DD150053A5 - Verfahren zur herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten aminoacetonitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten aminoacetonitrilen Download PDF

Info

Publication number
DD150053A5
DD150053A5 DD80220208A DD22020880A DD150053A5 DD 150053 A5 DD150053 A5 DD 150053A5 DD 80220208 A DD80220208 A DD 80220208A DD 22020880 A DD22020880 A DD 22020880A DD 150053 A5 DD150053 A5 DD 150053A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
alpha
mol
aminoacetonitrile
chloro
formula
Prior art date
Application number
DD80220208A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles J Barnett
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of DD150053A5 publication Critical patent/DD150053A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/20—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines neuen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrils, welches als Zwischenprodukt zur Herstellung von substituierten 2-Aminopyrazinverbindungen eingesetzt wird. Erfindungsgemaesz wird ein Aminoacetonitril der Formel I, in der R&exp1! ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem alpha-Chlor- oder alpha-Bromoxim der Formel II, worin X Chlor oder Brom bedeutet, R&exp 2! Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe ist, n die Zahl 0, 1 oder 2 und R&exp 3! eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in einem Loesungsmittel in Gegenwart eines Saeure bindenden Mittels umgesetzt.

Description

Titel der Erfindung; Verfahren zur Herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten
Aminoacetonitrilen
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrilen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Eines der hauptsächlichen Verfahren zur Synthese der Pyrazinverbindungen besteht im Aufbau des Pyrazinringsystems aus aliphatischen Ausgangsmaterialien unter Ausbildung von
- 2 20 20
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen. Zu verwendbaren Ausgangsmaterialien gehören alpha,ß-Dicarbonyl- und alpha-Aminocarbonylverbindungen, alpha-Aminonitrile und alpha-Halogenketone.
Zuerst wird von Sharp et al. in J. Chem. Soc. 932 (1951), die Kondensation von alpha-Aminonitrilen mit Oximinomethylketonen zu 3,5-disubstituierten 2~Aminopyrazin-1-oxiden beschrieben, die dann zur Reduktion mit Natriumhydrosulfit unter Bildung von 3,5-disubstituierten 2-Aminopyrazinen erwärmt werden. In dieser Literaturstelle ist angegeben, daß der Wirkungsgrad der allgemeinen Reaktion beim Ersatz von Alkylgruppen durch Arylgruppen abnimmt.
In einer anderen Literaturstelle, nämlich Taylor et al., J. Am. Chem. Soc, 95, 6407-6412 (1973) ist die Herstellung von in 5-Stellung substituierten 2-Amino-3-carbamoyl-pyrazin-1-oxiden durch Kondensation eines alpha-Aminocyanacetamids mit einem Oximinoketon, z.B. Oximinoacetophenon oder Oximinoaceton in Eisessig beschrieben. Die Produkte werden für Pteridinsynthesen verwendet. · ·
Außerdem ist von Taylor et al. in J. Am. Chem. Soc, 90, 2424 (1968) die Herstellung von 2-Amino-3-carbethoxy-5-methylpyrazin-1-oxid durch Kondensation von alpha-Aminocyanessigsäureethylester mit Isonitrosoaceton (Oximinoaceton) in Eisessig beschrieben. Das Produkt wird gleichfalls in der Synthese von Pteridinen verwendet.
Zum Stand der Technik gehört auch die Arbeit von Masaki et al., Bull. Chem. Soc, Japan, 36, 922 (1963), worin die Umsetzung von alpha-Halogenoximen mit Aminen beschrieben ist. Die so erhaltenen Produkte werden unter Verwendung von Raneynickel als Katalysator einem reduktiven Ringschluß unter Bildung von Piperazinonen unterworfen.
In den Veröffentlichungen von Masaki et al., J. Org. Chem. 29, 3165 (1964) und Masaki et al., J. Org. Chem. 31, 4143 (1966) ist die Umsetzung von geschlitzter alpha-Aminohydroxamsäure mit einem alpha-Chloroxim mit anschließender Entfernung der Oxim- und O-Benzylgruppe und Behandlung mit Ammoniak unter Bildung von Verbindungen vom Aspergillinsäuretyp beschrieben.
2 2020
Ziel der Erfindung;
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer hydroxyiminosubstituierter Aminoacetonitrile, die sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten 2-Aminopyrazoverbindungen eignen, die ihrerseits sehr gut geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von insektizid wirksamen Benzoylpyrazinylharnstoffen sind, beispielsweise von den in BE-PS 833 288 angegebenen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer hydroxyiminosubstituierter Aminoacetnitrile der Formel (D
worin bedeuten
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe,
η die Zahl O, 1 oder 2, wobei im Fall von η = 2 nur eine ortho-Stellung substituiert sein kann, und
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoacetonitril der Formel
III >
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem alpha-Chlor- oder alpha-Bromoxim der Formel
IV ,
2 3
worin X Chlor oder Brom bedeutet und R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einem.Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich als Zwischenprodukte für den Ringschluß zu substituierten 2-Aminopyrazinen der Formel (II)
VvV"
22020
12 3
worin R , R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben. So wird ein hydroxyiminosubstituiertes Aminoacetonitril der Formel (I) mit Polyphosphorsäure, etwa 85-prozentiger Phosphorsäure oder einer Mischung aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxid vermischt und eine halbe bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 140 0C erwärmt, wodurch ein 2-Aminopyrazin der Formel (II) gebildet wird. Diese 2-Aminopyrazinverbindungen werden dann zur Herstellung von insektizid wirksamen Benzoylpyrazinylharnstoffen verwendet, die in BE-PS 833 288 angegeben sind. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) ist in der Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag mit dem internen Aktenzeichen X--4616 beschrieben.
In den obigen Formeln kann ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest sein. Der erwähnte Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl oder Isobutyl sein.
Halogen bedeutet Brom, Chlor, Fluor oder Iod.
Die neuen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrile der Formel (I) werden durch Umsetzung eines Aminoacetonitrils der Formel (III) mit einem alpha-Chlor- oder alpha-Bromoxim der Formel IV in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt, das den bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff neutralisiert. Wegen der leichten Zugänglichkeit des für die Herstellung der alpha-Chloroximverbindungen benötigten Nitrosylchlorids ist es bevorzugt, diese alpha-Chloroxime für diese Umsetzung zu verwenden. Deshalb dienen nur die alpha-Chloroxime zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die alpha-Bromoxime zeigen jedoch bei der Her-
Stellung der neuen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrilverbindungen die gleiche Art der Umsetzung wie die alpha-Chloroxime. Zu für die Umsetzung geeignenten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Benzol und Chlorbenzol, wobei Chloroform und Methylenchlorid bevorzugt sind. Zu verwendbaren säurebindenden Mitteln gehören das Aminoacetonitril selbst, sowie solche nichtnucleophilen Basen, die stärker basisch sind als das Aminoacetonitril, beispielsweise tertiäre Aminbasen, wie Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin und N-Methylmorpholin, wovon Triethylamin bevorzugt ist.
Das Aminoacetonitril wird entwedet als freie Base oder als Säureadditionssalz, z. B. als Hydrochlorid, in einem Lösungsmittel suspendiert. Wird das Aminoacetonitril in Form seines Säureadditionssalzes verwendet, dann werden 2 mol eines säurebindenden Mittels zu der Suspension gegeben. Ein mol dient zur Ausbildung der freien Base des Aminoacetonitrils und das zweite mol dient dazu, den während der Umsetzung des Aminoacetonitrils mit dem alpha-Chloroxim gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Zu der auf eine Temperatur zwischen -5 und 25 0C abgekühlten Mischung aus Aminoacetonitril als freie Base, Lösungsmittel und säurebiridendem Mittel wird unter Rühren eine Lösung des alpha-Chloroxims, z. B. 1-Chlor-1-phenyl-2-propanonoxim, in dem gleichen Lösungsmittel in einer Geschwindigkeit gegeben, bei der es keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Temperatur der Mischung im Bereich-von -5 bis 25 0C zu halten. Nach vollständiger Zugabe läßt man sich das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren in etwa 1 Stunde auf Zimmertemperatur erwärmen.
Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, und die organische Schicht wird abgetrennt und getrocknet, entweder über einem geeigneten Trocknungsmittel oder durch Filtrieren durch eine Filterschicht aus dem Trocknungsmittel.
22020
Die getrocknete Lösung des rohen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetoni.trils wird durch Verdampfen des Lösungsmittels auf etwa die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Zu dieser eingeengten Lösung wird Hexan, Pentan, Heptan oder Cyclohexan in einer zum Wiedererreichen des ursprünglichen Volumens ausreichende Menge gegeben. Die Mischung wird bei etwa Zimmertemperatur gerührt, wobei das Produkt kristallisiert. Das durch das vorstehend veranschaulichte Verfahren gewonnene Produkt ist /_/_2~ (Hydroxyimino) -1- (phenyl)propyl^/-amino/acetonitril vom F. = 96 bis 97,5 0C.
Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Phenylgruppe des alpha-Chloroxims in der o-Stellung substituiert ist
2 (R = Halogen oder C..-C-,-Alkyl) , die Ausbeute an dem dann erhaltenen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitril der Formel (I) aus sterischen Gründen merklich niedriger sein kann.
Es ist auch möglich, von dem entsprechend substituierten Styrol auzugehen und ohne Isolierung oder Kristallisierung des alpha-Chloroximzwischenprodukts die Umsetzung zu dem hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitril fortzusetzen. So wird die Herstellung des alpha-Chloroxims, wie oben beschrieben, durchgeführt, wobei als Lösungsmittel dasjenige verwendet wird, das bei der Herstellung des hydroxyiminosubstituierten Aminoacetinitrils verwendet werden soll. Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung zwischen dem substituierten Styrol und dem Nitrosylchlorid unter Bildung des alpha-Chloroxims wird die das rohe alpha-Chloroxim enthaltende Lösung mit Wasser gewaschen und die das rohe alpha-Chloroxim enthaltende organische Schicht wird direkt zu der Mischung aus Aminoacetonitril (entweder als freie Base oder als Säureadditionssalz, z. B. als Hydrochlorid), säurebindendem Mittel und Lösungsmittel gegeben, wobei das Lösungs-
mittel das gleiche ist wie es für die Herstellung des alpha-Chloroxims verwendet wurde. Der Umsetzung wird zur praktisch vollständigen Bildung des hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrils ausreichend Zeit.gelassen. Das Produkt wird auf die gleiche Weise wie oben beschrieben isoliert.
Die Herstellung der für die Synthese der neuen" hydroxyiminosubstituierten Axninoacetonitrile verwendeten alpha-Chloroxime ist aus der Literatur bekannt und kann folgendermaßen beschrieben werden. Ein Styrolderivat, z. B. ß-Methylstyrol, wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, gelöst, auf eine Temperatur von etwa 0 bis -5 0C abgekühlt und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt. Unter weiterer Einführung von wasserfreiem Chlorwasserstoff wird Nitrosylchlorid zu der Lösung gegeben. Während des Erwärmens der Mischung auf Zimmertemperatur in etwa einer halben Stunde wird das Rühren und die Einführung von wasserfreiem Chlorwasserstoff fortgesetzt. Zur Entfernung von überschüssigem Chlorwasserstoff wird etwa eine halbe Stunde Stickstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über einem Trocknungsmittel, beispielsweise wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert, und das Filtrat wird im Vakuum zu einem öl eingeengt, das aus dem rohen alpha-Chloroxim besteht. Da alpha-Chloroxime nicht wärmebeständig sind, muß während der Aufarbeitung übermäßiges Erwärmen vermieden werden. Das öl wird in Hexan aufgenommen, und das sich bildende kristalline Produkt wird abfiltriert. In diesem Fall wird als Produkt 1~Chlor-1-phenyl-2-propanonoxim vom F. = 90 bis 92 0C erhalten. Die anderen erfindungsgemäß verwendeten alpha-Chloroxime werden nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt.
22020
Die gleiche allgemeine Arbeitsweise kann zur Herstellung von alpha-Bromoximen unter Verwendung von Nitrosylbroraid und Bromwasserstoff für die Umsetzung mit dem entsprechend substituierten Styrol angewandt werden.
Mit Ausnahme von drei Verbindungen handelt es sich bei den zur Herstellung der alpha-Chloroxime verwendeten Styrolverbindungen um bekannte Stoffe, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist. Die bisher nicht hergestellten Verbindungen werden nach bekannten Arbeitsweisen synthetisiert. So läßt man 2-Brombenzaldehyd mit einem Grignard-Reagens, Ethylmagnesiumbromid in wasserfreiem Ether unter Bildung von 1-(2-Bromphenyl)propanol reagieren. Dieses Propanolderivat wird dann durch Erwärmen in Toluol in Gegenwart einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure zum Sieden unter Rückfluß unter Bildung des gewünschten 1-Brom-2-(1-propenyl)benzols dehydratisiert. Eine weitere bisher nicht bekannte substituierte Styrolverbindung, nämlich 1,2-Dichlor-4-(1-propenyl)benzol wird nach der gleichen Arbeitsweise aus 3/4-Dichlorbenzaldehyd und Ethylmagnesiumbromid mit anschließender Dehydratisierung des als Zwischenprodukt gebildeten substituierten Propanols hergestellt.
Eine dritte, bisher nicht bekannte Styrolverbindung ist 1-Ethyl-4-(1-propenyl)benzol, und sie wird gleichfalls nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt. So führt die Kondensation von Ethylbenzol mit Propionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in einer Friedel-Crafts-Reaktion zu dem bekannten 4-Ethylpropiophenon. Dieses Keton läßt sich unter Verwendung von Natriumborhydrid ohne weiteres zu 1-(4-Ethylphenyl)propanol reduzieren, das durch Erwärmen mit Kaliumbisulfat zu dem 1-Ethyl-4-(1-propenyl)benzol dehydratisiert wird.
20208
Im folgenden wird die Herstellung der drei neuen substituierten Styrole, sowie die Synthese mehrerer alpha-Chloroxime beschrieben, die sich als Zwischenprodukte bei der erfindungsgemäßen Herstellung der neuen hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrile eignen.
Herstellung 1
1-Brom-2-(1-propenyl)benzol
Diese Verbindung wird stufenweise hergestellt. Stufe 1
Eine Lösung von 34,46 g (0,186 mol) 2-Brombenzaldehyd in 93 ml wasserfreiem Ethylether wird in 15 Minuten zu einer Mischung aus 75,6 ml einer 2,71m Lösung von Ethylmagnesiumbromid und 186 ml wasserfreiem Ether von etwa 15 0C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann unter Kühlen mit 32 ml einer wäßrigen 25-prozentigen Ammoniumchloridlösung versetzt. Der Ether wird von dem festen Rückstand abgegossen, der mit Ether gewaschen wird. Die etherische Waschflüssigkeit wird mit der ursprünglichen Etherschicht vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Anfiltrieren des Trocknungsmittels wird die etherische Lösung zu einem hellgelben öl eingeengt, das 32,21 g ausmacht. Dieses öl wird durch sein NMR-Spektrum als 1-(2-Bromphenyl)propanol identifiziert.
Stufe 2
Eine Mischung aus 25 g (0,116 mol) des nach Stufe 1 erhaltenen 1-(2-Bromphenyl)propanols, 80 ml Toluol und 1,0 g ρ-Toluolsülfönsäure wird an einem Dean-Stark-Wasserabscheider
-12- 220208
etwa 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten mit 20 ml 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung gerührt, worauf die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen wird.. Die organische Schicht wird dreimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trocknungsmittels wird das Filtrat eingedampft, wodurch 20,65 g Rohprodukt erhalten werden. 19,5 g dieses Rohprodukts werden destilliert und ergeben ein Produkt vom Kp = 82 bis 85 °C/3 bis 4 mm, das durch sein NMR-Spektrum als 1-Brom-2-(1-propenyl)benzol identifiziert wird. ·
Nach der gleichen Arbeitsweise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt und identifiziert.
Herstellung 2
1/2-Dichlor-4-(1-propenyl)benzol Stufe 1
1-(3,4-Dichlorphenyl)propanol, als dunkelgelbe Flüssigkeit, 40,O2 g, aus 36,0 g (0,20 mol) 3,4-Dichlorbenzaldehyd und 77,6 ml einer 2,71m Ethylmagnesiumbromidlösung.
Stufe 2
1,2-Dichlor-4-(1-propenyl)benzol, als dunkelbernsteinfarbene Flüssigkeit, 29,61 g, aus 40,02 g (0,195 mol) 1-(3,4-Dichlorphenyl)propanol, 100 ml Toluol und 1,0g p-Toluolsulfonsäure. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
22020
Herstellung 3
1 -Ethyl-4- (1 -property!) benzol
Diese Verbindung wird stufenweise hergestellt. Stufe 1
Zu einer Lösung von 19 g (0,117 mol) 4-Ethylpropiophenon /hergestellt nach Kindler und Li, Ber. 74, 321 (1941j_/ in 30 ial Ethanol wird tropfenweise eine Lösung von 1,76 g Natriumhydroxid, 1,4 g Natriumborhydrid und 17,6 ml Wasser gegeben. Bei der Zugabe erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt zunächst auf 35 0C und bei weiterer Zugabe auf etwa 75 0C an, worauf sie auf etwa Zimmertemperatur abfällt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird es etwa 2 Stunden unter Rühren auf 70 bis 75 0C erwärmt und anschließend über Nacht bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlenlassen wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 0,6 g Natriumhydroxid und 0,47 g Natriumborhydrid in 6 ml Wasser versetzt und das Reaktionsgemisch wird wiederum über Nacht unter Rühren bei 70 bis 75 0C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Wasser verdünnt, und die organische Schicht wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit Ether extrahiert und danach verworfen. Die Etherextrakte werden mit der ursprünglichen organischen Schicht vereinigt und nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
- 220208
Die durch Abfiltrieren vom Trocknungsmittel erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft, und das hinterbleibende öl wird destilliert, wodurch ein Produkt vom Kp =173 bis 176 °C/1OO mm erhalten wird. Das Produkt wird durch sein NMR-Spektrum als 1-(4-Ethylphenyl)propanol identifiziert.
Stufe 2
In einen mit einem Druck nicht ausgleichenden Zugabetrichter, einem ummantelten Destillationskopf mit veränderlicher Entnahmemöglichkeit und einem magnetischen Rührer ausgerüsteten 50 ml Dr.eihalsrundkolben werden 15 g (0,11 mol) kristallines Kaliumbisulfat eingebracht. Der Druck im Kolben wird auf etwa 90 mm vermindert, und das Kaliumbisulfat wird unter Rühren durch Einbringen des Kolbens in ein ölbad auf eine Temperatur von 220 bis 230 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden tropfenweise 60 g (0,365 mol) 1-(4-Ethylphenyl)-propanol zu dem Kaliumbisulfat gegeben. Während der Zugabe destilliert etwas Material^vom Kp = 125 bis 135 °C/90 mm aus dem Reaktionsgemisch ab. Nach vollständiger Zugabe wird die Destillation bei dem verminderten Druck von 90 mm fortgesetzt bis nichts mehr übergeht. Der Druck wird dann auf 50 mm herabgesetzt, und die Destillation wiederum bei dem gleichen Druck fortgesetzt bis nichts mehr übergeht. Nach Zugabe von Ether zu dem Destillat wird die wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen, und die Etherschicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmit-r tel wird abfiltriert, und der Ether wird im Vakuum entfernt, wodurch 48,3 g eines klaren öl zurückbleiben. Das öl wird durch sein NMR-Spektrum als 1-Ethyl-4-(1-propenyl)benzol identifiziert.
- « - 2 2020
Herstellung 4 1-Chlor-1-phenyl-2-propanonoxim
Eine Lösung von 34,65 g (0,294 mol) ß-Methylstyrol in 300 ml Chloroform wird unter Rühren auf 0 bis -3 0C abgekühlt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt. Unter Aufrechterhaltung eines Stroms von wasserfreiem Chlorwasserstoff in einer Geschwindigkeit, bei der am Auslaß aus dem Reaktionskolben eine saure Reaktion erhalten wird, werden 20,2 g (0,307 mol) Nitrosylchlorid zu der Lösung gegeben. Die Zugabe des Nitrosylchlorids beansprucht etwa 50 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in etwa 30 Minuten auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, wobei ein Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 ml/ Minute aufrechterhalten wird. Danach werden die überschüssigen Gase mit Hilfe von trockenem Stickstoff innerhalb von etwa 30 Minuten aus dem System entfernt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 150 ml Wasser und dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat 10 Minuten getrocknet und dann vom Trocknungsmittel abfiltriert. Durch Einengen des Filtrats bei vermindertem Druck wird ein öl erhalten, das unter Rühren mit 50 ml Hexan versetzt wird. Während des Rührens der Mischung bei Zimmertemperatur für etwa 30 Minuten bilden sich rasch Kristalle aus. Nach Stehenlassen im Kühlschrank über das Wochenend wird das kalte Gemisch wiederum etwa 15 Minuten gerührt und abfiltriert, und der Feststoff auf dem Filter wird mit 50 ml kaltem Hexan gewaschen. Es werden 38,12 g (Ausbeute 70,7 %) eines Produkts vom F. = 90 bis 92 0C erhalten, das als 1-Chlor-1-phenyl-2-propanonoxim identifiziert wird.
2 20208
Analyse , C9H10ClNC gefunden
berechnet 59,03
C 58,87 5,20
H 5,49 7,69
N 7,63 19,30
Cl 19,31
Nach der in Herstellung 4 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere alpha-Chloroxime hergestellt und identifiziert.
Herstellung 5
1-(2-Bromphenyl)-i-chlor-2-propanonoxim, als öl, 8,97 g, aus 8,2 g (0,042 mol) i-Brom-2-(1-propenyl)benzol und 3,0 g (0,046 mol) Nitrosylchlorid. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Hexan hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 121 bis 122,5 0C.
Analyse, C9H9BrClNO:
berechnet gefunden
C 41,18 40,97
H 3,46 3,23
Br 30,44 30,63
Cl 13,50 13,26
N 5,34 5,37
Herstellung 6
1-(3-Bromphenyl)-i-chlor-2-propanonoxim, als öl, 16,47 g, aus 12,5 g (0,063 mol) i-Brom-3-(1-propenyl)benzol und 4,36 g (0,066 mol) Nitrosylchlorid. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
20 20
Herstellung 7
1-(4-Bromphenyl)-i-chlor-2-propanonoxim vom F. = 99 bis 100 °C, 157,7 g, aus 232,6 g (Reinheit 86 %) (1,01 mol) 1-Brom-4-(1-propenyl)benzol und 66,5 g (1,01 mol) Nitrosylchlorid.
Analyse, C0H0BrClNO:
berechnet gefunden
C 41,18 41,01
H 3,46 3,43
Br 30,44 30,56
Cl 13,50 13,65
N 5,34 5,20
Herstellung 8
1-(4-Bromphenyl)-i-chlor-2-butanonoxim, 5,27 g, aus 12,5 g (0,059 mol) 1-Brom-4-(1-butenyl)benzol und 3,88 g (0,059 mol) Nitrosylchlorid. F. =98 - 99 0C.
Analyse
berechnet gefunden
C 43,43 43,63
H 4,01 3,97
Br 28,89 28,77
Cl 12,82 12,76
N 5,06 4,98
Herstellung 9
1-(2,4-Dimethy!phenyl)-1-chlor-2-propanonoxim, F. = 104 bis 106 0C, 4,79 g, aus 6,0 g (0,04 mol) 2,4-Dimethyl-1-propenylbenzol und 2,96 g (0,045 mol) Nitrosylchlorid. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
-ie- 2 2020
Herstellung 10
1-Chlor-1-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanonoxim, als grünes öl, 18,87 g, aus 15 g (0,0806 mol) 1-Trifluormethy1-3-(1-propenyl)benzol und 9,24 g (0,14 mol) Nxtrosylchlorxd. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
Herstellung 11
1-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-2-propanonoxim, F. = 80 bis 81 0C, 9,09 g, aus 15,25 g (0,10 mol) i-Chlor-4-(1-propenyl)benzol und 6,88 g (0,10 mol) Nitrosy!chlorid. Identifizierung durch IR- und NMR-Spektren. '
Herstellung 12
1-(3,4-Dichlorphenyl)-i-chlor-2-propanonoxim, als öl, 21,1 g, aus 18,7 g (0,10 mol) 1,2-Dichlor-4-(1-propenyl)-benzol und 6,88 g (0,10 mol) Nitrosylchlorid. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
Herstellung 13
1-(4-Ethylphenyl)-1-chlor-2-propanonoxim, F. = 39 bis 49 0C, 21 g, aus 22 g (0,15 mol) 1-Ethyl-4-(1-propenyl)benzol und 9,9 g (0,15 mol) Nitrosylchlorid. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
Unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten alpha-Chloroxime werden die neuen Verbindungen erfindungsgemäß wie in den folgenden Beispielen beschrieben hergestellt.
- 220208
Beispiel 1 //2- (Hydroxyimino) -1 - (phenyl) propyVamino/acetonitril
Die Synthese dieser Verbindung erfolgt stufenweise. Stufe A
Zu einer Suspension von 11,56 g (0,125 mol) Aminoacetonitrilhydrociilorid in 90 ml Chloroform v/erden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad auf etwa 0 0C 22,73 g (0,225 mol) Triethylamin gegeben. Zu der bei einer Temperatur von etwa O 0C gehaltenen Mischung wird eine Lösung von 18,35 g (0,10 mol) 1-Chlor-1-phenyl-2-propanonoxim in 85 ml Chloroform innerhalb von etwa 2 Stunden gegeben. Das Reaktionsgemisch wird sich innerhalb von etwa 1 Stunde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen.
Stufe B
Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und durch Filtrieren durch eine Schicht aus wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Filtrat wird durch Einengen unter vermindertem Druck auf die Hälfte seines Volumens vermindert, worauf Hexan in einer das ursprüngliche Volumen wiederherstellenden Menge zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird bis zum Erreichen von Zimmertemperatur gerührt, wodurch das Produkt kristallisiert. Nach Stehenlassen im Kühlschrank über Nacht wird die Mischung abfiltriert, und die Kristalle werden auf dem Filter mit 75 ml kaltem Hexan gewaschen. Auf diese Weise werden 13,22 g (Ausbeute 75 %) Produkt erhalten,
2 20 20
das als /_/2- (Hydroxyimino) -1 - (phenyl) propyl/amincVacetonitril vom F. = 94,5 bis 96,5 0C identifiziert wird. Zur Analyse wird aus Ethanol umkristallisiert, worauf das Produkt bei 96 bis 97,5 0C schmilzt. Es wird durch Elementaranalyse und NMR- und Massenspektrum identifiziert.
Analyse, C11H13N3O: gefunden
berechnet 65,18
C 65,01 6,55
H 6,45 20,39
N 20,68
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrile hergestellt.
Beispiel2
//1-(2-Bromphenyl)-2-(hydroxyimino)propyl/amino/acetonitril, 1,25 g, aus 5,0 g (0,019 mol) 1-(2-Bromphenyl)-1-chlor-2-propanonoxim, 2,2 g (0,024 mol) Amxnoacetonitrilhydrochlorid und 4,33 g (0,043 mol) Triethylamin. F. = 139 bis 142 0C.
Analyse, C11H12BrN3O gefunden
berechnet 46,67
C 46,83 4,14
H 4,29 14,74
N 14,89 28,56
Br 28,32
- 22020
Beispiel 3
//1- (3-Bromphenyl) -2- (hydroxyimino)propyl/amino/acetonitril, als öl, das dann kristallisiert, 5,4 g, aus 5,0 g (0,019 mol) i-(3-Bromphenyl)-i-chlor-2-propanonoxim, 2,2 g (0,024 mol) Aminoacetonitril-hydrochlorid und 4,33 g (0,043 mol) Triethylamin. F. = 96 bis 98 0C.
Analyse / *"·1 -I " 12BrN3 ,83 O: gefunden /72
berechnet ,29 46 ,10
C 46 ,89 4 ,67
H 4 14
N 14
Beisp.iel 4
//1-(4-Bromphenyl)-2-(hydroxyimino)propyl/amino/acetonitril, 44,8 g, aus 45 g (0,17 mol) 1-(4-Bromphenyl)-i-chlor-2-propanonoxim, 19,82 g (0,21 mol) Aminoacetonitrilhydrochlorid und 38,96 g (0,385 mol) Triethylamin. F. = 111 bis 112 0C.
Analyse, C11H12BrN3° gefunden
berechnet 46,66
C 46,83 4,10
H 4,29 14,65
N 14,89
Be 'i spiel" 5
- (4-Bromphenyl) -2- (hydroxyimino) butyl/amino/acetonitril, 3,12 g, aus 4,0 g (0,0145 mol) 1-(4-Bromphenyl)-i-chlor-2-butanonoxim, 1,67 g (0,018 mol) Aminoacetonitril-hydrochlorid
2 2 020
und 3,29 g (0,033 mol) Triethylamin. F. = 118,5 bis 120 0C. Analyse, C12H1
berechnet gefunden
C 48,67 48,58
H 4,76 4,51
N 14,19 13,93
Br 26,98 27,17
Beispiel 6
//1-(2,4-Dimethy!phenyl)-2-(hydroxyimino)propyl/amino/-acetonitril, F. = 133 bis 134 0C, 2,51 g, aus 4,0 g (0,019 mol) 1-Chlor-1-(2,4-dimethylphenyl)-2-propanonoxim, 2,18 g (0,024 mol) Aminoacetonitril-hydrochlorid und 4,29 g (0,043 mol) Triethylamin.
Analyse, C13H17N3O: gefunden
berechnet 67,58
C 67,51 7,18
H 7,41 18,01
N 18,17
Beispiel 7
//2-(hydroxyimino)-1-/3-trifluormethyl)pheny_l/propyl/-amino/acetonitril, F. = 101 bis 103 0C, 1,5 g, aus 15 g (0,059 mol) 1-Chlor-i-(3-trifluormethylphenyl)-2-propanonoxim, 5,52 g (0,059 mol) Aminoacetonitril-hydrochlorid und 12,05 g (0,119 mol) Triethylamin.
- 2 2020 8
Analyse, C12H12F3N3° • gefunden
berechnet 53,11
C 53,14 4,37
H 4,46 15,25
N 15,49 21,23
F 21,01
Beispiele
- (4-Chlorphenyl) -2- (hydroxyimino)propyiyaminc)/acetonitril, F;= = 119,5 bis 121 0C, 7,38 g, aus 7,5 g (0,034 mol) 1-Chlor-1-(4-chlorphenyl)-2-propanonoxim, 3,98 g (0,043 mol) Aminoacetonitrilhydrochlorid und 7,82 g (0,077 mol) Triethylamin.
Analyse, C11H12ClN3O gefunden
berechnet 55,35
C 55,59 5,24
H 5,09 14 , 70
Cl 14,92 17,69
N 17,68
Beispiel 9
//1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-(hydroxyimino)propyl/amino/acetonitril, 1,82 g, aus 10 g rohem 1-Chlor-1-(3,4-dichlorphenyl)-2-propanonoxim, 4,58 g (0,05 mol) Aminoacetonitrilhydrochlorid und 9,0 g (0,09 Mol) Triethylamin. F. = 106,5 bis 107,5 0C. Identifizierung durch IR-, NMR- und Massenspektren. Hochauf lösungs-MS für C11H11 Cl2N3O: berechnet 271,02791; gefunden: 271,02807.
220208
Beispiel 10
//1-(4-Ethylphenyl)-2-(hydroxyimino)propyl/amino/acetonitril, F. = 83 bis 85 0C, 13,6 g, aus 21,2 g (0,10 mol) 1-Chlor-1-(4-ethy!phenyl)-2-propanonoxim, 11,6 g (0,125 mol) Aminoacetonitrilhydrochlorid und 25,2 g (0,25 mol) Triethylamin. Identifizierung durch NMR-Spektrum.
Durch das folgende Beispiel wird die Synthese eines hydroxyiminosubstituierten Aminoacetonitrils, ausgehend von einem substituierten Styrol über das gebildete alpha-Chloroxim ohne Abtrennung und Reinigung dieses Zwischenprodukts erläutert. Das alpha-Chloroxim wird in Lösung belassen und zu einer Mischung aus Aminoacetonitril oder einem Aminoacetonitrilsäureadditionssalz, einem säurebindenden Mittel und einem Lösungsmittel, wie oben beschrieben, gegeben.
Beispiel 11
//1- (4-Bromphenyl) -2-.(hydroxyimino) propy]L/amino/acetonitril
Eine Lösung von 27,7 kg 1-Brom-4-(1-propenyl)benzol (Reinheit, 90 %) in 110 1 Methylenchlorid wird auf etwa 0 0C abgekühlt und mit Chlorwasserstoff gesättigt. 8,74 kg Nitrosylchlorid werden mit einer Geschwindigkeit in die Mischung eingeleitet, bei der die Temperatur unter 10 0C bleibt. Gleichzeitig mit der Einführung von Nitrosylchlorid wird die Einführung von Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt, bei der die Sättigung der Mischung mit Chlorwasserstoff aufrechterhalten bleibt. Nach vollständiger Einführung des Nitrosylchlorids wird die Misähung weitere 15 Minuten unter Sättigung mit Chlorwasserstoff gerührt und dann mit Stickstoff von überschüssigem Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff befreit. Die Mischung
-25- 2 2020
wird dreimal mit je 60 1 Wasser gewaschen, worauf die das alpha-Chloroximprodukt enthaltende Methylenchloridschicht nach ihrer Abtrennung von dem Wasser langsam in ein zweites Reaktionsgefäß eingetropft wird, das eine Mischung aus 11,6 kg Aminoacetonitrilhydrochlorid, 25,2 kg Triethylamin und 120 Methylenchlorid von etwa 10 0C enthält, wobei die Reaktionstemperatur durch Regeln der Zugabegeschwindigkeit unter 20 0C gehalten wird- In etwa 2 Stunden wird sich die Mischung auf etwa 25 0C erwärmen gelassen, worauf dreimal mit je 60 Wasser gewaschen wird. Die Methylenchloridschicht wird im Vakuum sorgfältig auf ein Volumen von etwa 100 1 eingeengt. Nach Einstellen der Temperatur der Lösung auf etwa 40 0C werden 100 1 Hexan mit einer Temperatur von etwa 40 0C unter Rühren zugegeben. Beim langsamen Abkühlen und Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht kristallisiert das Produkt aus. Die Mischung wird kurz auf 0 bis 5 0C abgekühlt und filtriert, und die Kristalle werden mit Hexan gewaschen. Auf diese Weise werden 18,7 kg //1-(4-Bromphenyl)-2-(hydroxyimino) propyl/amino/acetonitril vom F. = 108 bis 110 0C erhalten. Bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 1-Brom-4-(1-propenyl)benzols ergibt sich eine Ausbeute von 52,5 % der Theorie. Die Gaschromatographie ergibt eine Reinheit des Produkts von 98 %.

Claims (5)

  1. 22020
    ErfindungsanSprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel
    (D ,
    worin bedeuten
    R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe,
    η die Zahl O, 1 oder 2, wobei im Fall von η = nur eine ortho-Stellung substiuiert sein kann, und
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoacetonitril der Formel
    H l· a
    \h-r1
    III τ
    2020
    worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem alpha-Chlor- oder alpha-Bromoxim der Formel
    ivr
    NOH
    • 2 3
    worin X Chlor oder Brom bedeutet und R7R und η die
    oben angegebenen Bedeutungen haben, .
    in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxim ein alpha-Chloroxim verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Chloroform als Lösungsmittel verwendet wird,
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekenn ζ e ichn et, daß Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird.
    -28- 2 202 08
  5. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Reaktionstemperatur von -5 bis 25 0C durchgeführt wird.
DD80220208A 1979-04-06 1980-04-03 Verfahren zur herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten aminoacetonitrilen DD150053A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/027,627 US4199525A (en) 1979-04-06 1979-04-06 Hydroxyimino-substituted aminoacetonitriles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD150053A5 true DD150053A5 (de) 1981-08-12

Family

ID=21838822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD80220208A DD150053A5 (de) 1979-04-06 1980-04-03 Verfahren zur herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten aminoacetonitrilen

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4199525A (de)
EP (1) EP0017494A3 (de)
JP (1) JPS55141459A (de)
KR (1) KR830002679A (de)
AT (1) AT365168B (de)
AU (1) AU5710380A (de)
BE (1) BE882607A (de)
BR (1) BR8002078A (de)
CA (1) CA1118788A (de)
CS (1) CS215054B2 (de)
DD (1) DD150053A5 (de)
DK (1) DK143780A (de)
ES (1) ES8105272A1 (de)
FI (1) FI801057A (de)
FR (1) FR2453144A1 (de)
GB (1) GB2046752A (de)
GR (1) GR68095B (de)
HU (1) HU178852B (de)
IL (1) IL59762A0 (de)
IT (1) IT1147344B (de)
LU (1) LU82341A1 (de)
NZ (1) NZ193346A (de)
OA (1) OA07371A (de)
PH (1) PH15423A (de)
PL (1) PL123696B1 (de)
PT (1) PT71055A (de)
RO (1) RO79499A (de)
TR (1) TR20651A (de)
YU (1) YU90680A (de)
ZA (1) ZA802002B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD647235S1 (en) 2010-03-08 2011-10-18 Hubbell Incorporated Lighting fixture having struts
USD689646S1 (en) 2012-01-25 2013-09-10 Hubbell Incorporated Wall mounted light fixture having struts

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3144485A (en) * 1960-01-20 1964-08-11 Boots Pure Drug Co Ltd Alpha-(nu-aryl, aralkyl) acetamidoxiones

Also Published As

Publication number Publication date
ZA802002B (en) 1981-11-25
YU90680A (en) 1983-02-28
PL123696B1 (en) 1982-11-30
GB2046752A (en) 1980-11-19
LU82341A1 (fr) 1980-07-02
EP0017494A2 (de) 1980-10-15
BR8002078A (pt) 1980-11-25
FI801057A (fi) 1980-10-07
PT71055A (en) 1980-05-01
IL59762A0 (en) 1980-06-30
KR830002679A (ko) 1983-05-30
HU178852B (en) 1982-07-28
GR68095B (de) 1981-10-30
CS215054B2 (en) 1982-07-30
ES490286A0 (es) 1981-05-16
EP0017494A3 (de) 1981-06-10
US4199525A (en) 1980-04-22
RO79499A (ro) 1982-07-06
IT1147344B (it) 1986-11-19
BE882607A (fr) 1980-10-03
IT8021230A0 (it) 1980-04-04
AU5710380A (en) 1980-10-09
FR2453144A1 (fr) 1980-10-31
ES8105272A1 (es) 1981-05-16
NZ193346A (en) 1982-11-23
ATA184580A (de) 1981-05-15
JPS55141459A (en) 1980-11-05
PL223265A1 (de) 1981-01-30
CA1118788A (en) 1982-02-23
PH15423A (en) 1983-01-07
AT365168B (de) 1981-12-28
TR20651A (tr) 1982-03-24
DK143780A (da) 1980-10-07
OA07371A (fr) 1984-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1458670B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-halogenacyl-3-amino-acrylsäure- derivaten
DD290188A5 (de) Chemische prozesse
EP0039844A2 (de) Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Derivaten des (+)-Cyanidan-3-ols
DE3688004T2 (de) Verfahren zur herstellung herbizider 2-(4,4-disubstituierter-5-oxo-2-imidazolin-2yl)benzoesaeuren, -nicotinsaeuren und chinolin-3-carbonsaeuren, ester und salze.
EP0385210B1 (de) Amidierung von Pyridinen
CH597199A5 (en) 3-Phenyl pyridaz-6-ones prodn.
DE1966974A1 (de) Dimethylformiminiumhalogensulfit- n-halogenide, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
CH617934A5 (de)
EP0380712A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlordiphenylaminessigsäurederivaten
DE3035395A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyrazol
DD150053A5 (de) Verfahren zur herstellung von neuen hydroxyiminosubstituierten aminoacetonitrilen
DE3887603T2 (de) Chemisches Verfahren.
DE2737481A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- oder 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidinen
DD150057A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-aminopyrazinen
DE60204791T2 (de) Synthese von 4-(piperidyl) (2-pyridyl)methanon-(e)-o-methyloxim und seinen salzen
DE2525852C2 (de)
EP0299277A2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridylalkylketonen
DE2625163A1 (de) Alpha-chlorcarbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
EP0341478A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5-acetylpyridin
DE2164662A1 (de) Indanderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1268400B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-butyryl-4-amino-3-methyl-benzoesäuremethylester und die neue verbindung n-(4-brom-2-methylphenyl)-butanamid
EP0672651B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Fluoralkoxyzimtsäurenitrilen
DE2912052C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-[4-(2- Thienylcarbonyl)-phenyl]-propionsäure
AT371445B (de) Verfahren zur herstellung von neuen cis-4a-phenyl-isochinolinderivaten und ihren saeureadditionssalzen
AT364836B (de) Verfahren zur herstellung von neuen o-substituierten derivaten des (+)-cyanidan-3-ols und deren salzen