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Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren und Addukte aus
einer Perfluorcarbonsäure und einem Carbonsäureamid Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von reinen Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute.
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Die Erfindung betrifft ferner Addukte aus einer Perfluorcarbonsuure
und einem N. N-Dialkylcarbonsäureamid oder einem cyclischen N-Alkylcarbonseiureamid.
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Perfluorcarbonsäuren sind niciit-oxidierende, starke Säuren, welche
sich durch eine hervorragende thermische und chemische Stabilität auszeichnen und,
bedingt durch den Perfluoralkylrest, gute oberflchenalctive Eigenschaften besitzen.
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Die perfluorierten Carbonsäuren eignen sich als Verdampfungsunterdrticker
bei flüchtigen, brennbaren organischen Flüssigkeiten. In Form ihrer Ammonium- oder
Alkalisalze werden sie als Emulgatoren, beispielsweise bei der Polymerisation fluorierter
Alkene, z. B. von Tetrafluoräthylen, verwendet. Die fluorierten Carbonsäuren stellen
darüberhinaus wertvolle Zwischenprodukte zur fierstellung anderer Fluortenside dar,
insbesondere von öl- und wasserabweisenden Mitteln.
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Es ist bekannt, Perfluorcarbonsäuren durch Ilydrolyse entsprechender
Säurehalogenide herzustellen, welche aus fluorfreien Vorprodukten durch elektrochemische
Fluorierung zulänglich sind (Chemiker-Zeitung, lieft Nr. 1 des Jahres 1976, Seite
6). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Verwendung von flüssigem Fluorwasserstoff
nicht ungefährlich und liefert, speziell bei langkettigen Carbonsauren, niedrige
Ausbeuten.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren
besteht darin, daß Perfluoralkylmagnesiumhalogenide mit Kohlendioxid (Journal of
the Chemical Society, Jahr 1952, Seite 3423) oder Dialkylcarbonaten (deutsche Patentschrift
19 26 942) umgesetzt werden. Nachteilig ist dabei jedoch die Thermolabilität der
Fluor-Alkyl-Grignard-Verbindungen, die technische Schwierigkeiten bereitet.
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Es ist ferner bekannt, daß Perfluorcarbonsäuren durch Reaktion von
Perfluorhalogenalkanen mit gasförmigem Kohlendioxid und einem Zink-Metallpaar der
Formel ZnM worin N2 ein elektropositiveres Metall im Vergleich zu Zink ist, I unter
Verwendung von Dialkylsulfoxiden als Lösemittel hergestellt werden können (deutsche
Offenlegungsschriften 27 08 751 und 27 56 169). Ein Nachteil dieses Herstellungsverfahrens
besteht in der geringen Beständigkeit der Dialkylsulfoxide gegenüber Reduktionsmitteln.
Es werden daher Perfluorcarbonsäuren erhalten, denen selbst nach destillativer Reinigung
der üble Geruch von Dialkylsulfid anhaftet. Aus der Notwendigkeit der Verwendung
von Dialkylsulfoxiden als Lösungsmittel ergibt sich ein weiterer verfahrensmäßiger
und auch ein wirtschaftlicher Nachteil, da diese Lösungsmittel einen relativ hohen
Siedepunkt besitzen und relativ teuer sind.
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Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren vorzuschlagen, mit dem sehr reine
Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute erhalten werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von reinen Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute durch Reaktion eines
Perfluoralkylhalogenids mit gasförmigem Kohlendioxid und einem Zink-Metallpaar der
Formel ZnM2, worin M2 ein elektropositiveres Metall im Vergleich zu Zink ist, in
einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in eine Suspension aus einem
Zink-Metallpaar und einem Lösungsmittel im wesentlichen aus einem N.N-Dialkylcarbonsäureamid
der Formel
wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 und R1 und R2 ein Alkylrest
mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder aus einem cyclischen N-Alkylcarbonsäureamid der Formel
wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 5 und RS ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist,
bei einer Temperatur von -10 0C bis +50 °C Kohlendioxidgas und ein Perfluoralkylhalogenid
der Formel RFX, worin RF eine Perfluoralkylgruppe der Formel CF3(CF2)n, wobei n
eine ganze Zahl von 1 bis 11
ist, oder der Formel (CF3)2CF(CF2)m,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, bedeutet, und X für Jod oder Brom steht,
in einem Molverhältnis von Kohlendioxid zu Perfluoralkylhalogenid von mindestens
1 : 1 einführt, wobei in der Suspension die Menge an Zink-Metallpaar mindestens
1 Grammatom pro ol eingesetztes Perfluoralkylhalogenid betrugt, b) das Reaktionsgemisch
aus a), vor oder nach der destillativen Abtrennung von Lösungsmittel mit verdünnter
wäßriger Mineralsnure versetzt und C1 ) aus der abgetrennten organischen Phase nach
Zusatz von konzentrierter Mineralsaure die Perfluorcarbonsäure abdestilliert, oder
c2) aus der abgetrennten organischen Phase zunächst eine Iiauptfraktion abdestilliert
und daraus nach Zugabe von konzentrierter Mineralsäure die Perfluorcarbonsäure destilliert.
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Es war überraschend, daß aus der überaus groBen Anzahl von Lösungsmitteln,
die nach dem Stand der Technik (vgl.
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insbesondere deutsche Offenlegungsschrift 27 56 169) zur Umsetzung
eines Perfluoralkylhalogenids mit Kohlendioxid und Zink-Netall in Frage kommen,
gerade mit den erfindun;E gemä ß vorgeschlagenen N. . N-Dialkylcarbonsäureamid en
oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamiden in Kombination mit den anderen erfindungsgemäßen
Verfahrensmaßnahmen sehr reine Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute erhalten werden.
Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil einerseits bisher (vgl. deutsche
Offenlegungsschrift 27 56 169) nur Dialkylsulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid,
als einziges vorteilhaftes Lösungsmittel für die in Rede stehende Reaktion beschrieben
wurden und weil andererseits in Versuchen festgestellt worden ist, daß zahlreiche,
vom Stand der Technik als möglich hingestellte Lösungsmittel gänzlich ungeeignet
sind oder nur zu sehr
geringen Ausbeuten an Perfluorcarbonsäuren
führen. So erhält man bei Verwendung von Nitrilen,wie Acetonitril, von offenkettigen
Athern, wie I)icithyläther, Dimethylglykol oder Dimethyldiglykol, von cyclischen
Äthern, wie Tetrahydrofuran oder 1.4-Dioxan, und Ketonen, wie Aceton nach Hydrolyse
(das ist nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit verdünnter wäßriger Mineralsäure),
nicht die gewünschten Perfluorcarbonsäuren, sondern 1-Ilydro-perfluoralkane (RFH),
woraus zu schließen ist, daß keine insertion von C02 in die Perfluoralkyl-Zink-Verbindung
stattfindet. Mit IIexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel gelingt zwar
die Einschiebung von C02, die Aufarbeitung ist jedoch schwierig und ergibt eine
sehr niedrige Ausbeute an Perfluorcarbonsäure.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Suspension von
Zink-Metallpaar in einem Lösungsmittel, vorzugsweise bestehend aus N, N-l)ialkylcarbonsaureamiden
oder aus cyclischen N-Alkylcarbonsäureamiden oder gegebenenfalls aus Mischungen
davon bereitet, indem das Zink-Metallpaar in das Lösungsmittel, zweckmäßigerweise
unter Rühren eingebracht wird. Es ist möglich, einen Teil der erfindungsgemäß zu
verwendenden N. N-Dialkylcarbonsäureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide
durch andere polare, aprotonische Lösemittel zu ersetzen.
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Erfindungsgemäß werden bevorzugt N.N.-Dialkylcarbonsäureamide der
Formel
wobei e Cl-I3, C2H5 oder II und R5 und RG einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
verwendet. Besonders bevorzugt Lösungsmittel sind N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid
und N-Methylpyrrolidon (g-N-Methyl-butyrolactam).
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Als Zweimetall-Komponente M2 zur Aktivierung des Zinks werden vorzugsweise
Kupfer, Cadmium, Blei, Quecksilber, Kobalt oder Palladium eingesetzt. Die M²-Konzentration
beträgt in der Regel 0,2 . 10-2 bis 5 . 10-2 Grammatom, bezogen auf 1 Grammatom
Zink, vorzugsweise 0,5 102 bis 1,5 # 10-2 Grammatom. Besonders geeignet sind Zink-Kupfer-Paare,
deren Herstellung beispielsweise in Houben-Weyl, Band 13/2a, Seiten 570 bis 573,
beschrieben ist. Das Zn-M2-Paar wird zwechn:jßigerweise in feinverteilter Form,
bevorzugt als Pulver, angewendet.
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Die Menge an Zink-Metallpaar betragt mindestens 1 Grammatom pro Mol
Perfluoralkylhalogenid, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,2 bis 1,5 Grammatom
pro Mol Perfluoralkylhalogenid.
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Die Menge an Lösungsmittel betragt in der Regel 0,5 bis 4 Liter pro
Mol Perfluoralkylhalogenid, vorzugsweise 1 bis 2,5 Liter pro Mol Perfluoralkylhalogenid.
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In die bereitete Suspension wird erfindtingsgemäß Perfluoralkylhalogenid
und gasförmiges Kohlendioxid eingeführt, wobei das Molverhältnis von Kohlendioxid
zu Perfluoralkylhalogenid mindestens 1 : i, vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1, beträgt.
Perfluoralkylhalogenid und Kohlendioxid können gleichzeitig oder nacileinander zur
Suspension zugegeben werden. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der
Umsetzung in Bewegung zu halten, vorzugsweise durch RUhren oder vermittels Durchleiten
eines Kohlendioxid-Stromes.
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Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei -10 °C bis +50 °C, vorzugsweise
bei 15 bis 35 OC, durchgeführt. Bei Temperaturen unter -10 °C verläuft die Reaktion
im allgemeinen so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Temperaturen
iiber 50 °C verkiirzen zwar die Reaktionsdauer, führen aber in zunehmendem Naße
zur Bildung von 1-Hydro perfluoralkanen.
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Der während der Umsetzung herrschende Druck ist nicht kri--tisch.
Es kann sowohl bei Nolrnal(ltlrck als auch bei Uberdruck, beispielsweise bis zu
20 bar, gearbeitet werden.
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Die Anwendung von Unterdruck ist weniger sinnvoll, weil sich damit
die Löslichkeit des Kohlendioxids erniedrigt.
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Unter den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
reagieren das }'erfAuoralkylhalogenid, Kohlendioxid und Zinkmetall zu einem Salz
der Formel RFCO2ZnX, worin RF und X die obengenannte Bedeutung haben.
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Das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von Perfluoralkylhalogenid,
Kohlendioxid und Zink-Metallpaar im verwendeten Lösungsmittel wird nun erfindungsgemäß
mit verdünnter, vorzugsweise 5 bis 30 vol.- iger, wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise
Salzsäure und/oder Schwefelsäure versetzt, wobei das beschriebene Salz hydrolisiert
wird. Die wäßrige verdünnte Mineralsäure wird in der Regel in halber bis doppelter,
vorzugsweise in gleicher bis 1 1/2facher, Volumenmenge eingesetzt, bezogen auf die
Volumenmenge des zu hydrolysierenden Gemisches. Die Ilydrolyse wird zweckmäßigerweise
bei 20 bis 100 °C, vorzugsweise bei 50 bis 80 °C, durchgeführt. Das Lösungsmittel
wird bevorzugt vor der Hydrolyse abdestilliert.
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Aus der Hydrolyse resultiert eine organische Phase, aus der erfindungsgemäß
zunächst eine Iiauptfraktion (Hauptlauf) abdestilliert wird. Diese Hauptfraktion
stellt ein Addukt aus der dem eingesetzten Perfluoralkylhalogenid entsprechenden
Perfluorcarbonsaure und dem eingesetzten N.N-Dialkylcarbonsäureamid oder cyclischen
N-Alkylcarbonsäureamid dar.
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Aus dem Addukt kann dann erfindungsgemäß die freie Perf luorcarbons.iure
in sehr reiner Form und in hoher Ausbeute gewonnen werden. Dazu wird das Addukt
mit konzentrierter, vorzugsweise mit 90 bis 100 ,Óiger Mineralsäure, vorzugsweise
Phosphorsäure und/od er Schwefelsäure, insbesondere mit 98 %iger Schwefelsäure,
versetzt. Die Menge an konzentrierter Mineralsäure beträgt in der Regel 1/4 der
Gewichtsmenge bis zur gleichen Gewichtsmenge, vorzugsweise 1/3 bis zur halben Gewichtsmenge,
an Addukt.
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Aus dem Gemisch Addukt plus konzentrierte Mineralsäure wird die Perfluorcarbonsäure
abdestilliert.
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Nach einer anderen erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird die nach
der IIydrolyse zweckmäßigerweise durch Dekantieren abgetrennte organische Phase
selbst (welche die obengenannten Addukte enthält) mit konzentrierter, vorzugsweise
mit 90 bis 100 %iger Mineralsäure vorzugsweise Fhosphorsäure und/oder Schwefelsäure,
insbesondere mit 98 tÓiger Schwefelsäure versetzt (in der Regel in halber bis doppelter,
vorzugsweise in gleicher bis 1 1/2facher Volurnenmenge, bezogen auf die Volumenmenge
an organischer Phase) und aus dem Gemisch die freie Perfluorcarbonsäure abdestilliert.
Falls von Perfluoralkyljodiden ausgegangen wird, ist die so erhaltene Perfluorcarbonsäure
meist noch durch freies Jod verunreinigt. Die Reinigung kann beispielsweise dadurch
erfolgen, daß man die Säure in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff löst und mit einem
geeigneten Jodadsorptionsmittel, vorzugsweise Aktivkohle, behandelt. Durch Filtration
und Verdampfen des Lösemittels wird die jodfreie Perfluorcarbonsäure erhalten.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Perfluorcarbonsäuren
in großer Reinheit und in hoher Ausbeute. Darfiberhinaus sind die eingangs genannten
NachteiLe, die den bekannten Verfahren aufgrund der Verwendung von Dimethylsulfoxiden
als Lösungsmittel anhaften,
ausgeschaltet. Das erfindungsgemäße
Verfahren weist daher neben der einfachen Durchführbarkeit auch wirtschaftliche
Vorteile auf.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als
Zwischenprodukt ein Addukt aus einer der genannten Perfluorcarbonsäuren und einem
der genannten N.N-Dialkylcarbonsiureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide
erhalten. Diese Addukte sind Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel RFCOOH
A I, worin RF eine Perfluoralkylgruppe der Formel CF3(CF2) n' wobei n eine ganze
Zahl von 1 bis 11 ist, oder der Formel (CF3)2CF(CF2)m, wobei m eine ganze Zahl von
1 bis 9 ist, bedeutet, und für ein N.N-Dialkylcarbonsäueamid der Formel
wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 und R1 und R2 ein Alkylrest
mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder für ein cyclisches l{-Alkylcarbonsaureamid der Formel
wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 5 und R3 ein
Alkylrest mit 1
bis 5 C-Atomen ist, steht.
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Bevorzugt sind solche Addukte gemäß allgemeiner Formel I, wobei n
eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und RA für ein
N.N-Dialkylcarbonsaureamid der Formel
wobei R4 CH3, C2Il5 oder H und R5 und R6 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
steht.
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Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Addukte sind:
wobei RF die genannte Bedeutung hat.
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Die erfindungsgemäßen Addukte der allgemeinen Formel I können in einfacher
Weise auch dadurch hergestellt werden,
indem man eine entsprechende
Perfluorcarbonsäure mit der zweiten Addukt-Komponente im Molverhältnis von 1 : 1
vermischt. Die Adduktbildung verläuft unter exothermer Reaktion. Es ist daher zweckmäßig,
während des Vermischens der beiden Komponenten eine Temperatur von 20 bis 50 0C
einzuhalten.
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Die erfindungsgemißen Verbindungen sind, wie oben bereits ausfilhrlich
beschrieben worden ist;, Zwischenprodukte bei der Herstellung von Perfluorcarbonsäuren
nach dem erf indungsgemäßen Verfahren.
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Sie zeichnen sich durch eine hohe Thermostabilität aus und sind daher
beispielsweise unzersetzt destillierbar.
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silber diese Zwischenprodukte werden, wie oben bereits dargelegt worden
ist, überraschenderweise besonders reine Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute
erhalten.
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Dies war nicht zu erwarten, weil sogar bei jenen bekannten Verfahren
zur herstellung von Perfluorcarbonsäuren, die - analog dem erfindungsgemäßen Verfahren
- von Perfluoralkylhalogeniden, gasförmigem Kohlendioxid und Zinkmetall oder Zink-Metallpaaren
ausgehen, die erfindungsgemäßen Addukte nicht erwähnt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift
27 56 169).
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
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Die Produkte wurden durch physikalische Messungen (19F-Kernresonanzspektren),
Analysenwerte und durch Vergleich mit vom erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig
hergestellten Substanzen identifiziert.
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IIerstellung von Zink-Metall-Paaren: Alle Operationen werden unter
N2 als Schutzgas durchgeführt.
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Zink-Kupfer Methode A: In einer Mischung aus 250 ml Dimethylformamid
(DMF) und 50. ml Eisessig werden 2,72 g (0,015 Mol) Kupfer(II)acetat unter Riihren
bei 40 bis 50 °C gelöst. Man gibt 98,1 g (1,5 Grammatom) Zinkstaub zu, rührt noch
30 Minuten, ohne zu heizen, filtriert das fertige Metallpaar ab und wäscht viermal
mit je 75 ml DMF.
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Methode B: Eine Mischung aus 300 ml DMF, 2,72 g Kupferacetat und 98,1
g Zinkpulver wird unter Rühren 10 Minuten lang bei 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen
auf Zimmertemperatur filtriert man ab und wäscht wie oben mit DMF.
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Das nach Methode A gewonnene Paar ist etwas aktiver, wie das raschere
Anspringen der Reaktion mit Perfluorhalogenalkanen zeigt. Beide Paare liefern jedoch
bei ihrer präparativen Verwendung gleich gute Ergebnisse.
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Die Ilerstellung anderer Zn-Metallpaare gelingt in analoger Weise.
Es ist vorteilhaft, die Zn-Metallpaare in frisch bereitetem Zustand zu verwenden.
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Beispiel 1 Perfluorheptansäure-Dimethylformamid-Addukt In einem 2,5
1 Fünfhalskolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, Thermometer
und einem aufgesetzten Kühler, dessen Kopfende mit einem Blasenzähler verbunden
ist, versehen ist, werden 1,5 1 Dimethylformamid (DI4r') und ein Zink-Kupfer-Paar,
bestehend aus
1,485 Grammatom Zink und 0,019 Grammatom Kupfer,
eingebracht. Zu dieser Mischung läßt man unter kräftigem Riihren 446 g (1,0 Mol)
Perfluorhexyljodid während 4 Stunden zutropfen und leitet gleichzeitig einen CO2-Strom
von etwa 7 1 pro Stunde ein. Während der Umsetzung wird die Innentemperatur durch
Kühlung auf 25 0C gehalten. 30 Minuten nach Beendigung der C6F13J-Zugabe wird die
C02-Zufuhr abgestellt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 4 Stunden bei Zimmer-temperatur
gerührt.
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Anschließend werden etwa 1350 ml DMF bei 10 Torr abdestilliert und
der noch warme Riickstand wird durch Zugabe von 700 ml 10 %iger wißriger Salzsäure
hydrolysiert.
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Das entstandene zweiphasige System wird zur Entfernung von Zink-Kupfer-Resten
filtriert, die untere, organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum über eine Kolonne destilliert. Als Hauptlauf werden 354 g eines bei
116 °C und 14 Torr siedenden gelblichen Öles der Formel
erhalten (81 % der Theorie).
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Elementaranalyse für C9H8F13NO3: berechnet: C 27,5 lf 1,8 F 56,5 N
3,2 gefunden: 27,3 1,7 57,1 3,1 1H-NMR (in #Frigen 113 gegen internes TMS=Tetramethylsilan,
60 MIIz): 2,93 (3 II), 3,03 (3 H), 8,12 (1 H), 14,93 ppm (CO2H-Peak).
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19F-NMR (in #Frigen 113 gegen externes CF3CO2H, 56,45 MHz): 4,0 (3
F), 40,6 (2 F), 43,5 (2 F), 44,6 (4 F), 48,3 ppm (2 F).
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Infrarot (in CHCl3): #CH der
Gruppe: 2400, #C=O: 1767, 1670, 1638 cm-1.
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= = eingetragenes Warenzeichen von Hoechst Beispiele 2 bis 4 Weitere
Perfluorcarbonsäure-Dimethylformamid-Addukte Mit den in Tabelle 1 angegebenen Perfluoralkyljodiden
werden analog Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten.
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Tabelle 1:
| Bei- Aus- Siede- |
| spiel rtFI Produkt beute punkt |
| Nr. (%) (°C/Torr) |
| 2 C2F5J C2F5CO2H . DMF 55 89/14 |
| 3 C4F9J C4F9CO2H # DMF 77 102/14 |
| 4 C8F17J C8F17CO2H # DMF 69 129/14 |
Beispiel 5 rJ.N-Dimethylacetamid-Ferf'luorheptanssiure-Addukte Zu einer Suspension
von 19,8 g Zink-Kupfer (0,01 Gew.-% Cu) in 280 ml N.N.-Dimethylacetamid tropft man
bei etwa 20°C unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten eines C02-Stromes von etwa
15 1 pro Stunde während 1,5 Stunden 111,5 g (0,95 Mol) C6F13J und läßt weitere 5
Stunden unter Kohlendioxid nachreagieren. Das Lösemittel wird bei 10 Torr bis zu
einer Sumpftemperatur von 70 °C abdestilliert. Der Rtickstand (70 °C) ergibt nach
Hydrolyse
mit 250 ml 15 %iger wäßriger Schwefelsäure zwei Phasen, von denen die untere abgetrennt
und im Vakuum destilliert wird.
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Hauptlauf: 78,4 g eines schwach gelben Öls mit Siedepunkt 105 bis
108 °C bei 10 Torr.
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Elementaranalyse (C, H, N, F) und NMR-Spektren beweisen, daß ein reines
Addukt der Formel
vorliegt.
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Ausbeute: 71 ° der Theorie.
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Beispiele 6 bis 9 Herstellung von Perfluorcarbonsäure-N-Methylpyrrolidon-Addukten
Man führt die Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit kupfer-aktiviertem Zink und
CO2, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch, ersetzt jedoch das DMF durch eine entsprechende
Menge N-Methylpyrrolidon.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2:
| Bei- Aus- Siede- |
| spiel RFJ Produkt beute punkt |
| Nr. (%) (°C/TOrr) |
| 6 C2F5J C2F5CO2H # NMPN 52 115/14 |
| 7 C4F9J C4F9CO2H # NMPN 67 126/14 |
| 8 C6F13J C6F13C02H H # NMPN 74 137/14 |
| 9 C8F17J C8F17C02H H # NMPN 63 148/14 |
NMPN = N-Methylpyrrolidon
Beispiele 10 bis 14 Herstellung der freien
Perfiuorcarbonsäuren aus Perfluoralkyl,jodiden mit dem Zink-Kupfer-Paar Die Umsetzung
wird mit jeweils 1,0 Mol RFJ, , wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach
Abdestillieren von etwa 1400 ml DMF wird der Riickstand mit 1 Liter 15 zeiger wißriger
Schwefelsiure hydrolysiert, die organische Phase wird abgetrennt und nach Zusatz
von 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 %ig) unter reduziertem Druck destilliert.
Die hierbei erhaltene, jodhaltige Rohsäure wird in 200 ml #Frigen 113 gelöst. Die
Lösung wird filtriert und nach Zusatz von 5 bis 10 g Aktivkohle 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Durch Filtration, Abdampfen des Lösemittels und erneute Destillation unter
Zusatz von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure wird reine, farblose Perfluorcarbonsäure
erhalten.
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Perfluornonansäure (Beispiel l3) wird am besten durch Umkristallisieren
aus Tri- oder Tetrachlormethan unter Zusatz von A-Kohle gereinigt (Fp: 70 bis 71
°C).
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3:
| Bei- Ausbeuten (%) Siede- |
| spiel Verbindung Rohsäure Reinsäure punkt |
| Nr. (°C/Torr) |
| 11 C4F9COOH 84,8 73,0 136/760 |
| 12 C6F13COOH 87,5 78,6 105/ 50 |
| 13 C8F17COOH 73,3 59,4 107/ 14 |
| 14 RFCOOH*) 89,5 79,3 - |
*) In Beispiel 14 wurde ein Gemisch bestehend aus 45 O/o C6F13J, 30 % C8F17J, 17
% C10F21J und 8 % C12F25J eingesetzt.
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Beispiele 15 bis 19 herstellung von Perfluorheptansäure mit anderen
Zink-Metall-Paaren Analog zu der für Zn/Cu (Methode B) gegebenen Vorschrift werden
Zn/M2-Paare unter Verwendung der Acetate von Cadmium, Blei, Quecksilber, Kobalt
und Palladium hergestellt. Entsprechend dem bei den Beispielen 10 bis 12 und 14
angewandten Verfahren erheilt man mit C6F13J die in Tabelle 4 angegebenen Resultate.
In allen Fällen wurde beim Abdestillieren des DIIF ein geringer Vorlauf von C6F13H
erhalten.
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Tabelle 4:
| Beispiel Zn/M2 C6F1DCOOH-Ausbeute (b) |
| Nr. Rohsäure Reinsäure |
| 15 Zn/Cd 78 71 |
| 16 Zn/Pb 75 68 |
| 17 Zn/Idg 67 62 |
| 18 Zn/Co 72 66 |
| 19 Zn/Pd 76 70 |
Beispiel 20 Herstellung von Perfluorheptansäure aus C6F13Br und Zn/Cu In Abänderung
der in den Beispielen 10 bis 14 beschriebenen Verfahrensweise werden 399 g (1,0
Mol) Perfluorhexylbromid innerhalb von 8 Stunden anstelle von 4 Stunden zu der Zn/Cu-Suspension
in DMF ohne Kühlung zugetropft und die Mischung wird über Nacht unter C02 geriihrt.
Nach Hydrolyse und Destillation in Gegenwart von konzentrierter H2S04 werden 229
g Säure (63 o/o Ausbeute) erhalten.