DE3884574T2 - Wässrige Urethanepoxyd-Beschichtungsmassen. - Google Patents
Wässrige Urethanepoxyd-Beschichtungsmassen.Info
- Publication number
- DE3884574T2 DE3884574T2 DE88120030T DE3884574T DE3884574T2 DE 3884574 T2 DE3884574 T2 DE 3884574T2 DE 88120030 T DE88120030 T DE 88120030T DE 3884574 T DE3884574 T DE 3884574T DE 3884574 T2 DE3884574 T2 DE 3884574T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oligomer
- amine
- isocyanate
- urethane
- primary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 70
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 title claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 78
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 50
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 46
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 45
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 45
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 44
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 40
- -1 primary amine compound Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 32
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical group NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 4
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 16
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 9
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims 3
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000003997 cyclic ketones Chemical group 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 3
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 2
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004896 Triton X-405 Polymers 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 2
- ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N decan-2-one Chemical compound CCCCCCCCC(C)=O ZAJNGDIORYACQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 2
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- WTJKUFMLQFLJOT-UHFFFAOYSA-N heptadecan-9-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CCCCCCCC WTJKUFMLQFLJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZOLUXDHHKCYKT-ONEGZZNKSA-N (e)-but-1-en-1-amine Chemical compound CC\C=C\N SZOLUXDHHKCYKT-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- BXCLCCOPRALWLG-UHFFFAOYSA-N 1,1-diisocyanatononadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N=C=O)N=C=O BXCLCCOPRALWLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDIQKXGPYOGDI-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC(N=C=O)=CC(N=C=O)=C1 PQDIQKXGPYOGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYBWIEGTWASWSR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diaminopropan-2-ol Chemical compound NCC(O)CN UYBWIEGTWASWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N=C=O)=CC=2)=C1 QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003542 behavioural effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dithiol Chemical compound SC1=CC=C(S)C=C1 WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-dithiol Chemical compound SCCCCS SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- PSVJDFLPZZXFDU-UHFFFAOYSA-N cyclohexen-1-amine Chemical compound NC1=CCCCC1 PSVJDFLPZZXFDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000004586 floor sealant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound CNCCCN QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- GLBQVJGBPFPMMV-UHFFFAOYSA-N sulfilimine Chemical class S=N GLBQVJGBPFPMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanepoxidpolymer-Zusammensetzungen, die als bei Raumtemperatur härtende (Raumtemperaturhärtung, z.B. 21ºC (70ºF)) Schutzschichten für Substrate in Betriebsbedingungen, wo außergewöhnlich gute Filineigenschaftenn im Betrieb erforderlich sind, verwendet werden.
- Es ist bekannt, daß Polyurethanbeschichtungen die Vorteile eines hohen Glanzes, Chemikalienbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Wenn sie richtig formuliert sind, besitzen sie Flexibilität, Schlagfestigkeit und Zähigkeit. Wenn aliphatische oder cycloaliphatische polyfunktionelle Isocyanatmonomere in der Zusammensetzung verwendet werden, weisen sie zusätzlich hervorragende Wetterbeständigkeits- und Lichtbeständigkeitseigenschaften auf.
- Wärmehärtbare Epoxidharzbeschichtungen sind bekannt, wobei die Wärmehärtbarkeit durch ein Vernetzungshärten erzielt wird. Epoxidbeschichtungen haben den Vorteil, daß durch Härtung unter anderem eine gute Adhäsion, dielektische oder Isolationseigenschaften, Dimensionsbeständigkeit, Dauerfestigkeit und eine geringe Schrumpfung erzielt werden.
- Es wurde vorgeschlagen, die beiden zu kombinieren, wobei Polyepoxide mit einer 1,2-Oxiranfunktionalität als ein Vernetzer für ein Urethanoligomer verwendet werden, das eine funktionelle primäre Aminendgruppe besitzt und mittels einer neutralisierenden, flüchtigen organischen Säure, wie Essigsäure, in Wasser dispergiert ist. Das Epoxidharz als Vernetzer ist als solches in Waterborne Polymeric Films von A. Tortorello, M. Kinsella und R. Gearon, technischer Bericht AFWAL-TR-80-4197, Wright-Patterson Air Force Base, Dayton, Ohio 1980 genannt und offenbart. Die Neutralisation betrug 100 %, da nicht weniger als die Äquivalentmenge von Essigsäure genannt ist. Dies wird durch Tortorellos Patent Nr. 4,427,804 (1984) bestätigt, worin "eine Äquivalentmenge" Essigsäure spezifiziert ist, und durch das Patent Nr. 4,489,179 (1984), worin angegeben ist, daß "die Neutralisation des Amingehalts durch Säure mindestens 50 % der Stöchiometrie sein sollte ... wobei 100 % bevorzugt sind."
- Eine wichtige Funktion des ketiminhaltigen Bestandteils des Tortorello-Patents ist, daß er, zusammen mit der flüchtigen neutralisierenden Säure, als Emulgator für flüssige und/oder feste Polyepoxide verwendet wird.
- Es sollte bemerkt werden, daß die physikalischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit verschiedener Systeme, in denen eine Ketiminblockierung der funktionellen primären Amingruppe verwendet wird, wie in dem vorstehenden "Waterborne Polymeric Films"-Dokument beschrieben, stark unter dem Niveau lagen, das von aus Lösungsmitteln gewonnenen Hochleistungsurethanüberzügen erwartet werden konnte.
- Beide vorstehend genannten Patente sind durch das Erfordernis beschränkt, daß das gewählte Keton zur Bildung einer Ketiminblockierung der funktionellen primären Amingruppe "... ein Keton ist, das gehindert ist, um eine Reaktion mit einem sekundären Aminwasserstoffatom zu verhindern, wobei das gehinderte Keton ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus nichtzyklischen Ketonen, enthaltend eine Gruppe, ausgewählt aus Methyl oder Ethyl, und eine zweite Gruppe, enthaltend mindestens vier Kohlenstoffatome, und cyclischen Ketonen, die in der Alphaposition substituiert sind."
- Die in den Beispielen und Patentansprüchen der vorstehenden Patente im Stand der Technik beschriebenen Beschichtungssysteme werden weiterhin dadurch beschränkt, daß sie wesentliche Mengen flüchtiger Lösungsmittel enthalten. Das Patent Nr. 4,489,179 führt an, daß der Epoxidvernetzer "die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels erfordert ... [ausreichend], um das Polyepoxid im wesentlichen vollständig aufzulösen ... [und] Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 60 und 80 % sind besonders effektiv." Das beschriebene bei Umgebungstemperatur härtende System würde einen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) von weit über den Grenzen der Umweltschutzbehörde (EPA) aufweisen.
- Die Viskosität des flüssigen Polyepoxids des Patents Nr. 4,427,804 (z.B. 12.000 cps) und der 60 bis 80 % nichtflüchtigen Lösung des Polyepoxids des Patents Nr. 4,489,197 ist derart, daß hohe Scherkräfte und ein starkes Schermischungsgerät erforderlich sind, um die Emulsion von Harz in dem ketiminblockierten Bestandteil herzustellen. Die erhaltene Emulsion ist "insofern stabil, als wenigstens eine Stunde lang keine bedeutende Änderung beobachtet wird". Diese Aussage bedeutet für jemanden, der in der Epoxidtechnologie bewandert ist, daß die Topfzeit der zusammengesetzten Emulsion mit der Dauer der Emulsionsstabilität zusammenfallen würde, und es würde erwartet, daß die Topfzeit nicht länger als wenige Stunden sein würde.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Urethanepoxidcopolymer-Schutzschicht bereitzustellen, die im wesentlichen keine gefährlichen, flüchtigen organischen Lösungsmittel und freie Diisocyanatmonomere enthält, die bei Raumtemperatur gehärteten Filmen physikalische, Chemikalien- und Wasserbeständigkeitseigenschaften ähnlich denen, die nur bei durch Lösungsmittelfeuchtigkeit gehärteten Urethanbeschichtungssystemen hoher Qualität und Zweikomponenten-Urethanbeschichtungssystemen vorliegen, sowie einen hohen Glanz, eine hohe Abriebfestigkeit und Adhäsion verleiht und die an dem Anwendungsort hergestellt werden kann.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung erzielt, das gekennzeichnet ist durch Herstellen eines Urethanoligomers mit primären Aminendgruppen in Form einer wässerigen Dispersion und Kombinieren desselben mit einer wässerigen Dispersion von Polyepoxiden, um ein bei Raumtemperatur härtendes (Raumtemperaturhärtung, 21ºC oder (70ºF)) Urethanepoxidcopolymer-Beschichtungssystems zu erhalten, welches die folgenden Stufen umfaßt:
- A. Herstellen eines Mono- oder Polyketimins, wie das der allgemeinen Formel
- durch Reagierenlassen eines Monoketons und der funktionellen primären Amingruppe einer mono- oder polyfunktionellen primären Aminverbindung, wie die der allgemeinen Formel
- H-X-(R&sub1;NH&sub2;)m(R&sub2;)n (2)
- die eine andere, ein aktives Wasserstoffatom aufweisende funktionelle Gruppe enthält, das mit einer funktionellen Isocyanatgruppe reagieren kann, und
- B. Herstellen eines Urethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen, wie das der allgemeinen Formel
- R&sub3; - N = C = O (3)
- mit einem Äquivalentgewicht pro unreagierter Isocyanatgruppe von 250 bis 5.000, vorzugsweise 750 bis 4.000, durch Kombinieren polyfunktioneller, Hydroxylgruppen-aufweisender Monomere und/oder Polymere mit einem Überschuß aromatischer und/oder aliphatischer polyfunktioneller Isocyanatmonomere, vorzugsweise bifunktioneller Isocyanatmonomere, und anschließendes Beenden der prepolymeren reaktiven funktionellen Isocyanatgruppe durch eine im wesentlichen stöchiometrische Zufügung des Mono- oder Polyketimins von A, bezogen auf das freie Wasserstoffatomäquivalent des Mono- oder Polyketimins, wodurch die Additionsreaktion ein Urethanoligomer mit Mono- oder Polyketiminendgruppen, wie das der allgemeinen Formel
- ergibt, und
- C. Herstellen einer wässerigen Dispersion eines Urethanoligomers mit primären Aminendgruppen durch Neutralisieren von 25 bis 40 % des Aminstickstoffs des Oligomers der Formel (4) zur Salzform mit einer Säure und Dispergieren in Wasser, wodurch das Ketimin hydrolisiert wird, um das primäre Amin sowohl zu dem neutralisierten Oligomer, wie in der allgemeinen Formel
- R&sub3;(NHCOX(R&sub1; H&sub3;)m(R&sub2;)n)p Y&supmin; (5)
- als auch zu dem nicht-neutralisierten Oligomer, wie in der allgemeinen Formel
- R&sub3;(NHCOX(R&sub1;NH&sub2;)m(R&sub2;)n)p (6)
- wiederherzustellen und das Keton zu regenerieren, von dem anschließend flüchtige organische Lösungsmittel abgetrieben werden, wodurch sich eine wäßrige Oligomerdispersion ergibt, und
- D. Mischen der wässerigen Oligomerdispersion mit einer wässerigen Dispersion von Polyepoxiden, umfassend dispergierte, bifunktionelle Glycidylether von Bisphenol A mit Äquivalentgewichten pro Epoxid von 180 bis 525, und die andere modifizierende aliphatische bi- oder trifunktionelle Polyepoxide mit Äquivalentgewichten von 120 bis 680 enthalten oder nicht enthalten kann, und Aufbringen des Gemisches als dünner Film bei Umgebungstemperaturen auf eine tragende Oberfläche, um darauf eine Urethanepoxidcopolymerbeschichtung durch Kettenverlängerung und Vernetzen primärer Amin- 1,2-oxiran-Wechselwirkungen durch Verdampfen von Wasser und flüchtiger Säure von dem aufgetragenen Film herzustellen,
- worin die folgenden Definitionen auf die allgemeinen Begriffe in allen vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (6) zutreffen:
- R ist eines der beiden R-Radikale eines Monoketons, die kombiniert 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise aliphatisch sind, aber cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein können, gesättigt oder ungesättigt sein können, strukturidentisch sein können oder in Bezug auf Größe und/oder Konfiguration verschieden sein können,
- R&sub1; stellt einen Rest eines mono- oder polyfunktionellen primären Amins nach Entfernung des primären Aminstickstoffs und der Entfernung der funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dar, und worin R&sub1; aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein kann, gesättigt oder ungesättigt sein kann, stark verzweigt oder nicht verzweigt sein kann und eine oder mehrere funktionelle primäre Amingruppen aufweist,
- R&sub2; ist ein Radikal, das aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein kann, gesättigt oder ungesättigt sein kann, an X gebunden sein kann, wodurch X eine Valenz von 3 erhält, an R&sub1; gebunden sein kann, wodurch X eine Valenz von 2 erhält, oder eine einfache Seitenkette für X oder R&sub1; sein kann, oder X und R&sub1; verbinden kann, um eine cycloaliphatische Struktur zu vervollständigen, oder eine funktionelle primäre Amingruppe an den Enden aufweisen kann, und wenn es solche Endgruppen aufweist, identisch oder nicht identisch mit R&sub1; sein kann,
- R&sub3; stellt den Rest eines funktionellen Isocyanatprepolymers nach Entfernung der freien Isocyanatfunktion dar,
- X ist ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,
- H-X stellt eine funktionelle Gruppe, die ein einziges aktives Wasserstoffatom aufweist und die mit den freien Isocyanatgruppen reagiert, dar und ist entweder ein sekundäres Amin, eine Hydroxy- oder eine Thiogruppe,
- m stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar, während gleichzeitig
- n eine ganze Zahl von 1 oder 0 darstellt,
- p stellt eine Zahl von 1,01 bis 5, vorzugsweise von 1,1 bis 3, dar und
- Y ist das Anion der neutralisierenden Säure und des neutralisierten Oligomers der allgemeinen Formel (5).
- Der Neutralisationsgrad der erfindungsgemäßen Komponente mit Aminendgruppen durch flüchtige, organische Säure beträgt von 25 bis 40 % des stöchiometrischen Niveaus. Die teilweise neutralisierte Komponente mit Aminendgruppen des erfindungsgemäßen Systems, in Form einer kolloidalen Dispersion, dient nicht als Emulgator für flüssige oder feste Polyepoxidharze, weswegen sowohl der angegebene Neutralisationsbereich des erfindungsgemäßen Systems als auch das Kombinieren der Bestandteile gemäß dem vorliegenden Verfahren im wesentlichen verschieden sind von den Lehren im Stand der Technik.
- Es wurde festgestellt, daß ein Neutralisationsgrad von 25 bis 40 % kritisch ist für die Entwicklung optimaler physikalischer Eigenschaften während des Härtens: wenn die Neutralisation auf über 40 % erhöht wird, werden die physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur gehärteten Filme wesentlich reduziert und sind nicht vergleichbar mit bestehenden lösungsmittelhaltigen Urethanbeschichtungsprodukten. Andererseits weist die erfindungsgemäße Beschichtung physikalische Eigenschaften und Wasserbeständigkeitseigenschaften, ähnlich denen von durch Lösungsmittelfeuchtigkeit gehärteten Urethanbeschichtungssystemen hoher Qualität und Zweikomponenten-Urethanbeschichtungssystemen auf.
- Unter Verwendung der noch zu beschreibenden Ketiminherstellungsmethoden wurden Ketimine, hergestellt aus gehinderten, nichtzyklischen Ketonen, ausführlich verglichen mit Ketiminen, für die ungehinderte, nichtzyklische Ketone verwendet wurden, bezüglich ihrer Fähigkeit als Endgruppen für funktionelle Isocyanatprepolymere zu dienen. Nach dem Dispergieren und Vermischen mit einer Emulsion von Polyepoxiden wurden die Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen wiederholt als identisch befunden. Daher ist die Verwendung von "gehinderten" Ketonen nicht nötig und in dieser Erfindung nicht von Vorteil. Ein ungehindertes Keton wird hier ausgewählt, weil es leichter und wirksamer aus der Dispersion abgetrieben werden kann, wodurch im wesentlichen der gesamte unerwünschte, flüchtige Anteil eliminiert wird.
- Beim Ausführen der vorliegenden Erfindung werden nur minimale Mengen flüchtiger organischer Lösungsmittel in den beiden Komponenten, hergestellt in den Stufen A und B (im folgendenden Komponenten A und B) der vorliegenden Erfindung, zu einem solchen Grad benötigt, daß der VOC-Wert weit unter die gegenwärtigen EPA-Erfordernisse fällt. Der VOC-Wert jeder Komponente liegt weit unter dem von der EPA als ökologisch unakzeptabel festgesetzten Niveau. Die vorstehende Komponente A weist die Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion auf, und der Einschluß von etwa 1 bis 5 Gew.-% von Lösungsmitteln vom "Koaleszenz"-Typ (d.h. hochsiedend, langsam verdampfend und wassermischbar) ist nötig, damit die Epoxidemulsionsteilchen und die Teilchen kolloidaler Größe des Urethanoligomers mit Aminendgruppen in der Verbundbeschichtung "zusammenschmelzen", um während des Wasserverdampfungsprozesses und dem Aufspalten der Emulsion nach dem Aufbringen eines dünnen Films bei Umgebungsbedingungen einen richtigen Film zu bilden. Flüchtige organische Lösungsmittel werden normalerweise von der Komponente B abgetrieben (bis zu weniger als 1 %), aber das Lösungsmittel vom "Koaleszenz "-Typ, oder Verschnittmittel, kann, falls erforderlich, jeder der Komponenten zugefügt werden. Ein Mischer oder eine Schervorrichtung werden nicht benötigt, wenn das Mischen, das Rühren und das Verteilen des Komponentensystems an der Anwendungsstelle durchgeführt wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten zwei Komponenten besitzen beide die Form einer lagerstabilen Emulsion und kolloidalen Dispersion (bis zu einem Jahr oder mehr), und sie werden kurz vor der Anwendung durch einfache Mischtechniken kombiniert. Die Topfzeit des Verbundmaterials wird normalerweise in Tagen, und nicht in Stunden, gemessen.
- Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung eines wesentlichen Äquivalenzüberschusses des Urethanoligomers mit Aminendgruppen verglichen mit der Epoxidäquivalenz, im Gegensatz zu dem in dem Dokument und den Patenten von Tortorello vorgeschlagenen stöchiometrischen Verhältnis. Wie erklärt werden wird, verändert dieser Äquivalenzüberschuß den Härtungsmechanismus derart, daß die Entwicklung von Eigenschaften von Hochleistungsurethanfilmen gefördert wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren primäre Amine mit funktionellen Isocyanatpolymeren in Vernetzungsreaktionen, wobei ein primäres Amin mit zwei Isocyanatgruppen reagiert, wodurch eine fast sofortige Gelierung verursacht wird. Ein Molekül, enthaltend eine funktionelle primäre Amingruppe, kann jedoch an ein Polyurethan mit Isocyanatendgruppen gebunden werden, wenn es eine weitere funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom (beispielsweise sekundäres Amin, Hydroxylgruppe, Thioverbindung, etc.) aufweist. Die funktionelle primäre Amingruppe wird zunächst durch die Kondensationsreaktion des primären Amins und der Carbonylgruppe eines Ketons blockiert, wodurch ein Ketimin gebildet wird.
- Monoprimäre und/oder polyfunktionelle primäre Amine, die eine weitere funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom aufweisen, wie diejenigen der Formel
- H-X-(R&sub1;NH&sub2;)m(R&sub2;)n
- sind bevorzugt, worin m die ganzen Zahlen 1 oder 2 darstellt, während n gleichzeitig die ganzen Zahlen 1 oder 0 darstellt. R&sub1; ist der Rest eines mono- oder polyfunktionellen primären Amins nach der Entfernung des primären Aminstickstoffs und der Entfernung der funktionellen Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom. R&sub1; kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein, und es kann gesättigt oder ungesättigt sein. R&sub1; kann stark verzweigt sein und eine oder mehrere zusätzliche funktionelle primäre Amingruppen aufweisen.
- R&sub2; kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein und gesättigt oder ungesättigt sein. R&sub2; kann an X gebunden sein, wodurch X eine Wertigkeit von 3 erhält, oder es kann an R&sub1; gebunden sein, wodurch X eine Wertigkeit von 2 erhält. R&sub2; kann eine einfache Seitenkette für X oder R&sub1; sein, oder X und R&sub1; verbinden, um eine cycloaliphatische Struktur zu vervollständigen, oder es kann eine funktionelle primäre Aminendgruppe aufweisen. Wenn R&sub2; eine funktionelle primäre Aminendgruppe aufweist, kann es identisch zu R&sub1; oder verschieden von R&sub1; sein.
- X stellt eine funktionelle Gruppe mit einem einzigen aktiven Wasserstoffatom dar, das mit den freien Isocyanatgruppen reagieren kann; Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. In der Literatur sind eine Anzahl zusätzlicher funktioneller Gruppen mit einem einzigen aktiven Wasserstoff (beispielsweise Carboxylsäuren, Halogensäuren, etc.) aufgeführt, die mit Isocyanaten in Wechselwirkung stehen, aber gegenwärtig werden diese aufgrund der Instabilität und ungewünschter Nebenreaktionen und Zersetzungsprodukte nicht bevorzugt. Die funktionelle Gruppe X und ihr einziges aktives Wasserstoffatom ist daher entweder ein sekundäres Amin, eine Hydroxylgruppe oder eine Thiogruppe. Das gesamte, durch die vorstehende Formel dargestellte Molekül ist entweder ein monosekundäres, Monohydroxy- oder Monothio-, mono- oder polyfunktionelles primäres Amin.
- Beispiele monosekundärer, monoprimärer Amine im Handel sind begrenzt. Verbindungen dieses Typs, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise N- (Aminoethyl)piperazin und N-Methyl-1,3-propandiamin. Beispiele monosekundärer, polyfunktioneller primärer Amine im Handel sind ebenfalls etwas begrenzt. Diethylentriamin, enthaltend zwei primäre Amingruppen und eine sekundäre Amingruppe, ist als ein bekanntes Beispiel dieses Verbindungstyps angeführt.
- Geeignete Beispiele von monoprimären Monohydroxyaminen sind beispielsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 3- Amino-1-propanol, udgl.. Ein geeignetes Beispiel eines polyfunktionellen primären Monohydroxyamins ist beispielsweise 1,3-Diamino-2-hydroxypropan.
- Mono- oder polyfunktionelle primäre Monothioamine können durch Reaktion von Schwefelwasserstoff oder bestimmten Mercaptanen mit ungesättigten Monoaminen, Allylamin, Butenylamin, Cyclohexenylamin udgl., hergestellt werden. Beispiele nützlicher Mercaptane für diese Synthese umfassen unter anderem 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 1,4-Benzoldithiol udgl..
- Bevor die obengenannten mono- oder polyfunktionellen primären Amine jedoch verwendet werden können, um die freie Isocyanatfunktionalität eines funktionellen Isocyanatprepolymeren abzuschließen, müssen die funktionellen primären Amingruppen durch Reagieren der funktionellen primären Amingruppen mit Ketonen zuerst blockiert oder "maskiert" werden, eine Kondensationsreaktion, bei der die Carbonylgruppe des Ketons sich mit den zwei aktiven Wasserstoffen des primären Aminostickstoffs verbindet, um Wasser zu bilden, welches sich abspaltet, wodurch ein Imin oder Polyimin, wie diejenigen der Formel
- zurückbleibt, worin
- der Rest ist, der von einem Monoketon durch das Entfernen der Carbonylgruppe zurückbleibt, und worin die beiden R- Radikale, wenn sie kombiniert werden, von 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Die beiden R-Radikale sind vorzugsweise aliphatisch. Sie können strukturidentisch sein oder in bezug auf Größe und/oder Konfiguration variieren. Geeignete Beispiele nützlicher Ketone umfassen unter anderem Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Methylisopropylketon, Methyloctylketon, Ethylbutylketon, Dioctylketon, udgl.. Die Ketimine oder Polyketimine können gemäß den im U.S.-Patent Nr. 3,291,775, und in Beispiel 1(a) dieses Dokuments offenbarten Verfahren hergestellt werden.
- Ein Ketimin oder Polyketimin mit einer funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, wird dann einem funktionellen Isocyanatprepolymeren zugefügt; in der nachfolgenden Additionsreaktion verbindet sich ein aktiver Wasserstoff mit einer Isocyanatgruppe, wodurch ein Polyurethanoligomer mit Ketimin- (oder Polyketimin-) Endgruppen, wie diejenigen der Formel
- erhalten wird, worin p eine Zahl von 1,01 bis 5 darstellt, vorzugsweise 1,1 bis 3, und worin R&sub3; den Rest darstellt, der von einem funktionellen Isocyanatprepolymeren nach der Entfernung der freien Isocyanatfunktion zurückbleibt. Solche Prepolymere können, wie im Stand der Technik gut bekannt, durch Kombinieren eines Überschusses eines oder mehrerer monomerer Polyisocyanate mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen mit monomeren oder polymeren Verbindungen, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffatome, die mit den freien Isocyanatgruppen reagieren, hergestellt werden.
- Repräsentative monomere Polyisocyanate umfassen beispielsweise die Verbindungen Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Diphenyletherdiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5- Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Octadecylmethylendiisocyanat, 2'-Chlorpropandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- bis (cyclohexylisocyanat), 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, Polymethylenpoly(phenylisocyanat), und/oder funktionelle Di- oder Triisocyanataddukte der obengenannten Monomere mit mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren, wie das Addukt eines Mols Trimethylolpropan mit 3 mol Toluoldiisocyanat, oder 3 mol 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat).
- In der Literatur gibt es viele Auflistungen geeigneter monomerer oder polymerer Verbindungen, enthaltend mindestens zwei aktive Wasserstoffatome, die mit freien Isocyanatgruppen reagieren, einschließlich Wasser, Mercaptane, primäre und sekundäre Amine, Säuren und hydroxylgruppenhaltige Verbindungen. Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen werden für die Herstellung funktioneller Isocyanatprepolymere für die Zwecke dieser Erfindung ausgewählt. Repräsentative hydroxylgruppenhaltige Verbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Erythritol, Pentaerythritol, Polyether, wie Poly(ethylenoxid)diol, Poly(ethylenoxid/-propylenoxid)diol, Poly(propylenoxid)diol und Poly(tetramethylenoxid)diol, Polyacetone, wie Polycaprolacton, und Polyhydroxypolyester von Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, mit Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Erythritol, Pentaerythritol, Poly(ethylenoxid)diol, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)diol und Poly(tetramethylenoxid)diol.
- Die Herstellung des funktionellen Isocyanatpolyurethanprepolymeren kann durch ein herkömmliches Einstufenverfahren durchgeführt werden, worin die Reaktanten, umfassend mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei funktionellen aktiven Wasserstoffstellen, und vorzugsweise mindestens zwei Hydroxylgruppen als Quelle der aktiven Wasserstoffatome, und vorzugsweise mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 7.500, und ggf. mindestens eine kettenverlängernde organische Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen oder kettenverzweigende organische Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von unter 300, zusammengemischt werden und gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden, wobei ein Isocyanat : aktiver Wasserstoff- Verhältnis von 1,01 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 3 : 1, verwendet wird.
- Die Herstellung des funktionellen Isocyanatpolyurethanprepolymeren kann in der Schmelze oder in Lösung durchgeführt werden, d.h., in Abwesenheit oder Anwesenheit organischer Lösungsmittel, die in bezug auf Diisocyanat-Struktureinheiten inert sind. Bevorzugte organische Lösungsmittel für die Herstellung dieses funktionellen Isocyanatprepolymers in Lösung sind solche, die im wesentlichen in Wasser löslich sind, oder mit Wasser mischbar sind, da die Dispersion des nachfolgend gebildeten Urethanoligomers mit Ketiminendgruppen in Wasser durch die Kupplungswirkung des organischen Lösungsmittels mit Wasser, um das Harz aufzulösen und zu dispergieren, stark begünstigt ist.
- Organische Lösungsmittel, die für diese Herstellung geeignet sind, umfassen Methylacetat, Ethylacetat, Amylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dioxan und Methylpyrrolidon. Die Prepolymerherstellung sollte unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur in dem Bereich von 50ºC bis 80ºC mehrere Stunden lang durchgeführt werden.
- Dem Fachmann ist es bekannt, daß die physikalischen und Gebrauchseigenschaften von Beschichtungen, die aus Lösungsmittellösungen von Polyurethanprepolymeren gegossen sind, fast uneingeschränkt durch Variieren bestimmter Prepolymerparameter angepaßt werden können. Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften von wässerigen Urethanepoxidcopolymerbeschichtungen ebenfalls durch die Gestaltung des Prepolymeren beeinflußt werden; dies heißt, die Gestaltung des funktionellen primären Aminurethanoligomers bestimmt hauptsächlich, ob die gehärtete Beschichtung Eigenschaften aufweisen wird, die im Vergleich mit feuchtigkeitsgehärteten Urethanbeschichtungen vom Hochleistungstyp oder Zweikomponentenurethanbeschichtungen, gegossen aus Lösungsmittellösungen, günstig sind.
- Die bekannten, gut verstandenen Gestaltungsprinzipien für Urethanprepolymer-Lösungsmittelbeschichtungen sind größtenteils anwendbar auf das Gestalten dieser wässerigen Urethan/Epoxid-Copolymerbeschichtungen, mit einer wichtigen Ausnahme, was die Größe des Prepolymermoleküls angeht. In Urethanprepolymerlösungen ist es notwendig, einen wesentlichen Überschuß polyfunktioneller Isocyanatmonomere zu verwenden, um eine geeignete Aufbewahrungsstabilität zu erzielen. Selbst wenn Prepolymere aufgrund des Kombinierens von nur bifunktionellen Reaktanten im wesentlichen linear sind, muß das Kombinationsverhältnis von Isocyanat : Hydroxyäquivalenten etwa 1,6 übersteigen, wodurch Prepolymere mit vielen funktionellen Isocyanatgruppen und niedrigem Äquivalentgewicht pro unreagierter funktioneller Isocyanatgruppe, das normalerweise in den Bereich von 350 bis 1.000 fällt, erhalten werden. Diese Prepolymere härten bei der Anwendung durch Wechselwirkungen zwischen Isocyanat und Isocyanat oder Isocyanat und Hydroxylgruppen aus, beide im wesentlichen vom kettenverlängernden Typ bei Härtung unter Umgebungsbedingungen. Demnach entwickeln Beschichtungen aus Polyurethanprepolymerlösungen ihre charakteristischen Eigenschaften aufgrund von kettenverlängernden Reaktionen, die während der Härtung auftreten.
- Andererseits härtet das Prepolymer, das in diesem wässerigen System zu verwenden ist, durch Wechselwirkungen zwischen dem primären Amin und dem 1,2-Oxiran, die hauptsächlich vernetzender Natur sind, aus. Dieses Prepolymer muß ausreichend linear gestaltet sein und genügend Kettenverzweigungssegmente besitzen, und es muß eine ausreichende molekulare Größe aufweisen, vor dem Abschließen (Beenden) der Isocyanatfunktionalität, wenn es dem Copolymersystem einen "Urethan-ähnlichen" Charakter verleihen soll. Um dies zu erreichen, werden Isocyanat : Hydroxy- Kombinationsverhältnisse von unter 2,0 verwendet; und diese können von etwa 1,01 bis etwa 2,0, vorzugsweise etwa 1,1 bis etwa 1,5, reichen. Das Isocyanatäquivalentgewicht des Prepolymeren könnte von 250 bis 5.000 reichen, aber vorzugsweise sollte es 750 bis 4.000 betragen, um die Zwecke dieser Erfindung zu erfüllen.
- Die Additionsreaktion durch Kombinieren eines Mono- oder Polyketimins mit einer funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, mit einem funktionellen Isocyanatprepolymeren sollte auch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, da Ketimine leicht hydrolisiert werden und freie Isocyanate mit Wasser reagieren. Die Reaktionsbedingungen variieren mit der Art der funktionellen Gruppe, die das aktive Wasserstoffatom aufweist, an dem Ketimin. Wenn die funktionelle Gruppe ein sekundäres Amin ist, verknüpft die Additionsreaktion mit einem Isocyanat das Ketimin und das Urethanprepolymer durch eine substituierte Harnstoffbindung, eine Reaktion, die sehr rapide auftritt, selbst unter Raumtemperaturbedingungen. Die Reaktanten werden unter kräftiger Bewegung kombiniert. Die Reaktion wird von einem erheblichen Anstieg der Viskosität begleitet. Wenn die funktionelle Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom aufweist, eine Hydroxylgruppe ist, sollten die Reaktionszeit und die Temperatur erhöht werden, da die Geschwindigkeit der Reaktion von Isocyanat mit einer Hydroxylgruppe, die das Ketiminmolekül über eine Urethanbindung mit dem Prepolymeren verknüpft, viel niedriger ist als die Geschwindigkeit der Reaktion von Isocyanat mit einem sekundären Amin. Die Reaktion von Isocyanat mit einer Thiogruppe, die ein Monothiomonoketimin oder -polyketimin und ein funktionelles Isocyanatprepolymer durch eine Thiourethanbindung verknüpft, tritt mit einer etwas langsameren Geschwindigkeit als die der Reaktion von Isocyanat mit einer Hydroxylgruppe auf, und insbesondere die Reaktionszeit sollte verlängert werden, und die Reaktionstemperatur sollte in den Bereich von 90º bis 100ºC erhöht werden.
- Nachdem das Urethanketiminoligomer gebildet ist, gibt es normalerweise keinen Grund, das Produkt in wasserfreien Bedingungen zu halten. Eine Hydrolyse des Ketimins kann bei Aussetzen des Produkts an Feuchtigkeit auftreten, aber das Produkt ist unter jeder Bedingung stabil.
- Das Oligomer mit Ketiminendgruppen kann in Wasser durch Neutralisieren eines Teils der funktionellen Amingruppen mit einer flüchtigen, löslichmachenden Säure dispergiert werden. In Anwesenheit eines Salzes oder säureneutralisierten Harzes dispergiert das Oligomer spontan in Wasser. Gleichzeitig tritt eine Hydrolyse der Iminstruktur auf; das Keton wird regeneriert und die funktionellen primären Amingruppen als solche oder als ein primäres Aminsalz werden wiederhergestellt, da ein Teil der Aminostickstoffe mit der flüchtigen, löslichmachenden Säure neutralisiert wurde, wie schematisch durch die Formeln dargestellt:
- Die Verwendung flüchtiger, löslichmachender Säuren, um funktionelle Aminpolymere zu dispergieren, ist bekannt, und irgendeine der bekannten Säuren kann verwendet werden, um das Oligomer zu neutralisieren. Normalerweise wird für diesen Zweck Essigsäure verwendet, und sie wird bevorzugt, wenn der beabsichtigte Verwendungszweck des Endprodukts der eines bei Raumtemperatur härtenden Schutzschichtsystems ist. Die Reaktivität eines primären Aminsalzes ist im Vergleich mit einem nicht neutralisierten primären Amin verringert, so daß es günstig ist, eine Säure auszuwählen, die leicht aus einem dünnen, flüssigen Film des angewendeten Produkts bei Umgebungsbedingungen verdunstet.
- Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Urethanepoxidcopolymer-Beschichtungssystems durch die Menge der löslichmachenden Säure, die verwendet wird, um das Urethanoligomer zu neutralisieren, beeinflußt wird oder den prozentualen Anteil der funktionellen Amingruppen, die neutralisiert sind. Es könnte erwartet werden, daß die Trocknungszeitgeschwindigkeit eines Beschichtungssystems, umfassend eine Dispersion eines Urethanoligomers mit teilweise neutralisierten Aminendgruppen und eine Dispersion eines Polyepoxids, reduziert würde im Vergleich mit einem ähnlichen System, in dem eine vollständige Neutralisation der funktionellen Amingruppen des dispergierten Oligomers vorliegt. Die typischen Wechselwirkungen zwischen dem primären Amin und 1,2-Oxiran werden gehemmt und treten zwischen einem primären Aminsalz und dem Polyepoxid nicht auf. Es wurde zusätzlich festgestellt, daß die letztlich erhalteten Härtungseigenschaften unter Umgebungsbedingungen (beispielsweise zweiwöchige Härtungszeit bei 24ºC (75ºF), 50 % relative Feuchtigkeit) von Systemen, in denen funktionelle Urethanoligomere mit vollständig neutralisierten Amingruppen vorliegen, und selbst Systeme mit 50 %iger Neutralisation wichtige Mängel bezüglich der Betriebseigenschaften aufweisen, im Vergleich mit ähnlichen Systemen, in denen Oligomere, worin die Aminfunktion zu etwas weniger als etwa 50 % neutralisiert ist, verwendet werden.
- Es könnte jedoch auch erwartet werden, daß Dispersionen von Urethanoligomeren mit funktionellen Amingruppen mit etwas weniger als vollständiger Neutralisation der funktionellen Amingruppen, und insbesondere mit etwas weniger als 50 % Neutralisation, eine verminderte Aufbewahrungsstabilität aufweisen würden. Es wurde tatsächlich festgestellt, daß bei Reduktion der Neutralisation zu weniger als etwa 20 % die erhaltene Dispersion eine relativ hohe Viskosität aufweist, häufig klumpig ist, und es tritt eine irreversible Ausflockung der Dispersion innerhalb weniger Tage auf. Dispersionen von Oligomeren, die von etwa 25 % der Stöchiometrie bis zur vollständigen Neutralisation neutralisiert sind, zeigen jedoch im wesentlichen identische Eigenschaften im dispergierten Zustand bezüglich der Viskosität, Durchsichtigkeit und Aufbewahrungsdauer.
- Eine Vielzahl von Neutralisierungs und Dispersionsmethoden kann angewendet werden, um das Oligomer zu dispergieren:
- - Konzentrierte Essigsäure kann direkt der Oligomerlösung zugefügt werden (wodurch die Harzviskosität beachtlich erhöht wird). Das viskose Harz kann dann unter kräftigem Rühren langsam Wasser zugefügt werden, oder Wasser kann unter kräftigem Rühren langsam dem Harz zugefügt werden.
- - Die Oligomerlösung kann mit verdünnter Essigsäure (beispielsweise 10 % bis 50 % Säure, bezogen auf das Gewicht) neutralisiert werden. Die Viskosität der Lösung nimmt zu, aber nicht so stark, wie bei der Verwendung von konzentrierter Säure.
- Das angesäuerte Harz kann dann Wasser zugefügt werden oder Wasser kann dem Harz zugefügt werden.
- - Das berechnete Gewicht von Säure kann dem Dispersionswasser zugefügt werden und das nicht neutralisierte Harz kann dann dem angesäuerten Wasser zugefügt werden, oder das angesäuerte Wasser kann langsam dem nicht neutralisierten Harz zugefügt werden.
- Ein kräftiges Rühren ist bei jeder der Dispersionsmöglichkeiten wesentlich, obwohl eine etwas geringere Bewegung als eine Hochscherbewegung benötigt wird. Es ergibt sich eine etwas viskose kolloidale Dispersion von mit Lösungsmittel aufgequollenen Harzteilchen. Das säureneutralisierte Oligomer dispergiert spontan ohne Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels oder Emulgators.
- Die Dispersion enthält zu diesem Zeitpunkt normalerweise die organischen Lösungsmittel, die verwendet wurden, um das funktionelle Isocyanatprepolymer herzustellen, und eine Menge regenerierten Ketons aus der Hydrolyse von Imin, die spontan auftritt, wenn das Oligomer mit Ketiminendgruppen in Wasser dispergiert wird. Die Dispersion kann so, wie sie ist, verwendet werden (als Komponente B) und mit einer wässerigen Dispersion von Polyepoxiden (Komponente A) gemischt werden, um ein Uretanepoxidcopolymer-Schutzbeschichtungssystem mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Härtung bei Umgebungsbedingungen zu erhalten. Man wird jedoch anerkennen, daß die vorstehende Oligomerdispersion mit Aminendgruppen unerwünscht hohe Mengen flüchtigen, organischen Lösungsmittels enthält, und das vorstehend beschriebene Beschichtungssystem könnte daher während der Anwendung ernsthafte Probleme bezüglich der Toxizität und/oder Entflammbarkeit aufwerfen. Um ein Beschichtungssystem bereitzustellen, in dem diese Probleme minimiert sind und welches die gegenwärtigen EPA-Erfordernisse für den VOC-Wert erfüllt, ist es bevorzugt, daß die flüchtigen Materialien aus der Komponente B entfernt sind. Die Wahl der Lösungsmittel, die zur Behandlung des Prepolymeren verwendet werden, und die Wahl des Ketons zur Synthese des Ketimins haben einen großen Einfluß auf den Erfolg des Lösungsmittelabtreibens. Organische Lösungsmittel, die die Ketone umfassen, mit Siedebereichen, die bedeutend höher sind als der von Wasser, können schwer abtreibbar sein. Ein weiterer Vorteil der Entfernung der organischen Behandlungslösungsmittel und der regenerierten Ketone ist, daß die Viskosität der Dispersion abnimmt, wenn die Lösungsmittel entfernt werden, offensichtlich aufgrund einer Reduktion der Teilchengröße, wenn das Lösungsmittel extrahiert wird.
- Dem Fachmann ist es bekannt, daß Glykolether oder Mischungen aus Glykolethern und anderen organischen Lösungsmitteln in wassergetragenen Beschichtungssystemen eine Anzahl nützlicher Funktionen, zusätzlich zu ihrer Wirkung als Koaleszenzhilfsmittel, besitzen. Sie können die Fließeigenschaften der Beschichtung verbessern, sie können dazu beitragen, ein Durchbiegen und den Betrieb zu kontrollieren, und sie können die Verdampfung des Systems aus Wasser, Lösungsmittel und flüchtiger löslichmachender Säure beeinflussen. Eine Vielzahl von Ether von Ethylen, Diethylen und Propylenglykolen werden in wassergetragenen Beschichtungssystemen gewerblich verwendet; der Butylether von Ethylenglykol (beispielsweise Butyl-Cellosolve, Union Carbide; Ektasolve EE, Eastman Chemical Products, Inc.) ist ein weitverbreitet verwendetes Beispiel dieses Lösungsmitteltyps, häufig Co-Lösungsmittel genannt.
- Ein Co-Lösungsmittel kann einer der beiden Komponenten des Beschichtungssystems oder beiden Komponenten zugefügt werden. Die Menge der Co-Lösungsmittel-Zugabe kann von 0 bis etwa 20 Gew.-% der gesamten angewandten Beschichtung betragen, wobei ein Bereich von weniger als 1 bis 5 % bevorzugt ist. In diesen Mengen sollten atmosphärische Dampfkonzentrationniveaus diese Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit während der Anwendung in Umgebungsbedingungen keine wesentlichen Sicherheits- und/oder Gesundheitsrisiken darstellen.
- Jemandem, der in der Technologie von Zweikomponentenlösung- Epoxidbeschichtungssystemen, die bei Umgebungsbedingungen härtbar sind, wobei polyfunktionelle primäre Amine, Amidoamine, Aminaddukte oder Polyamide als Härtungsmittel verwendet werden, bewandert ist, ist es bekannt, daß stöchiometrische Mischungen von Epoxidharzen und Härtungsmitteln, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, nicht unbedingt optimale Beschichtungseigenschaften liefern. Das Verhältnis der 1,2-Oxiran-Äquivalenz zur aktiven Wasserstoffatom-Äquivalenz kann stark variiert werden (d.h. von 1 : 0,5 bis 1 : 2 oder höher), und die erhaltenen Beschichtungen werden stark unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Eine Infrarotanalyse hat gezeigt, daß ein geringer Überschuß der aktiven Wasserstoff-Äquivalenz (beispielsweise 1,1 Äquivalente aktiver Wasserstoffatome pro Epoxid) erforderlich ist, um ein vollständiges Verschwinden der Extinction durch die 1,2-Oxirangruppe zu erhalten. Ein Erhöhen des Überschusses der aktiven Aminwasserstoffe über dieses "optimale" Niveau verleiht den gehärteten Filmen eine erhöhte Flexibilität und verminderte die Härte und die Brüchigkeit, aber fast alle anderen Eigenschaften werden verschlechtert; die Zugfestigkeit nimmt rapide ab, die Chemikalienbeständigkeit und die Abriebfestigkeit werden vermindert.
- Es wird angenommen, daß diese Unterschiede bezüglich der Eigenschaft auftreten, weil molekulare Konfigurationen in dem gehärteten Polymer mit der Menge des Härtungsmittelsüberschusses variieren. Bei "optimalen" Mischverhältnissen ist das Polymer fast vollständig vernetzt, da jede funktionelle primäre Amingruppe bifunktionell ist und fähig ist, mit zwei Epoxidgruppen in Wechselwirkung zu stehen. Wenn der Anteil der aktiven Wasserstoffatome jedoch über ein Optimum erhöht wird, wird in einigen Fällen nur eines der beiden aktiven Wasserstoffatome in Wechselwirkung stehen, so daß ein Grad Linearität und eine Reduktion der Vernetzungsdichte in dem gehärteten Polymer auftreten. Bei einem Mischverhältnis von 1 : 2 (Epoxid : aktive Wasserstoffatome) wird angenommen, daß die Aushärtung zu mehr Linearität als das natürliche Vernetzen führt.
- In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die vorstehenden Unterschiede in der Polymerkonfiguration vorteilhaft eingefügt werden können. Es wurde vorher gezeigt, daß in das ursprüngliche Urethanprepolymer Eigenschaften vom Urethantyp dieses Copolymersystems eingebaut werden, und daß größere Prepolymermoleküle mit einem leichten bis starken Verzweigen im wesentlicher linearer Konfigurationen empfohlen werden.
- Darüber hinaus wurde jedoch festgestellt, daß der urethanähnliche Charakter des gehärteten Copolymers durch leichtes Beschränken der Menge des Polyepoxid-"Härtungsmittels" verstärkt werden kann, wodurch Kettenverlängerungsreaktionen oder die Linearität in dem zusammengesetzten, gehärteten Polymer gefördert werden. Es wurde festgestellt, daß die physikalischen Eigenschaften des Copolymers sich nicht verschlechtern, wenn der Anteil der aktiven Wasserstoffatome über dem stöchiometrischen oder optimalen Anteil liegt, und die urethanähnlichen Eigenschaften der hohen Abriebfestigkeit und Glanzerhaltung werden im allgemeinen bei Mischverhältnissen von 1,25 bis 1,75 aktiven Wasserstoffäquivalenten pro Epoxid verbessert. In den meisten Fällen setzt sich diese Verbesserung fort, bis der aktive Wasserstoffüberschuß 2 : 1 erreichte.
- Es wurde jedoch auch festgestellt, daß die Wasserbeständigkeit des gehärteten Copolymersystems abzunehmen beginnt, wenn der aktive Wasserstoffatomüberschuß sich 2 : 1 nähert. Die Wasserbeständigkeit im wesentlichen linearer Urethanpolymere mit leichter bis mäßiger Kettenverzweigung ist normalerweise sehr gut, so daß diesbezüglich das Ergebnis nicht vorhergesagt wurde. In der Technologie von Zweikomponenten- Epoxidlösungsbeschichtungen nehmen die Wasserbeständigkeitseigenschaften beachtlich ab, wenn Mischungsverhältnisse mit einem aktiven Wasserstoffüberschuß verwendet werden, und man nimmt an, daß dies auf die beachtliche Anwesenheit teilweise reagierter Amingruppen zurückzuführen ist, die den Film wasserempfindlich machen. Wenn diese Annahme korrekt ist, könnte der gleiche Effekt auch in diesem Urethanepoxidcopolymersystem erwartet werden. Wenn die Mischungsverhältnisse in dem Bereich von 1,25 bis 1,75 aktive Wasserstoffatome pro Epoxid liegen, sind die Wasserbeständigkeitseigenschaften jedoch normalerweise gleich denen, die auf Filmen erhalten werden, bei denen das Mischungsverhältnis im wesentlichen stöchiometrisch ist.
- Ein einzigartiges Merkmal der Erfindung ist die verlängerte Topfzeit des Produkts, nachdem die zwei Komponenten an der Anwendungsstelle gemischt sind. Normalerweise zeigen Epoxidaminbeschichtungssysteme nach dem Kombinieren der Komponenten eine begrenzte Topfzeit. Im allgemeinen wird die Topfzeit mit einer Viskositätszunahme in Verbindung gebracht, und sie reicht von nur wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Wenn die Viskosität bis zu dem Punkt zunimmt, wo die Anwendung schwierig wird, oder wenn nachteilige Filmerscheinungseigenschaften nicht vermieden werden können, wird die Topfzeit der Mischung als erreicht angesehen. Wenn die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme langsam ist, wird die Topfzeit gelegentlich durch Messen der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung, angewendet zu verschiedenen Intervallen, während das Topfalter zunimmt, bestimmt. Eine beachtliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zeigt an, daß die Topfzeit überschritten ist. Im allgemeinen besitzen Systeme vom letzteren Typ Topfzeiten von nur wenigen Stunden; wir sind uns keines Systems bewußt, das eine Topfzeit von über 24 Std. besitzt. Die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme des Urethanepoxidsystems der vorliegenden Erfindung ist extrem niedrig. Das Produkt weist normalerweise gute Anwendungseigenschaften bis zu 3 bis 4 Tagen nach dem Vermischen der Komponenten auf. Zwischen Beschichtungen, die 96 Std. nach dem Vermischen aufgetragen wurden und solchen, die anfangs aufgetragen wurden, wurde kein Unterschied bezüglich der physikalischen Eigenschaften entdeckt. Nach dem Vermischen verschlechterten sich die Eigenschaften deutlich nach 10 Tagen.
- Eine Bewertung experimenteller, wässeriger Urethanepoxidcopolymerbeschichtungen wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob solche Beschichtungen die Aufgabe, Eigenschaften ähnlich denen von Polyurethanlösungsbeschichtungen vom Hochleistungstyp zur Verfügung zu stellen, erfüllen konnten. Die in der Testmethodenauswahl angewandten Berücksichtigungen und eine Beschreibung der ausgewählten Methoden sind nachstehend dargestellt.
- Möglicherweise ist das vorherrschende Merkmal von Polyurethanbeschichtungen im Betrieb, das sie auszeichnet, ihre "Zähigkeit". Das Farben/Beschichtungs-Wörterbuch, veröffentlicht von der Federation of Societies for Coating Technology, 1978, definiert Zähigkeit als "die Eigenschaft eines Materials, aufgrund derer sie Arbeit absorbieren kann." Brüchig ist in dem gleichen Band als "... das Gegenteil von zäh" beschrieben. Möglicherweise wäre ein Maß der Elastizität eines Schutzbeschichtungsfilms ein gutes Maß seiner Zähigkeit; unglücklicherweise ist es schwierig, diesen Parameter in Filmen, deren Dicke von 5 bis 80 um (0,2 bis 3,15 mil) reicht, zu messen. Die Abriebfestigkeit ist eine im allgemeinen gemessene Eigenschaft in der Schutzbeschichtungsindustrie, und sie ist eng mit der Zähigkeit verbunden, da sie die Arbeit-absorbierende Kapazität einer Beschichtung mißt.
- Eine Vielzahl von Methoden zur Bestimmung der Abriebfestigkeit von Schutzbeschichtungen sind von ASTM veröffentlicht. Methode D-4060-81 "Abbriebfestigkeit von organischen Beschichtungen durch ein Taber-Scheuerprüfgerät" ist möglicherweise am populärsten. Viele glauben, daß Methode D- 658-81, "Abriebebebeständigkeit von organischen Beschichtungen durch den Druckgasschleifmittel-Test", von Lauf zu Lauf, oder Reifezeit (Saison) zu Reifezeit, beständigere Werte liefert, und diese Methode wurde verwendet, um die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen zu messen. Werte der Abriebfestigkeit, ermittelt durch diesen Test, werden als Gramm des Siliziumkarbidkorn-Schleifmittels ausgedrückt, das erforderlich ist, um 0,0254 mm (1 mil) der Beschichtung unter festgelegten Testbedingungen zu entfernen; im allgemeinen bedeutet ein höherer Wert eine bessere Fähigkeit der Schutzschicht, dem Abrieb standzuhalten. Diese Definition muß jedoch eingeschränkt werden, weil Formulierungen, die sehr weich und dehnbar, aber dennoch elastisch sind, die höchsten Abriebfestigkeitswerte liefern, aber häufig zu weich sind, um als Schutzbeschichtungen nützlich zu sein.
- Typische durchsichtige/pigmentierte Schutzbeschichtungen haben die folgenden Abriebfestigkeitswerte gemäß dem Druckgasschleifmittel-Test: Alkyde Epoxidester Zweikomponentenlösungsepoxide Ölmodifizierte Urethane Feuchtigkeitsgehärtete Urethane Zweikomponentenurethanlösung
- Innerhalb der oben aufgeführten Bereiche und abhängend von den Erfordernissen der Gesamtleistung des Beschichtungssystems reflektieren die höchsten Abriebfestigkeitswerte häufig nicht ein optimales Betriebsverhalten. Ein handelsübliches, mittels Feuchtigkeit härtbares, aromatisches Urethanbeschichtungsprodukt mit exzellenter Qualität, entwickelt zur Verwendung als industrielle Betonbodenbeschichtung und in dieser Studie als Kontrolle verwendet, benötigt eine ausreichende Zugfestigkeit und Kohäsionsfestigkeit, um einem Kratzen standzuhalten, und eine ausreichende Härte, um der Schmutzansammlung durch Industrieverkehr standzuhalten. Der Abriebewert für dieses Produkt reicht von 3,81 bis 4,32 g/mm (150 -170 g/mil). Eine handelsübliche aliphatische Zweikomponentenurethanlösungbeschichtung, ebenfalls von guter Qualität, besitzt eine optimale hohe Chemikalienbeständigkeit. Sie ist daher etwas härter und weniger dehnbar als das feuchtigkeitsgehärtete produkt; ihr Druckgas-Abriebwert liegt in dem Bereich von 2,67 bis 3,05 g/mm (105 - 120 g/mil).
- Die Filmhärte wurde in dieser Studie mittels zweier Meßtechniken ermittelt, umfassend die bekannte Sward-Härtewippe, die die Dämpfwirkung einer Beschichtung auf das Wippen einer zweischneidigen Wippe, die zuvor auf Spiegelglas kalibriert wurde, mißt. Die Kalibrierungsergebnisse werden so angepaßt, daß sich auf dem Spiegelglas ein Wert von 100 einstellt, so daß die Sward-Härte einer Beschichtung als ein Prozentteil des Wertes auf Spiegelglas interpretiert werden kann. Im allgemeinen fallen die Sward-Härtewerte für handelsübliche Schutzbeschichtungen, mit seltener Ausnahme, in den Bereich von etwa 15 (sehr weich) bis 70 (sehr hart). Ein Nachteil der Methode ist, daß Oberflächenfehler, wie Staub in dem Film, eingeschlossene Blasen oder eine schlechte Nivellierung, die Wippbewegung in der Regel weiter dämpfen, wodurch sich Werte von etwas weniger als dem tatsächlichen Wert ergeben.
- Die ASTM-Methode D-4366-84 "Härte von organischen Beschichtungen durch Pendeldämpfungstests" beschreibt den Pendelhärteprüfer nach König, die andere in dieser Bestimmung verwendete Härtemessung. Diese Methode wird von vielen dem Sward- Test vorgezogen, da Beschichtungsoberflächenmängel wenig Einfluß auf den Härtewert haben. Die König-Härte ist als "Zeit in Sekunden für die Schwenkamplitude des König-Pendels, um von 60 auf 30 abzunehmen", definiert (ASTM). Diese Einheit wird auch auf Spiegelglas kalibriert, wodurch ein Wert von 250 ± 10 Sekunden erhalten wird. Auf härteren Beschichtungen nähert sich der König-Wert 2,5 mal dem Sward- Wert; auf weicheren Beschichtungen ist der Unterschied etwas geringer.
- Die Wasserbeständigkeit der experimentellen Beschichtungen und der Kontrollbeschichtungen dieser Studie wurde durch das Aufbringen von Pfützen destillierten Wassers auf die Oberfläche der Beschichtungen ermittelt, die auf Glas aufgetragen unter Standardbedingungen von 23ºC (73ºF), 50 ± 5 % relative Feuchtigkeit, zwei Wochen lang gehärtet wurden. Die Wirkung der Aussetzung an Wasser wurde sofort nach Entfernung des Wassers bestimmt und nochmals nach einer Stunde Erholungszeit. Die Bestimmungen wurden nach Wassereinwirkungen von 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden gemacht. In allen Fällen schlossen die Bestimmungen Durchführungen mit Kontrollbeschichtungen ein, einschließlich dem vorstehend genannten, feuchtigkeitshärtbaren Urethan zur Kontrolle. Bewertungen des Wasserbeständigkeitsverhaltens der experimentellen Beschichtungen basierten auf Vergleichen mit der Kontrolle.
- Die folgenden Beispiele zeigen die aufeinanderfolgenden Stufen für das Herstellen der Beschichtungen und die aus dem vorstehenden Testsystem erhaltenen Ergebnisse.
- Das durch Reagierenlassen von N-(Aminoethyl)piperazin und Methylethylketon erhaltene Kondensationsprodukt setzt Wasser frei und bildet ein Ketimin. Das primäre Amin ist somit vom Reagieren mit Isocyanaten "blockiert". Geeignete Amine können monofunktionell (primär) oder polyfunktionell sein.
- Jedes nichtzyklische Keton kann verwendet werden, um das Ketimin zu bilden, aber Methylethylketon (MEK) und Methylisobutylketon (MIBK) werden aus praktischen Gründen bevorzugt.
- In einer typischen Herstellung wurde ein Mol N-(Aminoethyl)piperazin (AEP, 129 g) mit 1,1 mol MEK (79,2 g) in einem stickstoffgeschützten Reaktionskolben zusammen mit etwa 200 g Cyclohexan kombiniert. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erwärmt (80 - 85ºC) und refluxiert, bis die stöchiometrische Menge Wasser (18 g) in einem Dean-und- Stark-Auffanggefäß gesammelt ist. Cyclohexan und überschüssiges MEK werden dann von dem Ketimin in einem Rotationsverdampfer entfernt. Infrarotabtastungen (scans) des Ketimins werden durchgeführt, um die Entwicklung von Absorption aufgrund der Bildung von C=N (1660 cm&supmin;¹), und das Verschwinden der Absorption aufgrund von C=0 bei 1710 cm&supmin;¹ und das Verschwinden der Absorption aufgrund von NH&sub2; bei etwa 1600 cm&supmin;¹ sicherzustellen. Das Amin-Äquivalentgewicht des Produkts wurde auf 195 bestimmt.
- 1 mol Diethylentriamin (DETA, 103 g) wird mit 2,2 mol MTBK (220 g) und etwa 300 g Cyclohexan unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 (a) kombiniert. Nach Entfernung des stöchiometrischen Kondenswassers (36 g) werden das Rückflußlösungsmittel und überschüssiges MIBK entfernt. Das Äquivalentgewicht des Produkts wurde auf 273 bestimmt.
- Das Isocyanatgrundprepolymer kann von einer Vielzahl von Polyolen und Isocyanatprepolymeren hergestellt werden. Die Möglichkeiten sind endlos und dem Fachmann vertraut. Die folgende Herstellung ist typisch:
- 375 g Polypropylenglykol, Hydroxylzahl (OH#)-149,6 (1,0 Hydroxyläquivalente), 44,66 g Trimethylolpropan (TMP, 1,0 Hydroxyläquivalente) und 217,5 g Toluoldiisocyanat (TDI, 2,5 Isocyanatäquivalente) werden in einem Zweiliter-Glasreaktionskolben unter einer Stickstoffatmosphäre kombiniert. Eine Reaktionstemperatur von 65 + 2ºC wird durch inkrementale Zufügung von 424,8 g trockenem MEK (< 0,05 % Wasser) aufrechterhalten. Nach 8 Stunden beträgt der Isocyanatgehalt 1,96 % (theoretisch, 1,98 %). Der nichtflüchtige Gehalt (N.V.) beträgt 60,1 %, die Brookfield-Viskosität 265 Centipoise. Das freie Isocyanat (NCO)-Äquivalentgewicht des Prepolymers auf Feststoffbasis beträgt 1288 und 2142,8 auf Lösungsbasis. Es ist als Prepolymer 1 im Beispiel 2 (b) aufgeführt.
- Die folgenden Prepolymeren wurden gemäß dem in Beispiel 2 (a) beschriebenen Verfahren hergestellt. Prepolymer Nr. Glykoltyp Diisocyanattyp Feststoffäquivalentgewicht Cap Des W
- PPG - Polypropylenglycol, OH# - 149,6
- *PPG - Polypropylenglykol, OH# - 112,4
- PTMEG - Polytetramethylenglycol, OH# - 112,1
- Cap - Polycaprolactondiol, OH# - 214
- PE - Polyneopentyladipat, OH# - 111,4
- Des W - Bis(4-isocyanatocyclohexyl)hexan
- IPDI - Isophorondiisocyanat
- TDI - Toluoldiisocyanat
- MDI - 4,4-Methylen-bis(phenylisocyanat)
- Dies ist eine normale stöchiometrische Additionsreaktion. Das Ketimin wird unter wasserfreien Bedingungen an der sekundären Aminstelle mit einem Urethanprepolymer, das eine reaktive Isocyanatendgruppe aufweist, reagieren gelassen, wodurch ein Urethanoligomer mit Ketiminendgruppen erhalten wird. Demnach reagiert die funktionelle Isocyanatgruppe mit dem sekundären Amin, während es aufgrund der Ketiminmaskierung davon abgehalten wird, mit dem primären Amin zu reagieren.
- 96,6 g des Beispiels 1 (a) werden mit Beispiel 2 (a) in einem 2-Liter-Glasreaktionskolben unter einer Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 40ºC kombiniert. Nach 20 min zeigte eine Infrarotabtastung (scan) eine vollständige Reaktion durch das Verschwinden der Absorption aufgrund von unreagiertem NCO bei 2250 cm&supmin;¹ an.
- Die 13 Prepolymere des Beispiels 2 (b) wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 (a) mit dem Monoketimin des Beispiels 1 (a) oder dem Polyketimin des Beispiels 1 (b) wie folgt kombiniert oder aufgeteilt, so daß Teile mit jedem kombiniert werden konnten: Prepolymer Nr. Oligomer Nr. Aminendgruppe
- Das Oligomer mit Ketiminendgruppen wird mit einer flüchtigen organischen Säure neutralisiert, um es wasserdispergierbar und hydrolisierbar zu machen. Wasser wird dann eingeführt, um das Ketimin zu hydrolisieren, die funktionelle(n) primäre(n) Amingruppe(n) und das Keton wiederherzustellen, das anschließend zusammen mit anderen organischen Verarbeitungslösungsmitteln abgetrieben wird. Die funktionelle(n) primäre(n) Amingruppe(n) kann (können) dann an ein Epoxidharz, das in Wasser dispergiert ist, gekuppelt werden, um die Beschichtung am Anwendungsort oder -platz zu bilden.
- Das folgende Produkt der Neutralisation und Hydrolyse wird ausgehend davon, daß das Ammoniumacetat (kationische Endgruppe) etwa 33 % ausmacht, während der Rest durch NH&sub2; abgeschlossen (beendet) ist, dargestellt.
- Eisessig wird dem Produkt des Beispiels 3 (a) unter kräftigem Rühren zugefügt, wodurch die Viskosität der Lösung beachtlich ansteigt. 234 g MEK werden zugefügt, um die Viskosität zu verringern, und nach gründlichem Vermischen wird das angesäuerte Produkt langsam 1995 g destilliertem Wasser unter Verwendung von kräftigem, scherungsarmem Rühren zugefügt. Eine kolloidale Dispersion des lösungsmittelgequollenen Harzes in Wasser wird erhalten (N.V. - 20,7 %, Brookfieldviskosität - 165 cps). Wenn MEK von der Dispersion in einem Laborrotationsverdampfer abgetrieben wird, nimmt die Viskosität allmählich ab. Wenn 680 g MEK und etwa 5 g Wasser gesammelt sind, und wenn das Destillat aus gänzlich Wasser zusammengesetzt scheint, wird das Abdampfen unterbrochen. Die Eigenschaften des Endprodukts sind:
- N.V. % 25,8
- Viskosität 8 cps (Brookfield)
- pH 7,05
- Erscheinung leicht bernsteinfarbeh-durchsichtig
- Gehalt des organischen Lösungsmittels - 0,85 % MEK durch Gaschromatographie(G.C.)- Analyse
- Die 17 Oligomere des Beispiels 3 (b) wurden in Wasser gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 (a) wie folgt dispergiert: Oligomer Nr. Neutralisation % N.V. Feststoffe Viskosität cps aktives Wasserstoffäquivalent Gew./Lösung
- CMD WD 55-3520 Epoxidharz ist eine 55 % Feststoffemulsion eines niedrigschmelzenden, festen Epoxidharzes in Wasser und 2-Propoxyethanol (erhältlich von Interez, Inc., Louisville, KY.). Das Epoxid-Äquivalentgewicht beträgt 525 (bezogen auf Feststoffe). Die 12.000 cps-Emulsion wird zur Verwendung wie folgt verdünnt: Bestandteile Gewichtsteile Eigenschaften des erhaltenen Produkts Destilliertes Wasser 2-Butoxyethanol Viskosität Gew./Epoxid (Feststoffbasis) Nichtflüchtiges Material (%) Flüchtiges organisches Material (V.O.C.) (g/l) Gesamt * FC 129 ist ein Verlaufmittel - 3M Co., St. Paul, MN
- Das vorstehende Produkt kann so, wie es ist, als Komponente A verwendet werden, oder es kann durch die Zufügung verschiedener flüssiger Epoxidharze direkt in die Emulsion modifiziert werden. Beispiel 5 (b) Bestandteile Gewichtsteile Eigenschaften des erhaltenen Produkts 1 Äquiv. Bsp. 5(a) Viskosität 1 Äquiv. Epon 828 * Gesamt Gew./Epoxid (Feststoffbasis) Nichtflüchtiges Material (%) Flüchtiges organisches Material (V.O.C.) (g/l) * Epon 828 (Shell Chemical Co., Houston, Texas) - Epoxidäquivalentgewicht, 185 - 192
- Verfahren: Beispiel 5 (a) wird in einen "Cowles-Dissolver" gefüllt; Epon 828 wird langsam mit mäßigem, scherungsarmem Rühren zugefügt. Das Rühren wird, nachdem das gesamte flüssige Harz zugefügt ist, 10 Minuten fortgesetzt. Beispiel 5 (c) Bestandteile Gewichtsteile Eigenschaften des erhaltenen Produkts Epon 830 * 1 Äquiv. Triton X-405 (70%)** Wasser Gesamt Viskosität Gew./Epoxid (Feststoffbasis) Nichtflüchtiges Material (%) Flüchtiges organisches Material (V.O.C.) (g/l) * Epon 830 (Shell Chemical Co.), Epoxidäquivalentgewicht 190 - 198, Viskosität 17.000 - 22.500 cps ** Triton X-405 (Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA), ein nichtionisches Tensid.
- Das Epoxidharz und Tensid werden in einen "Cowles-Dissolver" gefüllt. Wasser wird in Einzelmengen von 10 % des gesamten Wassers zugefügt, während zwischen den Zufügungen gut gemischt wird. Nachdem etwa 60 % des gesamten Wassers zugefügt sind, beginnt die Viskosität abzunehmen, und die Geschwindigkeit des "Cowles-Dissolvers" kann reduziert werden, während das restliche Wasser zugefügt wird.
- Jede der Oligomerdispersionen des Beispiels 4 (b) wurde mit einem oder mehreren Polyepoxiden des Beispiels 5 (5a, 5b, 5c) gemischt. Ein 3 mil dicker (nasser) Film wurde zur Bestimmung der Trockenfilmeigenschaften auf Glas aufgebracht. Die Filmhärte wurde mit der Sward-Wippen- und König- Pendel-Methode in Zeitabständen von 24 Std., 72 Std., 1 Woche und 2 Wochen gemessen, während die Aushärtung unter Standardbedingungen von 730 ± 2ºF 50 ± 5 % relative Feuchtigkeit erfolgte. Druckgasabriebversuche und Wasserbeständigkeitsversuche wurden nach einer zweiwöchigen Härtungszeit durchgeführt. Ein handelsübliches, feuchtigkeitshärtendes Urethanbeschichtungsprodukt (Tennant # 420 Urethane Finish) und ein handelsübliches, wässeriges Zweikomponenten-Epoxidbodenversiegelungsmittel (Tennant # 405 Water Epoxy) waren als Kontrollen von jedem Versuchslauf umfaßt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgelistet.
- Diese Daten sind aufgeführt, um die Wirkung von Prepolymervariationen in der Molekulargröße (Äquivalentgewicht pro unreagierte funktionelle Isocyanatgruppe) auf die physikalischen und Verhaltenseigenschaften der Endbeschichtungen darzustellen. Das Polyepoxid des Beispiels 5 (a) wurde als Komponente A in den nachstehenden Beispielen verwendet: Sward % König s Oligomer Nr. Prepolymer Äquivalent-gew. (Fest-(stoffbasis) Verhältnis der Komponenten A:B (Äquivalentbasis) Filmhärte nach 2 Wochen Druckgasabiebwert Kontrolle 1 --- wässeriges 1-Komponentenepoxid Kontrolle 2 feuchtigkeitshärtendes Urethan
- Die Prepolymere 1, 2, 3 und 4 sind identisch, mit Ausnahme der Menge des Diisocyanats; sie enthalten jeweils 2,5, 2,8, 3,36 und 4 Äquivalente Isocyanat.
- Jede Oligomerdispersion wurde zu 33 % stöchiometrisch neutralisiert.
- Die Mischverhältnisse der Komponenten A und B wurden variiert, um den Effekt zu bestimmen, wenn von dem 1 : 1 Epoxid : aktiver Aminwasserstoff stöchiometrischen Verhältnis abgewichen wurde.
- Das als Komponente A verwendete Polyepoxid war Beispiel 5 (a). Härte nach 2 Wochen Oligomer Nr. Verhältnis Epoxid:H&spplus; Sward % Druckgasabriebwert
- Das Folgende veranschaulicht den Effekt, wenn der Neutralisationsgrad der Aminendgruppen des Oligomers variiert wird. Beispiel 3 b und 5 b zeigen den Effekt, wenn der Neutralisationsbereich von 25 - 40 % überstiegen wird; Beispiel 7 zeigt den offensichtlich vernachlässigbaren Effekt von Variationen in diesem Bereich. Das Polyepoxid des Beispiels 5 (a) wurde in diesen Beispielen verwendet. Härte nach 2 Wochen Oligomer Nr. Neutralisation % Verhältnis Epoxid:H&spplus; Sward % König s Druckgasabriebwert
- Diese Daten zeigen den Effekt, wenn Polyepoxide variiert werden. Das Polyepoxid des Beispiels 5 (a) ist nachstehend als Polyepoxid A identifiziert, Beispiel 5 (b) ist Polyepoxid B und Beispiel 5 (c) ist Polyepoxid C. Die Vielseitigkeit der Erfindung wird in diesem Beispiel auch gezeigt. Prepolymerbestandteile (Polyol und Isocyanattypen) und Polyepoxide können stark variiert werden, wodurch Systeme, die auf eine große Vielfalt von Betriebsverhaltenserfordernissen zugeschneidert sind, aussichtsreich sind. Härte nach 2 Wochen Oligomer Nr. Polyepoxid Nr. Verhältnis Epoxid:H&spplus; Sward % König s Druckgasabriebwert Wasserbeständigkeitsbewertung Kontrolle 1 wässeriges 2-Komponentenepoxid Kontrolle 2 feuchtigkeitshärtendes Urethan
- Die Wasserbeständigkeitsbewertung basiert auf einer 24 Std. langen Wassereinwirkung und einem Vergleich mit der Beständigkeit von Kontrolle 2 (feuchtigkeitshärtendes Urethan). Eine Bewertung von 1 bedeutet keinen erkennbaren Effekt auf den Film eine Stunde nach der Entfernung von Wasser, 2 bedeutet die vollständige Erholung, aber einen geringen Verlust der Bindung vom Glassubstrat, 3 bedeutet eine vollständige Erholung, aber ein Ring bleibt sichtbar (eingeprägt durch die Kante des Abdeckglases), 4 bedeutet eine vollständige Erholung der Filmhärte, aber es verbleiben Blasen unter dem Film, 5 bedeutet, der Film erholte sich nicht zur ursprünglichen Härte.
- Zusammenfassend sind die folgenden Bemerkungen auf die gesamte Offenbarung anwendbar. Monosekundäre (NH) mono- oder bifunktionelle primäre (NH&sub2;) Amine sind bevorzugt und sind hierin genau angegeben. Es kann jedoch ein Amin verwendet werden, in dem die monosekundäre funktionelle Amingruppe durch eine andere funktionelle Gruppe mit einem einzigen aktiven Wasserstoff ersetzt ist. Ein Ketimin mit funktioneller Hydroxylgruppe ist beispielsweise möglich.
- Das Verhältnis der aktiven Aminwasserstoffe zu den Epoxiden kann zu Beschichtungszwecken stark variiert werden, von etwas weniger als 1 : 1 (im wesentlichen stöchiometrisch) bis 2 : 1 (im wesentlichen im Überschuß des stöchiometrischen Verhältnisses). Ein Verhältnis von 1,3 : 1 wird als optimal angesehen. Da jedoch der Einschluß von Epoxid, um ein Vernetzen und Endhärten zu bewirken, Wasserbeständigkeit, Härte und Adhäsion verleiht, kann das Verhältnis in Abhängigkeit von dem Ausmaß, zu dem diese Eigenschaften betont werden sollen, stark variieren. Indem man dies berücksichtigt, ist ein Verhältnis von so niedrig wie 0,5 1 oder so hoch wie 4 : 1 vorstellbar.
- Der bevorzugte Neutralisationsbereich beträgt etwa 27 % bis 37 %, welcher der sichere Bereich ist, aber es soll bemerkt werden, daß keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften beobachtet wird, bis die Neutralisation in den Bereich von 40 bis 43 % fällt; ebenso ist die untere Grenze nicht genau definiert und kann 20 % oder in manchen Fällen sogar weniger erreichen.
Claims (18)
1. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung,
gekennzeichnet durch Herstellen eines Urethanoligomers mit
primären Aminendgruppen in Form einer wässerigen
Dispersion und Kombinieren desselben mit einer wässerigen
Dispersion von Polyepoxiden, um ein bei Raumtemperatur
härtendes (Raumtemperaturhärtung, 21ºC oder (70ºF))
Urethanepoxidcopolymer-Beschichtungsystems zu
erhalten, umfassend die folgenden Stufen:
A. Herstellen eines Mono- oder Polyketimins, wie das
der allgemeinen Formel
durch Reagierenlassen eines Monoketons und der
funktionellen primären Amingruppe einer mono- oder
polyfunktionellen primären Aminverbindung, wie die der
allgemeinen Formel
die eine andere, ein aktives Wasserstoffatom
aufweisende funktionelle Gruppe enthält, das mit einer
funktionellen Isocyanatgruppe reagieren kann, und
B. Herstellen eines Urethanprepolymeren mit
Isocyanatendgruppen, wie das der allgemeinen Formel
R&sub3; - N = C = O (3)
mit einem Äquivalentgewicht pro unreagierter
Isocyanatgruppe von 250 bis 5.000, vorzugsweise 750 bis 4.000,
durch Kombinieren polyfunktioneller,
Hydroxylgruppenaufweisender Monomere und/oder Polymere mit einem
Überschuß aromatischer und/oder aliphatischer
polyfunktioneller Isocyanatmonomere, vorzugsweise bifunktioneller
Isocyanatmonomere, und anschließendes Beenden der
prepolymeren reaktiven funktionellen Isocyanatgruppe durch
eine im wesentlichen stöchiometrische Zufügung des
Mono- oder Polyketimins von A, bezogen auf das freie
Wasserstoffatomäquivalent des Mono- oder Polyketimins,
wodurch die Additionsreaktion ein Urethanoligomer mit
Mono- oder Polyketiminendgruppen, wie das der
allgemeinen Formel
ergibt, und
C. Herstellen einer wässerigen Dispersion eines
Urethanoligomers mit primären Aminendgruppen durch
Neutralisieren von 25 bis 40 % des Aminstickstoffs des
Oligomers der Formel (4) zur Salzform mit einer Säure
und Dispergieren in Wasser, wodurch das Ketimin
hydrolisiert wird, um das primäre Amin sowohl zu dem
neutralisierten Oligomer, wie in der allgemeinen Formel
R&sub3;(NHCOX(R&sub1; H&sub3;)m(R&sub2;)n)p Y&supmin; (5)
als auch zu dem nicht-neutralisierten Oligomer, wie in
der allgemeinen Formel
R&sub3;(NHCOX(R&sub1;NH&sub2;)m(R&sub2;)n)p (6)
wiederherzustellen und das Keton zu regenerieren, von
dem anschließend flüchtige organische Lösungsmittel
abgetrieben werden, wodurch sich eine wäßrige
Oligomerdispersion ergibt, und
D. Mischen der wässerigen Oligomerdispersion mit
einer wässerigen Dispersion von Polyepoxiden, umfassend
dispergierte, bifunktionelle Glycidylether von
Bisphenol A mit Äquivalentgewichten pro Epoxid von 180 bis
525, und die andere modifizierende aliphatische bi-
oder trifunktionelle Polyepoxide mit
Äquivalentgewichten von 120 bis 680 enthalten oder nicht enthalten
kann, und Aufbringen des Gemisches als dünner Film bei
Umgebungstemperaturen auf eine tragende Oberfläche, um
darauf eine Urethanepoxidcopolymerbeschichtung durch
Kettenverlängerung und Vernetzen primärer Amin-1,2-
oxiran-Wechselwirkungen durch Verdampfen von Wasser und
flüchtiger Säure von dem aufgetragenen Film
herzustellen,
worin die folgenden Definitionen auf die allgemeinen
Begriffe in allen vorstehenden allgemeinen Formeln (1)
bis (6) zutreffen:
R ist eines der beiden R-Radikale eines Monoketons, die
kombiniert 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
vorzugsweise aliphatisch sind, aber cycloaliphatisch,
heterocyclisch oder aromatisch sein können, gesättigt
oder ungesättigt sein können, strukturidentisch sein
können oder in Bezug auf Größe und/oder Konfiguration
verschieden sein können,
R&sub1; stellt einen Rest eines mono- oder polyfunktionellen
primären Amins nach Entfernung des primären
Aminstickstoffs und der Entfernung der funktionellen Gruppe, die
ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dar, und worin R&sub1;
aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder
aromatisch sein kann, gesättigt oder ungesättigt sein
kann, stark verzweigt oder nicht verzweigt sein kann
und eine oder mehrere funktionelle primäre Amingruppen
aufweist,
R&sub2; ist ein Radikal, das aliphatisch, cycloaliphatisch,
heterocyclisch oder aromatisch sein kann, gesättigt
oder ungesättigt sein kann, an X gebunden sein kann,
wodurch X eine Valenz von 3 erhält, an R&sub1; gebunden sein
kann, wodurch X eine Valenz von 2 erhält, oder eine
einfache Seitenkette für X oder R&sub1; sein kann, oder X
und R&sub1; verbinden kann, um eine cycloaliphatische
Struktur zu vervollständigen, oder eine funktionelle primäre
Amingruppe an den Enden aufweisen kann, und wenn es
solche Endgruppen aufweist, identisch oder nicht
identisch mit R&sub1; sein kann,
R&sub3; stellt den Rest eines funktionellen
Isocyanatprepolymers nach Entfernung der freien Isocyanatfunktion
dar,
X ist ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,
H-X stellt eine funktionelle Gruppe, die ein einziges
aktives Wasserstoffatom aufweist, und die mit den
freien Isocyanatgruppen reagiert, dar und ist entweder
ein sekundäres Amin, eine Hydroxy- oder eine
Thiogruppe,
m stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar, während
gleichzeitig
n eine ganze Zahl von 1 oder 0 darstellt,
p stellt eine Zahl von 1,01 bis 5, vorzugsweise von 1,1
bis 3, dar und
Y ist das Anion der neutralisierenden Säure und des
neutralisierten Oligomers der allgemeinen Formel (5).
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Keton der Stufe A Methylethylketon
oder Methylisobutylketon ist, wobei das Amin N-
(Aminoethyl)piperazin oder Diethylentriamin ist, und
der Neutralisationsbereich in Stufe C in dem Bereich
von 27 bis 37 % liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufen A und B stöchiometrisch sind,
wobei die Neutralisationsmenge gemäß Stufe C in dem
Bereich von 27 bis 37 % liegt und der Grad der
Kettenverlängerung und der Vernetzung der Stufe D zwischen
der stöchiometrischen Basis, bei der sich jeder
Wasserstoff der funktionellen primären Amingruppe mit einem
Epoxid verbindet, und einer überschüssigen Menge jeder
der Dispersionen liegt.
4. Wässeriges System, das gemischt, gerührt und als
Beschichtung auf einen Träger aufgebracht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten
umfaßt:
A. eine wässerige Dispersion von Polyepoxiden und
B. eine wässerige Dispersion eines Uretanoligomers
mit primären Aminendgruppen, die mit den Epoxidgruppen
reagieren können, wobei das Oligomer die allgemeine
Formel (6) in Anspruch 1 besitzt, und worin ein Teil
der Amingruppen durch Neutralisation mit einer Säure in
der Dispersion in ein Salz, wie durch die allgemeine
Formel (5) in Anspruch 1 gezeigt, übergeführt wird und
anschließend flüchtige organische Lösungsmittel
abgetrieben werden, so daß durch Mischen und Verteilen der
Komponenten die funktionelle primäre Amingruppe zum
Epoxidvernetzen aktiviert wird, wenn die Säure
verdampft.
5. System nach Anspruch 4, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Aminsalzäquivalent in dem Bereich von 27
bis 37 % der anwesenden Aminfunktion liegt.
6. System nach Anspruch 5, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß der aktive Wasserstoff der funktionellen
Amingruppe auf einer stöchiometrischen Basis mindestens
äquivalent zu der Epoxidfunktion ist, so daß die
Beschichtung überwiegend Urethancharakter hat.
7. System nach Anspruch 6, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Urethanoligomer ein Oligomer ist, in dem
N-(Aminoethyl)piperazin an seiner sekundären Aminstelle
mit der funktionellen Isocyanatgruppe eines
Urethanprepolymers, hergestellt durch Reagierenlassen von
Polyglykol mit einem Überschuß organischen Diisocyanats,
verbunden ist.
8. System nach Anspruch 7, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aktiven Aminwasserstoffe zu
Epoxiden 1,3 : 1 beträgt.
9. System nach Anspruch 4, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Urethanoligomer ein Oligomer ist, in dem
N-(Aminoethyl)piperazin an seiner sekunkären Aminstelle
mit der funktionellen Isocyanatgruppe eines
Urethanprepolymers, hergestellt durch Reagierenlassen eines
Polyglykols mit überschüssigem organischem Diisocyanat,
verbunden ist, und worin das Verhältnis der aktiven
Aminwasserstoffe zu Epoxiden 1,3 : 1 ist.
10. Wässeriges System, das gemischt, gerührt und als
Beschichtung auf einem Träger verteilt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten
umfaßt:
A. eine wässerige Dispersion von Polyepoxiden,
umfassend dispergierte zweiwertige Glycidylether von
Bisphenol A mit Äquivalentgewichten pro Epoxid von 180
bis 525, und die andere modifizierende aliphatische
bioder trifunktionelle Polyepoxide mit
Äquivalentgewichten von 120 bis 680 enthalten kann oder nicht, und
B. eine wässerige Dispersion eines Urethanoligomers
mit funktionellen primären Aminendgruppen, die mit den
Epoxiden reagieren können, wobei das Oligomer die
allgemeine Formel (4) im Anspruch 1 besitzt, und das
Reaktionsprodukt eines Prepolymers mit Isocyanatendgruppen,
wie das der allgemeinen Formel (3) in Anspruch 1, und
einer Mono- oder Polyketiminverbindung, enthaltend eine
andere funktionelle Gruppe mit einem einzigen aktiven
Wasserstoffatom, das die Stelle der abbrechenden
Addition darstellt, ist, wobei die Ketiminverbindung die
allgemeine Formel (1) in Anspruch 1 aufweist, wobei das
Prepolymer mit Isocyanatendgruppen durch Kombinieren
geeigneter polyfunktioneller
Hydroxylgruppen-aufweisender Monomere und/oder Polymere mit einem Überschuß
geeigneter aromatischer und/oder aliphatischer
polyfunktioneller Isocyanatmonomere, vorzugsweise
bifunktioneller Isocyanatmonomere, erhalten wird, wobei
die Reaktanten so ausgewählt und in solchen Anteilen
kombiniert werden, daß entweder lineare oder
mittelstark verzweigte Kettenprepolymermoleküle mit einem
durchschnittlichen Äquivalentgewicht pro unreagierte
funktionelle Isocyanatgruppe von 250 bis 5.000,
vorzugsweise 750 bis 4.000, erhalten werden, wobei das
Oligomer mit Ketiminendgruppen in Wasser mittels
Neutralisation von 25 bis 40 % der funktionellen
Amingruppen durch eine flüchtige organische Säure dispergiert
wird, wobei von der Dispersion anschließend flüchtige
Verarbeitungslösungsmittel und das regenerierte Keton,
gebildet durch Hydrolyse des Ketimins oder Polyketimins
während der Dispersion, abgetrieben werden.
11. System nach Anspruch 10, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß die beiden Komponenten (A) und (B) am Ort
ihrer Anwendung durch einfaches Mischen und Rühren in
Epoxid : aktiver
Aminwasserstoff-Äquivalenzverhältnissen von 1 : 0,5 bis 1 : 4,0, abhängig von den
Ansprüchen, die der Benutzer an die
Beschichtungseigenschaften stellt, und vorzugsweise in Verhältnissen von 1
1,25 bis 1 : 1,75 kombiniert werden, wenn
Beschichtungseigenschaften ähnlich den Eigenschaften von
mittels Feuchtigkeit härtenden Hochleistungspolyurethanen
und/oder Zweikomponenten-Urethanlösungsbeschichtungen
gewünscht sind.
12. System nach Anspruch 10, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Oligomer der Komponente B entweder N-
(Aminoethyl)piperazin- oder Diethylentriaminendgruppen
aufweist, worin der Ketimin-/Polyketiminblock durch
Reaktion der aktiven primären Aminwasserstoffatome und
dem Carbonyl von Methylethylketon oder
Methylisobutylketon gebildet wird.
13. System nach Anspruch 12, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Aminsalzäquivalent in dem Bereich von 27
bis 37 % der anwesenden funktionellen Amingruppen
liegt.
14. System nach Anspruch 11, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis der aktiven Aminwasserstoffe zu
den Epoxiden 1,3 : 1 beträgt.
15. System nach Anspruch 10, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Urethanoligomer ein Oligomer ist, in
welchem N-(Aminoethyl)piperazin oder Diethylentriamin an
seiner sekundären Aminstelle mit der funktionellen
Isocyanatgruppe oder eines Urethanprepolymers verbunden
ist, das durch Reagierenlassen eines Polyglykols mit
einem Überschuß eines organischen Diisocyanats
hergestellt ist, und wobei das Verhältnis der aktiven
Aminwasserstoffe zu den Epoxiden 1,3 : 1 beträgt.
16. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung,
gekennzeichnet durch Herstellen eines Urethanharzes mit
primären Aminendgruppen in Form einer wässerigen
Dispersion und Kombinieren derselben mit einer wässerigen
Dispersion von Polyepoxiden, um eine bei
Umgebungslufttemperatur härtende Urethanepoxidbeschichtung zu
erhalten, umfassend die folgenden Stufen:
A. Herstellen eines Ketimins, wie das der allgemeinen
Formel (1) in Anspruch 1, durch Reagierenlassen eines
Ketons und eines Amins mit sowohl einer funktionellen
primären Amingruppe als auch einer anderen
funktionellen Gruppe, enthaltend einen einzigen aktiven
Wasserstoff,
wobei das primäre Amin wie das der allgemeinen
Formel (2) in Anspruch 1 ist, und
B. Reagierenlassen des Ketimins mit einem
Urethanprepolymer mit reaktiven Isocyanatendgruppen, wie das der
allgemeinen Formel (3) in Anspruch 1, wodurch ein
Urethanoligomer mit Ketiminendgruppen erhalten wird,
wobei das Oligomer die allgemeine Formel (4) in
Anspruch 1 besitzt, und
C. Neutralisieren eines Teils des Aminstickstoffs des
Oligomers zur Salzform mit einer flüchtigen Säure und
Dispergieren in Wasser von sowohl dem neutralisierten
als auch dem nicht neutralisierten Oligomer mit den
allgemeinen Formeln (5) bzw. (6) in Anspruch 1, wodurch
das Ketimin hydrolysiert wird, um die primäre
Aminfunktionalität wiederherzustellen und um das Keton, das
anschließend von der wässerigen Oligomerdispersion
abgetrieben wird, zu regenerieren, und
D. Mischen der wässerigen Oligomerdispersion mit
einer wässerigen Dispersion von Polyepoxiden, und
Aufbringen des Gemisches als dünner Film bei
Umgebungsbedingungen auf eine tragende Oberfläche, um darauf durch
Kettenverlängern und Vernetzen von primären Amin-1,2-
Oxiran-Wechselwirkungen durch Verdampfen von Wasser und
flüchtiger Säure aus dem aufgebrachten Film zu bilden,
um eine Urethanepoxidcopolymer-Beschichtung, die
kettenverlängert und vernetzt wird, wenn das Wasser und
die Säure verdampfen, herzustellen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß das Keton der Stufe A Methylethylketon
ist, wobei das Amin N-(Aminoethyl)piperazin ist und der
Neutralisationsbereich in Stufe C zwischen 27 und 37 %
liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, weiterhin dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufen A und B stöchiometrisch sind,
die Neutralisationsmenge gemäß Stufe C in dem Bereich
von 27 bis 37 % liegt und der Grad der
Kettenverlängerung und -vernetzung in Stufe D zwischen der
stöchiometrischen Basis, wobei jeder Wasserstoff der
funktionellen primären Amingruppen sich mit einem Epoxid
verbindet, bis zu einer überschüssigen Menge jeder der
Dispersionen liegt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/131,894 US4772643A (en) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | High performance aqueous urethane epoxy coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3884574D1 DE3884574D1 (de) | 1993-11-04 |
| DE3884574T2 true DE3884574T2 (de) | 1994-02-03 |
Family
ID=22451475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE88120030T Expired - Fee Related DE3884574T2 (de) | 1987-12-11 | 1988-11-30 | Wässrige Urethanepoxyd-Beschichtungsmassen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772643A (de) |
| EP (1) | EP0319841B1 (de) |
| JP (1) | JPH021776A (de) |
| DE (1) | DE3884574T2 (de) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3919547A1 (de) * | 1989-06-15 | 1990-12-20 | Ruetgerswerke Ag | Haertungsmittel fuer epoxidharze |
| US5225460A (en) * | 1990-03-29 | 1993-07-06 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Crosslinkable surface coatings and methods for producing same |
| DE4015858A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Henkel Kgaa | Heisssiegelbeschichtung auf dispersionsbasis |
| US5494960A (en) * | 1990-12-10 | 1996-02-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersions and adhesives based thereon |
| DE4123860A1 (de) * | 1991-07-18 | 1993-01-21 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung |
| EP0623155A4 (de) * | 1991-09-18 | 1995-01-11 | Transcontinental Marketing Gro | Einlagiges schutzüberzugssystem für eine oberfläche. |
| DE4137512A1 (de) * | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Henkel Kgaa | Heisssiegelbeschichtung auf dispersionsbasis |
| US5227414A (en) * | 1992-04-29 | 1993-07-13 | Tennant Company | Aqueous urethane-epoxy coating composition |
| US5360642A (en) * | 1993-05-24 | 1994-11-01 | Olin Corporation | Low VOC, moisture curable, one-component coating compositions based on organic polyisocyanate prepolymers |
| US6218500B1 (en) | 1998-06-03 | 2001-04-17 | Tennant Company | Urethane resins |
| US6878794B1 (en) | 1998-06-03 | 2005-04-12 | Tennant Company | Urethane resins |
| US6487037B1 (en) | 2000-09-13 | 2002-11-26 | International Business Machines Corporation | Membrane locking device for selectively immobilizing disk drive spindle |
| DE102009000639A1 (de) * | 2009-02-05 | 2010-08-12 | Voith Patent Gmbh | Verfahren zum Beschichten eines Bandes, insbesondere einer Papiermaschinenbespannung |
| JP2018162467A (ja) * | 2018-06-22 | 2018-10-18 | アトミクス株式会社 | 床用水性エポキシ塗料組成物 |
| JP7146293B2 (ja) * | 2020-08-28 | 2022-10-04 | アトミクス株式会社 | 床のトップコート層の塗装方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2184735A1 (en) * | 1972-05-12 | 1973-12-28 | Grace W R Ltd | Viscous, rub-resistant polyureas - from polyisocyanates polyamides and solvent |
| AT378783B (de) * | 1979-09-17 | 1985-09-25 | Herberts & Co Gmbh | Selbstvernetzendes, hitzehaertbares waesseriges lackueberzugsmittel |
| US4427804A (en) * | 1982-03-01 | 1984-01-24 | Desoto, Inc. | Primary amine functional polymer compositions and coatings |
| US4489179A (en) * | 1984-01-23 | 1984-12-18 | Desoto, Inc. | Aqueous polyepoxide emulsions |
-
1987
- 1987-12-11 US US07/131,894 patent/US4772643A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-30 EP EP88120030A patent/EP0319841B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 DE DE88120030T patent/DE3884574T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 JP JP63310249A patent/JPH021776A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0319841B1 (de) | 1993-09-29 |
| JPH021776A (ja) | 1990-01-08 |
| DE3884574D1 (de) | 1993-11-04 |
| EP0319841A2 (de) | 1989-06-14 |
| US4772643A (en) | 1988-09-20 |
| EP0319841A3 (en) | 1989-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3884574T2 (de) | Wässrige Urethanepoxyd-Beschichtungsmassen. | |
| EP0000381B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. | |
| DE69211403T2 (de) | Multifunktionelle wasserdispergierbare Verknüpfungsmittel | |
| DE2141807C2 (de) | Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen | |
| EP0794204B1 (de) | Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen | |
| DE1184946B (de) | Verfahren zur Herstellung homogener elastischer Kunststoffe | |
| DE19729982A1 (de) | Thixotrope Zwei-Komponenten-Polyurethansysteme | |
| DE69512397T2 (de) | Wärmehärtende zusammensetzung | |
| EP0000568B1 (de) | Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen | |
| DE1519432A1 (de) | Polyurethanbeschichtungsmassen | |
| DE3643791A1 (de) | Waessrige polyurethan-klebstoff-dispersion | |
| EP0371370A1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Applikation von unter Feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden Schmelzklebermassen | |
| DE1245590B (de) | Monoisocyanate als wasserbindende Mittel fuer Polyurethanmassen | |
| DE2753942A1 (de) | Kationische polyurethanemulsion | |
| DE3102038A1 (de) | Polyurethanpolymeraminsalz als papieradditiv | |
| EP0148392B1 (de) | Verwendung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten als bzw.zur Herstellung von Klebemitteln | |
| DE69602054T2 (de) | Wässrige Polyharnstoffdispersion mit verbesserter Härte und Lösungsmittelbeständigkeit | |
| DE4215648C2 (de) | Verwendung einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines Polyurethans | |
| AT500555B1 (de) | Selbstvernetzende wässrige polyurethandispersionen | |
| DE2632708A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen kationischen waermehaertbaren polyurethanemulsion | |
| DE2221750A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen | |
| EP0128399B1 (de) | Stützverbände und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2505462C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion | |
| US4861825A (en) | Aqueous urethane coatings | |
| DE2505344A1 (de) | Verfahren zur herstellung in der waerme haertbarer harzemulsionen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |