DE2505327A1 - Tetrakis-1,2,3,4-(perfluoralkyl)- 1,3-butadiene und ihre herstellung - Google Patents

Tetrakis-1,2,3,4-(perfluoralkyl)- 1,3-butadiene und ihre herstellung

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DE2505327A1
DE2505327A1 DE19752505327 DE2505327A DE2505327A1 DE 2505327 A1 DE2505327 A1 DE 2505327A1 DE 19752505327 DE19752505327 DE 19752505327 DE 2505327 A DE2505327 A DE 2505327A DE 2505327 A1 DE2505327 A1 DE 2505327A1
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perfluoroalkyl
butadiene
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Description

Köln, den 3. Februar 1975 Eg/Αχ /pz/25o
25 boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16e/Erankreich
Tetrakis-1 ,2, 3,4-(perfluoralkyl)-1,3-butadiene und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft Tetrakis-1,2,3,4-(perfluoralkyl)-1,3-butadiene und ihre Herstellung. Diese Produkte haben die allgemeine Formel
Die neuen Produkte können als Träger gelöster Gase verwendet werden.
Fluorierte Butadiene der Formel CX2=CX-CX=CX2, in der X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom ist, sind bekannt (j.Phys.Chem. 70 (2) (1966) 5^6-553, J-C. Tatlow, Tetrahedron 22 (6) (1966) 1955-1763).
Die Mono(perfluor-I-alkyl)butadiene wurden ebenfalls insbesondere in den FR-PSen 1 j56l 256 und 1 361 255 und in den US-PSen 2 945 896 und 2 490 753 beschrieben. Ebenso werden Bisperfluoralkylbutadiene in der US-PS 3 035 034, von M.H. Kaufman in J.Polym.Sc. AI 10 (1971), von P.Tarrant in J.Org.Chem. 25 (i960) 2254 und 24 (1959) I888 genannt.
Dagegen sind Tris- und Tetrakis(perfluoralkyl)butadiene bisher nie beschrieben worden. Als einzige fluorierte 1,3-Diene wurden die cyclischen Verbindungen des Typs
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ClI
beschrieben (G. Camagghi, Tetrahedron 22 (1966) 1755 und J.Chem.Soe. (C) (1971) 2382.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Bis-l,2-(perfluoralkyl)jodäthylene durch Erhitzen in Gegenwart von Kupfer zu dimerisieren, wobei in ausgezeichneten Ausbeuten Tetrakis-1,2,3,4-(perfluoralkyl)-1,3-butadiene gemäß der folgenden Reaktion erhalten werden:
RP "■ CH^ ^GH " HP
2 RF- CH= CI -^-äp> !Ο -Ο,
lip iip
Die Bis-1,2-(perfluoralkyl)jodäthylene werden ihrerseits in Ausbeuten von mehr als B>Q% durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Perfluoralkylacetylenen erhalten:
Rra — I + Rra -C = CH R1J — CH = CI — R1-,
Die Butadiene gemäß der Erfindung liegen innerhalb eines sehr weiten Bereichs von Temperaturen im flüssigen Zustand vor (über mehr als 2500C) und haben sehr niedrige Dampfdrücke. Beispielsweise hat die Verbindung
6*13 " ti " ' * ^
C^iPq -CH CH- C^Fq
die bei normaler Temperatur flüssig ist, einen Siedepunkt von 2700C und einen Dampfdruck von 0,1 mm Hg bei 1000C.
Diese Verbindungen sind besonders wirksame Träger von gelösten Gasen. Beispielsweise lösen 100 ml der Verbindung
C^-F1 -, — C-C- C/tF-i -i 6 13 V| 6 13
CkFq - CH CH -CuFq
38 ml Sauerstoff oder 168 ml COp bei 37°C und unter einem Druck von 76Ο Torr.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 34,4 g (0,1 Mol) Perfluorhexylacetylen und 89,2 g (0,2 Mol) 1-Jod-perfluorhexan wird in einem geschlossenen Raum 3 Stunden bei 2200C gehalten. Das erhaltene Gemisch wird dreimal mit Je 10 ml einer lO^igen wäßrigen Kaliumjodidlösung gewaschen und dann unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei werden in einer Kältefalle 42,6 g 1-Jodperfluorhexan (Siedepunkt etwa 25°C/ 12 mm Hg, 96$ des eingeführten Überschusses), dann 72,7 g Bis-1,2-(perfluorhexyl)-Jodäthylen C6P13CH=CIC6P13 (Siedepunkt 81°C/12 mm Hg, Ausbeute 92$) und schließlich 1,1 g l-Jod-tris-l,3,4-(perfluorhexyl)-l,3-butadien der Formel C6F13-CH=C - CH=CIC6F13 (Siedepunkt 90°C/0,2 mm) aufgefangen. C6P13 Der Rückstand (3 Λ g) wird als die letztgenannte Verbindung identifiziert. Das Telomere macht somit 7$ der gesamten Produkte aus.
Das erhaltene Bis-l,2-(perfluorhexyl)-jodäthylen' wird sowohl durch Protonen- als auch Fluor-Kernspinnresonanz, Massenspektrometrie und Zentesimalanalyse identifiziert.
Zu 39,50 g (0,05 Mol) der Verbindung werden 6,5 g Kupferpulver (0,102 g-Atom) gegeben. Das Gemisch wird in einem geschlossenen Raum 24 Stunden bei 2200C gehalten. Nach der Abkühlung wird das erhaltene pastenförmige Gemisch in 50 ml des Produkts der Handelsbezeichnung "FORANE II3" aufgenommen und unter Vakuum filtriert. Die beige-rosafarbene Fällung (Cu + CuI) wird dreimal mit je 10 ml "PORANE 113" gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation unter vermindertem Druck werden
F1 -CH=CH-C6F1 , 2# C6F13-CI-CH-C6F1 und
- CH .CH - C6F13
ρ ρ
F13C6 C6P13
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erhalten. Die letztgenannte Verbindung wird durch Zentesimalanalyse, Infrarotspektrometrie, Protonen- und Fluorkernspinnresonanz und durch Massenspektrometrie identifiziert.
Beispiele 2 bis 5
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden mit 0,2 Mol RpI und 0,1 Mol RpC=CH sowie etwa 0,1 g-Atom Kupfer pro 0,05 Mol RpCH=CIRF die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen erhalten.
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Eingesetztes Bis-1,2- Duplikationsprodukte Siedepunkt Ausbeute der
(perf luoralky 1)0 odäthylen Tetrakis -1,2,3,4- (perf luoralkyl)- C Duplikations
1,3-butadiene reaktion
1 C6F13CI = CHC6P13 =6F13-°HV S fCH-C6F13 175/12 mm mm
CP^ X
C6P13		 "C6P13
2 CgF17CI = CHC6P13 C6P13-CH^ ^ ,CH-C6F13 145/0,03 mm
cn
O
co		 'CgF17
OO 3 CgF17CI - CHC8F17 166/0,03 mm
/1Oi C8P17 C8P17
co 4. C8P17Ci = CHC4F9 C4F9-CH ■ JPH-C4P9 130/0,03
^c-c^ tun
C8P17
5 C6P13CI = CHC 4Pq C4F9-CH^ .CH-C4F9 100/0,1 r
C-C.
12.%

Claims (2)

Patentansprüche
1. ^"erfahren zur Herstellung von Tetrakis-l,2,3j^-(perfluoralkyl)-1,3-butadlenen der Formel
- CH CH - Rp
Kp Rp
In der Rp und Rp gleich und verschieden sein können und für Gruppen der'Formel CP3"(CFp^n~ stehen* in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-l,2-(perfluoralkyl)-jodäthylene der Formel R51-CH=CI-Rp dimerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-l,2-(perfluoralkyl)-jodäthylene verwendet, die durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Perfluoralkylacetylenen erhalten worden sind.
509833/1009
DE19752505327 1974-02-12 1975-02-08 Bis-l,2-(perfluoralkyl)-jodäthylene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Dimerisierung zu Tetrakis-l,2,3,4-(perfluoralkyl)-13-butadienen Expired DE2505327C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7404599 1974-02-12
FR7404599A FR2260552B1 (de) 1974-02-12 1974-02-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2505327A1 true DE2505327A1 (de) 1975-08-14
DE2505327B2 DE2505327B2 (de) 1977-02-24
DE2505327C3 DE2505327C3 (de) 1977-10-20

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Publication number Publication date
BE825413A (fr) 1975-08-11
FR2260552B1 (de) 1978-05-12
CH590803A5 (de) 1977-08-31
GB1457097A (en) 1976-12-01
FR2260552A1 (de) 1975-09-05
JPS50112307A (de) 1975-09-03
US3983179A (en) 1976-09-28
JPS574609B2 (de) 1982-01-27
CA1054637A (fr) 1979-05-15
IT1027379B (it) 1978-11-20
DE2505327B2 (de) 1977-02-24

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