DE1793500C2 - Verfahren zur Herstellung fluorier ter Allyl oder Vinyl ather - Google Patents

Verfahren zur Herstellung fluorier ter Allyl oder Vinyl ather

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Description

worin X2 einen Halogenrest und Z je Molekül einen Wasserstoffrest und einen Halogenrest bedeutet, umsetzt
und im Falle b) das Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Vinyläther dehydrohalogeniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R Fluorreste sind. wobei M das Wasserstoffäquivalent des ausgewählten Alkalimetalls ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Allyl- oder Phenyläther gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fluorcarbiolat der allgemeinen Formel
R — C — R
F—C—Ο—Μ R —C —R
worin M ein Alkalimetall ist, R Wasserstoff-, Halogenoder gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste bedeutet, jedoch mindestens zwei Reste R Fluorreste sind und die beiden freien Valenzen entweder ebenfalls R-Reste tragen oder gemeinsam einem cycloaliphatischen Ringsystem angehören,
In der Offenlegungsschrift 1 468 833 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem ein aliphatisches Keton der Formel
R —C —R
C = O
in ein Metallfluorcarbinolat der Formel
R — C — R
F — C — O — M
R — C — R
durch Umsetzung des Ketons (I) mit einem Metallfluorid übergeführt wird. In den Formeln (I) und (II)
a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X1 — CH2 — CH = CH2
wobei X1 ein Halogenrest ist, oder
b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X2 — CH — CH, — Z
worin X2 einen Halogenrest und Z je Molekül einen Wasserstoffrest und einen Halogenrest bedeutet, umsetzt
und im Falle b) das Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Vinyläther dehydrohalogeniert.
Dieses Verfahren ist der Williamsonschen Synthese nicht analog. Die Williamsonschc Synthese ist au Alkohole beschränkt, welche in stabile Alkoholati umgewandelt werden können:
2CH3CH2OH + 2 Na-» CH3CH2O-Na+ + H2 CH3CH2O-Na+ + X — (CH2)„ — CH3
— CH3CH2O(CH2)„CH3 + NaX X = Halogen; η = ganze Zahl.
Eine analoge Reaktion mit einem Perfluoralkohol ist nicht möglich, da Perfluoralkohole nicht existieren. Zum Beweis hierfür sei genannt »Aliphatic fluorine compounds«, Lovelace, Rausch und Postelnek; American Chemical Society Monograph Series, 1958, S. 137/138. Jeder Versuch, Perfluoralkohole herzustellen, führt zu den stabileren Säurefluoriden „
[CF3(CF2J11CF2OH] > CF3(CF2JnC " + HF
instabil
holatanion direkt aus einem flaorierten Keton und einem Metallfluorid herstellt. Durch Umsetzung dieses Alkoholate mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff werden fluorierte Äther erhalten, welche bisher durch eine übliche Wiiliamsonsche Synthese nicht darstellbar waren.
Zur Herstellung der Vinyläther bedient man sich vorzugsweise eines zweistufigen Verfahrens, indem man das Fluorcarbinolat mit einer Verbindung der
ίο Formel X2_CH_CH2_Z
Um einen stabilen hochfluorierten Alkohol herzustellen, muß das Kohlenstoffatom, an welchem die Hydroxylgruppe gebunden ist, Wasserstoff enthalten, z.B. —CH2OH. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Problem der Instabilität des fluorierten Alkohols dadurch umgangen, da'ß man das Alkoworin X2 die oben angegebene Bedeutung hat, Z je Molekül ein Wasserstoff- und ein Halogenrest bedeutet, umsetzt und das Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Vinyläther dehydrohalogeniert. Die erste Stufe verläuft dabei wie folgt:
R —C —R
F — C — O — CH2 — CH2 — Z + MX2
R —C — R
In der zweiten Stufe wird das Zwischenprodukt (V) dehydrohalogeniert und bildet den Vinyläther (II I) wie folgt:
R —C —R
(2) F — C — O — M + X2 — CH2 — CH2 — Z
R —C —R
(3) F — C — O — CH2 — CH2 — Z
R —C —R
R —C —R
--» F —C-O-CH = CH + HZ
R--C —R
Bei der Reaktion (2), oben, hat der Reaktionsteilnehmer
X CH2 CH2 Z
(ein disubstituiertes Äthan) die ersetzbaren anorganischen Atome oder Reste X und Z an verschiedenen Kohlenstoffatomen, aber sie können auch an dem gleichen Kohlenstoffatom sein. In diesem Fall ist das restliche Atom oder die Gruppe Z in dem Zwischenprodukt an dem u-Kohlenstoffatom in Beziehung zur Ätherbindung. Dieses Zwischenprodukt kann ähnlich wie der Vinyläther (III) dehydrohalogeniert werden. Durch diese Reaktionen werden neue Verbindungen erhalten, in welchen eine stark fluorierte Gruppe über eine Ätherbindung an einen Rest mit einer Vinylgruppe gebunden wird. Solch eine Vinylgruppe ist direkt an den Äthersauerstoff im Falle der Vinyläther oder über ein einziges Kohlenstoffatom im Falle der Allyläther gebunden. Die fluorierte Gruppe verleiht diesen Verbindungen (und ihren Polymerisaten) bestimmte, sehr nützliche Eigenschaften. Zum Beispiel machen diese Verbindungen (und ihre Polymerisate) Textilien öl-, wasser- und schmutzabweisend. Die
Keton
O O
(CF3)2CF — C — C - CF(CF3),
Vinylgruppe ermöglicht die Polymerisation dieser Verbindungen. Dabei sind besonders die Polymerisate als Textilbehandlungsmittel brauchbar.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die dem Carbonylrest des Ketons benachbarten Kohlenstoffatome Halogenreste (z. B. F, Cl, Br oder J) zusätzlich zu der Mindestmenge von zwei Fluorresten enthalten. Wenn auch Halogene mit höherem Atomgewicht als Fluor, z. B. Cl, Br und J, selbst nicht wirksam sind, um die Carbonylgruppe zu aktivieren, können sie doch angewendet werden, um den aktivierenden Einfluß der Fluorgruppen zu ergänzen. Abgesehen von den Nachbarstellungen der Carbonylgruppe ist die Struktur des Ketons für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend, und verfügbare Stellen können z. B. mit Wasserstoff oder Halogen besetzt sein.
Es können auch Ketone, die mehr als eine Carbonylgruppe enthalten, z. B. Diketone, verwendet werden. Durch Einstellung der Mengen der Reaktionsteilnehmer nach den üblichen stöchiometrischen Verhältnissen werden Diäther hergestellt. Typisch für diese Gruppe sind die folgenden:
Vinyl- oder Allyläther
A-O Ο—Α
(CF3)2CF — C — C — CF(CF3)2
F F
Keton
Vinyl- oder Allyläther
A-O Ο—Α
(CF3J2CFC -<CF2)3 - C - CF(CF3J2 ' (CF3J2CFC - (CF2J3 -C- CF(CF3J2
Im allgemeinen werden die bevorzugten Ketone, welche in dem beanspruchten Verfahren verwendet werden, die Zwischenprodukte und die daraus gebildeten Vinyl- und Allyläther durch die folgenden Formeln dargestellt:
(A) Keton (B) Alkalimetall-
fluorcarbinolat 		R
ι		 (C) Vinyl- oder
Allyläther
R
I		 I
-C-R		 R
1
R- I
-C		 ρ R- CF
I 		R —C —R
I
O- -C MO I
-C-R		 A OCF
R- -C
I 		— R R- R D C* T>
Ix V_ IN.
I
R		 F
Hierbei bezeichnet jedes R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Halogencycloalkyl, und mindestens zwei der Gruppen R sind Fluor. M bezeichnet ein Alkalimetall.
Wie oben festgestellt, wird in der ersten Stufe der Synthese das Fluorketon mit einem Alkalimetallfluorid umgesetzt. Als letzterer Reaktionsteilnehmer wird im allgemeinen Kaliumfluorid bevorzugt, aber die Fluoride von Natrium, Caesium und Rubidium können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem für das Keton indifferenten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetramethylensulfon oder Diglyme (eine abgekürzte Bezeichnung für Dimethyläther von Diäthylenglykol) durchgeführt. Das Alkalimetallfluorid ist nur wenig in diesen Lösungsmitteln löslich, und das Verschwinden von nicht gelöstem Alkalimetallfluorid während der Reaktion ist ein brauchbares Anzeichen für die Bildung des gewünschten Zwischenproduktes, das löslich ist. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Im allgemeinen werden Temperaturen über 350C vermieden, um Zersetzung des Fluorcarbinolatzwischenproduktes zu verhindern. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt, aber sie findet auch bei viel niedrigeren Temperaturen statt. Wenn das Ausgangsketon ein Gas ist (z. B. Hexafluoraceton), ist es vorzuziehen, das System vorher zu kühlen, um das Keton in Lösung zu bringen. Dann kann die Temperatur erhöht werden; beispielsweise kann man sie auf Zimmertemperatur ansteigen lassen, um die Reaktion zu beschleunigen. Um Hydrolyse des Zwischenproduktes zu vermeiden, wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Es ist auch nützlich, Luft zu entfernen (die Feuchtigkeit enthalten kann), indem das Reaktionsgefäß mit trockenem indifferenten Gas, wie Stickstoff, ausgespült wird. Wenn das Zwischenprodukt gebildet ist, was sich durch das Verschwinden von nicht gelöstem Alkalimetallfluorid zeigt, ist das System für weitere Behandlung fertig. Im allgemeinen wird das Fluorcarbinolatzwischenprodukt nicht isoliert, sondern so weiter verwendet, wie es gebildet ist.
Bei der Synthese der AllyHther wird die Veretherung einfach erreicht, indem das Allylhalogenid (d. h. Allylchlorid, Allylbromid oder Allyljodid) zu dem das
ίο Zwischenprodukt enthaltenden Reaktionssystem zugegeben und die Mischung gerührt wird. Die Temperatur, bei welcher die Verätherung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und kann beispielsweise von 20 bis 1000C variieren. Im allgemeinen werden die höheren Temperaturen in diesem Bereich, nämlich ungefähr 50 bis 1000C, vorgezogen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Der AJlyläther wird aus dem Reaktionssystem auf die folgende Art gewonnen: Das ausgefallene Alkali-
metallhalogenid (z. B. Kaliumbromid, wenn die Reaktionsteilnehmer Allylbromid und ein Kaliumfluorcarbinolat sind) wird entfernt, und zu der Reaktionsmischung wird Wasser hinzugegeben. Die den Allyläther enthaltende organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet und das Umsetzungsprodukt durch Destillation abgetrennt. Wahlweise kann die Reaktionsmischung filtriert werden, um das Alkalimetallsalz zu entfernen, und das Umsetzungsprodukt kann durch Destillation isoliert werden.
Bei der Herstellung der Vinyläther wird die Verätherung durchgeführt, indem einfach ein Dihalogenäthan zu dem das Fluorcarbinolatzwischenprodukt enthaltenden System hinzugegeben und gerührt wird.
Die Temperatur, bei welcher die Verätherung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann beispielsweise von 20 bis 1000C variieren. Im allgemeinen werden die höheren Temperaturen in diesem Bereich, nämlich ungefähr 50 bis 1000C, vorgezogen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der Reaktionsteilnehmer Dihalogenäthan kann die Halogenatome (Chlor, Brom oder Jod) in den 1,1- oder 1,2-Stellungen enthalten. Im allgemeinen werden die 1,2-substituierten Derivate bevorzugt. Beispiele dieser Reaktionsteilnehmer sind 1,2-Dibromäthan, l-Brom-2-chloräthan, 1,2-Dichloräthan, l-Brom-2-jodäthan, l-Chlor-2-jodäthari u. ä. Der Halogenäthyläther kann aus dem Reaktionssystem auf die folgende Art gewonnen werden: Das ausgefallene anorganische Halogenid (z. B. Kaliumbromid, wenn die Reaktionsteilnehmer 1,2-Dibromäthan und ein Kaliumfluorcarbinolat sind) wird entfernt und Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die den Halogenäthyläther enthaltende organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und dann getrocknet und wird dann direkt für die Dehydrohalogenierung verwendet oder zuerst durch Destillation gereinigt. Wahlweise kann die Reaktionsmischung filtriert werden, um das Alkalimetallsalz zu entfernen, und der Halogenäthyläther kann durch Destillation isoliert werden.
In der nächsten Stufe wird der Halogenäthyläther dehydrohalogeniert zum Vinyläther. Diese Stufe kann mit einer der üblichen Techniken der Dehydrohalogenierung durchgeführt werden. Typische Beispiele der brauchbaren Verfahren sind: Rückflußbehandlung mit überschüssigem methanolischem KOH, Erwärmen auf ungefähr 150 bis 1600C mit einem tertiären Amin, wie Chinolin, Pyridin oder N-Dimethylanilin,
Erwärmen auf ungefähr 1500C mit Mineralöl, in welchem gepulvertes NaOH oder KOH suspendiert ist. Der Vinyläther kann aus dem Reaktionssystem durch Destillation bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum gewonnen werden.
Beispiel 1
a) Herstellung von
l-Brom-2-heptafluorisopropoxyäthan
(Ausgangssubstanz)
CF3
BrCH2 — CH2 — O — CF
CF3
Ein Trockendreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen wird mit einem Rührer und einem Trockeneisrücknußkühler ausgestattet und wird dann beschickt mit 31,8 g KF (0,54 Mol) und 250 ml Diglyme (Dimethyläther von Diäthylenglykol). Der Kolben wird dann in einem Bad aus Trockeneis-Aceton gekühlt, und es werden 90 g (0,54 Mol) Hexafluoraceton eingeführt. Der Inhalt der Flasche wird gerührt, und man läßt ihn dann auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei die Bildung von Kaliumheptafluorisopropylalkoholat stattfindet. Nach ungefähr 1 Stunde ist die Alkoholatbildung beendet, was sich am Verschwinden des dispergieren KF zeigt, und eine klare Lösung wird erhalten. Dann werden 150 g (0,8 Mol) 1,2-Dibromäthan auf einmal zu dem Inhalt des Kolbens hinzugegeben. Der Trockeneiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und der Kolben wird 6 Stunden auf 75° C erwärmt. In dem Maß, wie die Reaktion fortschreitet, scheidet sich KBr aus der Lösung aus. Die Reaktionsmischung wird dann in 3 Volumina kaltes Wasser gegossen, und die untere Schicht wird gesammelt. Diese Schicht (169 g) wird zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wird mittels Gaschromatographie analysiert, und es wird gefunden, daß sie etwa 33% des gewünschten Monoadditionsproduktes und ariiaiernd 8% des Diadditionsproduktes und nicht umgesetzten Ausgangsmaterials enthält. Das Monoadditionsprodukt (l-Brom-2-heptafluorisopropoxyäthan) wird durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Ausbeute 30%, Kp. 103°C bei 760 mm, N? 1,3360.
Analyse für QH4F7OBr.
Berechnet ... C 20,47, H 1,37, F 45,39%;
gefunden .... C 21,02, H 1,50, F 45,2%.
Die kern-magnetischen Resonanzspektren für Wasserstoff und Fluor entsprechen der angenommenen Struktur.
b) Herstellung von Heptafluorisopropylvinyläther
f"
CH, = CH — O — CF einer Zeitspanne von 15 Minuten 10 g l-Brom-2-heptafluorisopropoxyäthan eingefüllt. Während der Zugabe wird das Kühlwasser abgestellt, und man läßt den Kühler sich auf 40 bis 5O0C erwärmen, um die Entfernung des Umsetzungsproduktes zu ermöglichen. Die Mischung wird weitere 20 Minuten erwärmt, nachdem die Zugabe des Bromfluoräthans beendet ist. Das Produkt (6,8 g) wird in einer Trockeneisvorlage gesammelt, die mit dem Auslaß des Kühlers verbunden
ίο ist. Destillation des Rohproduktes ergibt 4 g reinen Vinyläther. Kp. 29° C bei 760 mm. Das Infrarotspektrum entspricht der Vinylätherstruktur. Die Vinylabsorption tritt bei 6,0 μ auf, welches eine nur wenig kleinere Wellenlänge ist als bei normalen Vinylverbindüngen (z.B. Vinylbromidabsorption bei 6,15 bis 6,25 μ). Diese herabgesetzte Absorption ist zu erwarten wegen der elektro-negativen Fluoralkoxygruppe.
Beispiel 2
a) Herstellung von
l-Chlor-2-heplafluorisopropoxyäthan
(Ausgangsprodukt)
Cl — CH2 — CH2 — O — CF
CF,
Diese Verbindung wird auf die gleiche Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei die folgenden Substanzen verwendet werden:
28 g Hexafluoraceton (0,17 Mol), 10 g KF (0,17 Mol),
90 ml Diglyme,
24,3 g l-Brbm-2-chloräthan (0,17 Mol).
35 g Rohproduktes werden erhalten, die 60% des
gewünschten Produktes und 40% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthalten. Das Umsetzungsprodukt wird durch Destillation eereiniet. Ausbeute 50%.
Kp. 93° C bei 760 mm,N? 1.31397
Analyse für C5H4F7OCl.
Berechnet... C 24.19. H 1.61, F 53.62. Cl 14.11%; gefunden ... C 24.35, H 1.90. F 54.7. Cl 13.7%.
Die Infrarot- und NMR-Spektren entsprechen dei angenommenen Struktur.
b) Nach Dehydrochlorierung erhält man das gleich« Produkt, wie es nach Beispiel 1 b) erhältlich ist.
Beispiel 3
Herstellung von lJ-Dichlorpentafluorisopropylvinyläther
CF2Cl
CH, = CH — O — CF
CF3
Ein trockener Dreihalsrundbodenkolben von 100 ml Inhalt wird mit einem Kühler, Rührer und Thermometer ausgestattet und es werden 30 ml Methanol und 15 g KOH eingefüllt. Die Mischung wird gerührt und auf 90 bis 100r C erwärmt. Dann werden innerhalb CF2Cl
l-Brorn-2-(l,3-dichlorpeniafluorisopropoxy)-äthai wird auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 beschrkber hergestellt, wobei äquimolare Mengen von 1,2-Di bromäthan, Kaliumfluorid. 1,3-Dichlortetrafluorace ton (d. h. ClF2C — CO — CF2Cl) und Diglyme al Lösungsmittel verwendet werden. Gaschromatogra phische Analyse des Rohproduktes zeigt eine 60%ig
209 638/27
ίο
20
Umwandlung zu dem gewünschten l-Brom-2-(l,3-di- ±lorpentafluorisopropoxy)-äthan:
CF2Cl
Br — CH, — CH, — O — CF
CF2Cl
D<e rohe Mischung wird tropfenweise zu einer heißen (100 bis 1100C) Lösung von KOH in Äthanol (annähernd 0,5 g KOH/ml Äthanol) hinzugegeben, und der erhaltene Vinyläther wird im Verlauf der Reaktion aus dem Kolben abdestilliert. Das Umsetzungsprodukt wird in ein gleiches Volumen Wasser gegossen, um Äthanol zu entfernen. Die das Reaktionsprodukt enthaltende Schicht wird getrocknet und destilliert. Kp. 81° C bei 760 mm, Nf 1,3579.
Analyse für C5F5Cl2H2O.
Berechnet ... C 24,58, F 38,93, H 1,2%;
gefunden C 24,61, F 38,5, H 1,0%.
Infrarotanalyse zeigt die erwarteten Absorptionen für C — F, C — Cl, C — H und C — O — mit der CH2 = CH-Absorption bei 6,05 μ.
Beispiel 4
Herstellung von
l-Chlorhexafluorisopropylvinyläther
CF2Cl
CH2 = CH — O — CF
CF3
l-Chlor-2-(l-chlorhexafluorisopropoxy)-äthan wird auf die gleiche Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei äquimolare Mengen von 1-Brom-2-chloräthan, Monochlorpentafluoraceton, KF und Diglyme als Lösungsmittel verwendet werden. Das rohe Produkt wird direkt, ohne vorherige Reinigung, dehydrochloriert, wobei heiße alkoholische KOH, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet wird. Der Vinyläther wird durch Destillation gereinigt. Kp. 53 bis 55° C.
Beispiel 5
Herstellung von
ft/f-Dichlorpentafluorisopropylallyläther
CF2Cl
CH2 = CH — CH2 — O — CF
CF7Cl
dispergierten KF beobachtet. Es entsteht eine homogene Lösung. Dann werden 36 g (0,30 Mol) Allylbromid in einer Menge hinzugegeben. Der Trockeneiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und die Reaktionsmischung wird 10 Stunden auf 80 bis 900C erwärmt. Der feste Niederschlag von Kaliumbromid wird dann durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wird in 250 ecm kaltes Wasser gegossen. Die untere Schicht (Fluorkohlenstoff) wird entfernt und dreimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen. Es werden 40 g Rohprodukt erhalten. Das Umsetzungsprodukt wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es ergibt 20 g reinen Allyläther. Kp. 130° C bei 760 mm.
Analyse für C6F5Cl2H5O:
Berechnet... C 27,79, F 36,67, Cl 27,41, H 1,9%;
gefunden ... C 28,10, F 35,7, Cl 27,7, H 2,0%.
Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der angegebenen Struktur.
Beispiel 6
Herstellung von /i-Chlorhexafluorisopropylallyläther
CH2 = CH — CH2O — CF
CF2Cl
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden die folgenden Substanzen bei der Reaktion angewendet:
41 g Kaliumfluorid,
90 ecm Diglyme (Lösungsmittel),
41 g Monochlorpentafluoraceton,
28 g Allylbromid.
Es werden 40 g Rohprodukt erhalten, das destilliert wird, um den reinen Allyläther zu erhalten. Kp. 97° C bei 760 mm.
Analyse für C6F6ClOH5.
Berechnet x.. C 21,15, F 46,14, Cl 14,17%;
gefunden .>.. C 29,42, F 45,9, Cl 13,84%.
30
35
45
55
Ein trockener Dreihalskolben von 250 ml Inhalt wird mit einem Trockeneisrückflußkühler, Gaseinführungsrohr und magnetischem Rührer versehen. 16,8 g (0,30 Mol) trockenes Kaliumfluorid werden in den Kolben eingeführt und dann 100 ecm Diglyme. Die Dispersion wird durch Anwendung des Trockeneiskühlbades auf -400C gekühlt 60 g (030 Mol) von sym-Dichlortetrafluoraceton werden dann in den Kolben gegeben. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt das System sich auf Zimmertemperatur erwärmen. In dem Maße, wie sich das System erwärmt, wird die Bildung des Fluorcarbinolats durch Verschwinden des
60 Beispiel 7
Herstellung von Heptafluorisopropylallyläther
CF3
CH2 = CH-CH2-O-CF
CF3
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebene! Verfahrens werden die folgenden Substanzen für di Reaktion angewendet:
15,3 g Kaliumfluorid,
90 ecm Diglyme (Lösungsmittel),
44 g Hexafluoraceton,
32 g AllylbromicL
Der Allyläther wird in einer Ausbeute von 68% ei halten. Kp. 6I0C bei 760 mm.
Analyse für C6F7H5O.
Berechnet ... C 31,85, F 58,85, H 2^1%;
gefunden .... C 31,35, F 58,4, H 2,43%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung fluorierter AllyloderVinyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorcarbinolat der allgemeinen Formel
R —C —R
F—C—Ο—Μ
R —C —R
worin M ein Alkalimetall ist, R Wasserstoff-, Halogen- oder gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste bedeutet, jedoch mindestens zwei Reste R Fluorreste sind und die beiden freien Valenzen entweder ebenfalls R-Reste tragen oder gemeinsam einem cycloaliphatischen Ringsystem angehören,
a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X1 — CH2 — CH = CH2
wobei X1 ein Halogenrest ist, oder
b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
X2 — CH — CH, — Z
bedeuten die Substituenten R Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, jedoch sind mindestens zwei der Gruppen R Fluorreste. Die übrigen Valenzen können durch R-Gruppen abgesättigt sein oder gemeinsam einem cycloaliphatischen Ringsystem angehören.
Wie in der obenerwähnten Offenlegungsschrift angegeben, wird, wenn zwei oder mehr Fluoratome an den der Carbonylgruppe von (I) benachbarten Kohlenstoffatomen vorhanden sind, die Carbonylgruppe aktiviert, und abhängig von den anderen Substituenten bewirken sie, daß das Keton (1) mit einem Metallfiuorid reagiert, wie mit Natrium-, Kalium- oder Caesiumfluorid, und ein Metallcarbinolat bildet
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