerührt worden ist, wird die Reaktionsmischung in einen geschlossenen Extraktorzyklus für die kontinuierliche Extraktion der Schwefelsäurelösung mit CHpCIp gegeben. Dieser geschlossene Extraktorzyklus kann eine Dean-Stark-Apparatur aufweisen und besteht aus einer Extraktionskolonne, die mit^:einem Rührer versehen ist, in welche das Reaktionsprodukt gegeben wird. Methylenchlorid (das Extraktionsmittel) wird dann kontinuierlich am Boden der Extraktionskolonne zugegeben. Am oberen Ende der Extraktionskolonne ist eine Abzweigung vorgesehen, durch welche der Überlauf aus dem Extraktionsmittel und dem Extraktionsprodukt (abgetrennt aus der HpSO^) in ein Reservoir gegeben wird, welches mit einer Erhitzungsvorrichtung versehen ist, die im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 100⁰C betrieben wird und deren Punktion darin besteht, das CHpCl₂ zu verdampfen und die nitrierten N-Methy!phthalimide zu konzentrieren. Der CHpClp-Dampf wird kondensiert und durch Schwerkraft in den Boden der Extraktionskolonne zurückgeführt, und kontinuierlich im Kreis geführt, bis die Extraktion vollständig durchgeführt ist. An diesem Punkt ist das gesamte

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- 8 nitrierte Produkt in dem im Reservoir enthaltenen CHpCIp.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung dienen sollen.

Beispiel 1

Etwa l6l g (1 Mol) N-Methylphthalimid wurden zu 353 g lOO^iger H SOl in den vorerwähnten Reaktor gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und anschliessend wurden 76,8 g (1,2 Mol) 98,l%ige HNO, langsam innerhalb von 20 bis 25 Minuten zugegeben, wobei die Zugabe unter der Oberfläche der Lösung erfolgte. Das Rühren der Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 70⁰C fortgesetzt, anschliessend wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in den vorstehend beschriebenen geschlossenen Extraktorkreis für die kontinuierliche Extraktion der Säurelösung gegeben. Zu Beginn der Extraktion wurde der Extraktionsapparatur etwa 1 1 Methylenchlorid zugegeben. Die Menge des kontinuierlich durch das Schwefelsäurereaktionsprodukt hindurchtretenden Methylenchlorids betrug etwa 3 1 pro Stunde. Die erste kontinuierliche Extraktion wurde etwa 3 1/2 Stunden lang durchgeführt und ergab die erste Extraktionslösung; dann wurde ein weiterer Liter Methylenchlorid in das Reservoir gegeben und eine zweite Extraktion wurde begonnen, die etwa 5 Stunden laufen gelassen wurde. Die Geschwindigkeit der zweiten Extraktion konnte durch Einstellung der Konzentration der Schwefelsäure auf nur 90 % beschleunigt werden, so dass die

Extraktionsstufe vorteilhafterweise in einem Bereich von etwa

bis 95%igen Konzentration der Schwefelsäure be-

trieben wurde. Beide Extraktionen, die in der Hauptsache aus den nitrierten N-Methylphthalimiden bestanden, wurden durch eine Kolonne von Silieagel geleitet, um restliche

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Säure j z.B. Schwefelsäure oder Salpetersäure, in einer Menge von ungefähr 3 % zu entfernen, und dann wurde die Mischung im Vakuum auf einem rotierenden Dünnschichtverdampfer verdampft. Als Ergebnis dieser Stufen wurden die folgenden Ausbeuten gefunden:

A. Erste Extraktion l6l,8 g (87,9% des extrahierten

Materials)

B. Zweite Extraktion 22,2 £.
Gesamtausbeute 184,0 g.

Dies ergab somit eine Ausbeute von 09,3 % der gewünschten nitrierten N-Methy!phthalimide. Eine gas chromatographische Analyse zeigte, dass das Produkt aus etwa 94 % 4-Nitro-N-methylphthalimid, etwa 5 % 3-Nitro-N-methylphthalimid und etwa 1 % nicht umgesetztem N-Methy!phthalimid bestand.

Durch Extraktion des Nitrier-ungsproduktes aus der Schwefelsäure mit CHpCl kann eine übermässige Verdünnung der Säure vermieden werden. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Entfernung des bei der Nitrierung gebildeten Wassers durch Destillation und damit eine Wiederkonzentrierung der Schwefelsäure auf eine Stärke, die für die Wiederverwendung in der Nitrierungsreaktion geeignet ist. Um in der Schwefelsäure eine Parbbildung und die Ansammlung von organischem Material (herrührend aus der Oxydation) zu vermeiden, wird NO₂ in die Schwefelsäure geleitet, während dieselbe zur Verdampfung von Wasser auf 250 bis 325 C gehalten wird. Dadurch wird das organische Material zu CO« ^{und H}o° ^oxvdi^ertj d.h. Produkte, die sich verflüchtigen, so dass es möglich wird, eine farblose oder nahezu farblose 98,3^ige HpSO₂. von einer konstanten Siedezusammensetzung zu erhalten. Durch Zugabe von SO, zu dieser konstant siedenden Säure kann dieselbe leicht auf eine 100%ige Konzentration oder, falls gewünscht, auf eine höhere Stärke gebracht werden.

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Das nachfolgende Eeispiel veranschaulicht diese Verfahrenstechnik:

1000 g HpSOj. (von dunkelroter Farbe), die aus dem vorstehenden Nitrierverfahren herrührte, wurdei in einen 1000 ml-Dreihalskolben gegeben. Die Säure wurde auf 260 C erhitzt und an dieser Stelle wurden 20 ml Wasser entfernt und gesammelt. Nachdem die Temperatur im Kolben auf 32O⁰C und für das Destillat auf 323°C gestiegen war, wurden innerhalb von 90 Minuten etwa 15 E N0_? in die Säure eingeleitet. Gerade vor dem Ende der Zugabe der 15 g N0„ wurde die Schwefelsäure allmählich farblos. Die in dem Reaktionsgefäss zurückbleibende Schwefelsäure hatte eine Dichte von 1,04, was eine im wesentlichen reine 98,3$ige Schwefelsäure anzeigte.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Isolierung einer Mischung aus N-Methyl-3-nitrophthalimid und N-Methyl-4-nitrophthalimid aus einer Lösung derselben in konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet , dass die Extraktion der beiden Nitrophthalimide mit Methylenchlorid als Extraktionsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Lösung des N-Methyl-3-nitrophthalimids und N-Methyl-^-nitrophthalimids durch Inkontaktbringen einer Lösung des N-Methylphthalimids in einem Lösungsmittel aus 98 bis 103%iger konzentrierter Schwefelsäure mit einer 98 bis lOO^igen konzentrierten Salpetersäure bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet j dass die Salpetersäure im wesentlichen als ein molares Äquivalent pro Mol des N-Methylphthalimids vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlung der Schwefelsäurelösung des N-Methylph.thalimids mit Salpetersäure und die anschliessende Extraktion der gebildeten Nitroderivate mit Methylenchlorid in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Schwefelsäure in einem Bereich von 90 bis 95 % gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die aus der Nitrierungsreaktion herrührende Schwefelsäure durch Behandeln mit NOp bei erhöhten Temperaturen von organischen Materialien befreit und entfärbt wird.

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