DE2505309B2

DE2505309B2 - Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung

Info

Publication number: DE2505309B2
Application number: DE2505309A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Ibaraki Bando; Seiji Ibaraki Hotta; Koichi Oita Koga; Yutaka Tokio Kondo
Original assignee: Kyodo Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyodo Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1979-10-25
Also published as: US4028331A; DE2505309C3; JPS5329182B2; JPS50109952A; DE2505309A1; GB1477945A; CH619725A5

Description

OH

und mindestens einem Antioxydationsmittel aus der Gruppe der an sich bekannten sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel und sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel in einem Gewichfsverhältnis von Triazolverbindung zu Antioxydationsmittel von.1 :9 bis 9 :1 besteht

2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,003 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, zu dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

Die Erfindung betrifft eine Mischung aus Triazol und Anitoxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Licrueinwirkung.

Polyurethane, insbesondere solch«. mit hohem Molekulargewicht, die bekanntlich aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, sowie Kell nverlängerungsmitteln hergestellt werden, die häufig in Form von Schaumstoffen, Elastomeren, Folien oder Elatomergarnen eingesetzt werden, sind dafür bekannt, daß sie gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht, insbesondere gegenüber dem UV-Lichtantei! desselben, instabil sind.

Diese Instabilität, die bis zu einem gewissen Grade auf strukturelle Eigenschaften der Polyurethanane zurückzuführen ist, führt zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit und in den meisten Fällen zu einer starken Gelbverfärbung.

Es wurden bereits viele Versuche durchgeführt, um die unerwünschte Verringerung der mechanischen Festigkeit und die unerwünschte Gelbverfärbung von Polyurethanen unter der Einwirkung von UV-Licht zu vermeiden. Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche, UV-Licht absorbierende Verbindungen und Antioxydationsmittel in Polyurethane eingearbeitet, die damit erzielten Ergebnisse waren jedoch im allgemeinen nicht zufriedenstellend.

Es ist bekannt, daß Triazole, insbesondere Benzotriazole, UV-Licht absorbieren können. Bei ihrer Einarbeitung in Polyurethane hat sich jedoch gezeigt, daß die meisten der bekannten Triazole ein verhältnismäßig geringes UV-Lichtabsorptionsvermögen besitzen und darüber hinaus eine geringe Lichtechtheil! aufweisen. Ferner haben sie den Nachteil, daß sie als Folge ihrer Färbung zu Verfärbungen oder Fleckenbildungen in den zu schützenden Polyurethanen führen, eine geringe Wärmestabilität besitzen und leicht sublimieren, sowie eine geringe Verträglichkeit mit organischen Substanzen und eine geringe Affinität für solche Substanzen aufweisen.

Das gilt auch für die in der deutschen Auslegeschrift 11 85 610 und in der US-Patentschrift 32 13 058, sowie in den japanischen Patentschriften 2476/1962, 7863/1963 und 4786/1967 beschriebenen Triazolverbindungen, die als UV-Lichtabsorptionsmittel verwendet werden können. Diese Verbindungen sind aber nicht in der Lage, Polyurethane gegenüber den oben erwähnten nachteiligen Einflüssen von UV-Licht zu schützen. Mittel zum Stabilisieren von Polyurethanen müssen

ίο nämlich nicht nur eine ausgezeichnete schützende Wirkung gegenüber Abbau unter der Einwirkung von UV-Licht, sondern auch eine geringe Sublimationsneigung beim Erhitzen, eine gute Verträglichkeit mit Polyurethanen und eine geringe Neigung zum Verfär-

! 5 ban beim Einmischen in Polyurethane aufweisen.

Aus der japanischen Patentpublikation 23628/69 sind zwar bereits stabilisierte Polyurethanmassen bekannt, die Triazole und phenolische Verbindungen enthalten, die damit erzielbare Stabilisierung von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung ist jedoch unzureichend, wie die weiter unten angegebenen Versuchsergebnisse zeigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Stabilisator für Polyurethane gegen UV-Lichteinwirkung zu

finden, der nicht nur eine ausgezeichnete schützende Wirkung gegen Abbau des Polyurethans bei Einwirkung von UV-Licht hat, sondern auch eine gute Verträglichkeit mit Polyurethan besitzt und zu keiner unerwünschten Verfärbung beim Einmischen in Polyurethan führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Mischung aus Triazol und phenoiischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung, die dadurch gekennzeichnet ist,

J5 daß sie aus einer Triazolverbindung der Formel

und mindestens einem Antioxydationsmittel aus der Gruppe der an sich bekannten sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel und sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Triazolverbindung zu Antioxydationsmittel von 1 :9 bis 9 :1 besteht.

Die erfindungsgemäße stabilisierende Mischung besitzt nicht nur eine sehr gute Verträglichkeit mit Polyurethanen und eine gute Affinität gegenüber diesen, sowie eine hohe Beständigkeit gegen Sublimation bei der Einwirkung von Wärme, sondern sie schützt Polyurethane auch ausgezeichnet gegen eine unerwünschte Gelbverfärbung (Vergilbung) oder Fleckenbildung, und zwar auch dann, wenn sie in geringen Mengen eingesetzt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die erfindungsgemäße Mischung aus Triazol und Antioxydationsmitteln in einer Menge von 0,003 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, verwendet.

Bei dem Triazol, das eine Komponente der erfindungsgemäßen stabilisierenden Mischung darstellt, handelt es sich um 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-5-chlor-

benzotriazol, eine Verbindung der Formel

OH (A-I)

die nach den weiter unten beschriebenen Herstellungsverfahren I und II hergestellt werden kann.

F i g. 1 der Zeichnungen zeigt die UV-Absorptionskurve der Verbindung A-I im Vergleich zu derjenigen einer bekannten Verbindung a6. Darin sind die Diagramme in der Weise aufgezeichnet, daß der Absorptionskoeffizient (!0 mg/l/Ätl OH) auf der Ordinate und die Wellenlänge (πιμ) auf der Abszisse aufgetragen sind.

Fig.2 der Zeichnungen zeigt die Ergebnisse einer Flüchtigkeitsmessung auf einer Thermowaage, wobei der Gewichtsverlust (%) auf der Ordinate und die Temperatur (°C) auf der Abszisse aufgeiragen sind Zur Durchführung dieser Messungen wurde eine Strndard-Differential-Thermowaage verwendet

Zur Herstellung der Triazolverbindung A-I können die folgenden Verfahren angewendet werden:

Herstellungsverfahren I

4-Chlor-2-nitroanilin (II) wird bei -5 bis 20° C mit Natriumnitrit diazotiert und mit Resorcin (III) in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von Γ bis 7, jo vorzugsweise 1 bis 3, bei -5 bis 20° C während einer Zeitspanne von 5 bis 20 Stunden gekuppelt zur Gewinnung von 4-€hIor-2-nitrol-2',4'-dihydroxyazobenzol (IV). Die auf diese Weise erhaltene Nitrazoverbindung (IV) wird einer 2 bis 30%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, worauf ein Reduktionsmittel, beispielsweise ein Metall, wie Zink, Zinn oder Eisen, zugegeben wird. Dann wird die Mischung während einer Zettspanne von 1 bis 10 Stunden auf 30 bis 90°C erhitzt Dabei erhält man die gewünschte Verbindung (A-I). Die Reaktion verläuft in der folgenden Weise:

NO₂

NH₂

OH

(ID

(III) Herstellungsverfahren II

Die Nitroverbindung (IV) wird einer 2 bis 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, worauf ein Reduktionsmittel, wie Glukose, Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, zugesetzt wird. Dann wird die Mischung während einer Zeitspanne von 3 bis 6 Stunden auf 20 bis 40° C erhitzt, worauf ein Metall, wie Zink, Aluminium, Zinn oder Eisen, zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden bei 0 bis 30° C gehalten. Dabei erhält man die gewünschte Verbindung (A-I). Die Reaktion verläuft in der folgenden Weise:

α ν)

OH

(A-I)

Die erhaltene Verbindung (A-I), die eine maximale Absorption bei 354 πιμ (in C₂HsOH) aufweist, besitzt die ausgezeichnete Eigenschaft, da? sie UV-Licht in dem Wellenlängenbereich zwischen 310 und 380 πιμ stark absorbiert, das organische Substanzen, insbesondere Polyurethane, abbaut bzw. zersetzt, wobei jedoch keine AbsorDtion in einem Bereich oberhalb 400 πιμ erfolgt, so dab eine sehr gute schützende Wirkung gegenüber dem nachteiligen Einfluß von UV-Strahlen erzielt wird und praktisch keine Verfärbung auftritt (vgl. F i g, 1 und die folgende Tabelle I).

Tabelle I

Vergleich des Absorptionsvermögens (10 mg/1 C₂H₅OH)

Πΐμ

Cl

alkalische	Y	Λν^χ
Reduktion		(A-I)

OH

M)

Verbindung (A-I) 354 93,7

Im Handel erhältliche Verbindung*) 343 79,! Im Handel erhältliche Verbindung**) 342 72,0

Bemerkung: a: Absorptirität in Liter pro g-cm OH

CH,

Die Verbindung A-I ist auch dann noch sehr wirksam, wenn sie nur in einer Spurenmenge von 0,00) Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, eingesetzt wird. Darüber hinaus besitzt sie die ausgezeichnete Eigenschaft, daß sie keine Gelbverfärbung oder Fleckenbildung bei Polyurethanen hervorruft, und zwar auch dann nicht, wenn sie in großen Mengen eingesetzt wird. Andere charakteristische Eigenschaften der Verbindung A-I sind eine gute Verträglichkeit mit Polyurethanen und eine gute Affinität zu diesen sowie eine hohe Beständigkeit gegen Sublimation bei der Einwirkung von Wärme.

Da der Abbau von Polyurethanen infolge UV-Strahlung kein reiner Photoabbau, sondern ein Photoabbau ist, der auch eine Oxydation einschließt, ist es mit der r> erfindungsgemäßen Mischung gelungen, durch eine Kombination der Verbindung (A-I), die nachfolgend als Λ.Ι^/^mnnnpnrp Kp7Air|inpt vuirH rnit lypniotctpnc pinpm

Antioxydationsmittel aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel (nachfolgend als B-Komponente bezeichnet) und der sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel (nachfolgend als C-Komponente bezeichnet) Poiyurethanmassen hervorragend gegen UV-Licht zu stabilisieren, und zwar mit einer Photostabilität, wie sie mit den einzelnen Komponenten nicht erzielbar ist.

Die B-Komponente besteht vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel:

t.-Bu

HO

-CrV-CH₂COO

t.-Bu

OH

R"

R"¹ R¹

OH

eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Unter diesen Verbindungen sind
Tetrakis-[methylen(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyhydrocinnamat)]-methanoder
N,N,N-Tris-0-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propiony!]-tripropano!amin
besonders bevorzugt.

Die C-Komponente besteht vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel:

Cl f., CH,

/—.
HN /OCO

CH, CH.,

RVIl

R^VMI H CH,

t.-Bu

worin X einen Ci bis Cie-Alkylrest, einen Ci bis Ce-Alkylenrest, einen — (CH2)4C- oder Mono-, Di- oder Tri-Q bis C5-alkylenaminrest steht, Y ein Ci bis Ce-Alkylenrest, ein CU bis Cig-AIkylidenrest oder ein Schwefelatom ist, R' und R" jeweils ein Wasserstoffatoir. oder ein Ci bis Ct-A!ky!rest sind, wobei R¹ und R" gleich oder voneinander verschieden sein können, R"¹, R^1V und R^v jeweils einen Ci bis Cis-AIkylrest darstellen und gleich oder voneinander verschieden sein können, η il.

»ix' Ϊ

R^x CH,

oder

RXIV _RXVIII

worin R^vl ein Ci bis Cie-Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder C₆ bis C^-Cycloalkylrest ist, R^v", R^vl", R^lx und R^ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Ci bis Cg-Alkylrest oder einen Alkoxyrest stehen,

RXl_- RXIl_- RXlIl_- RXlV RXV RXVI_- RXVII _und RXVIII

unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Ci bis Cjg-Alkylrest stehen, und n'eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Unter diesen Verbindungen sind 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder 2,2,4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin-Polymeres besonders bevorzugt.

Die Verbindung (A-I) zeigt eine hervorrag nde synergistische Wirkung zum Schützen von Polyurethanen bei der Kombinatton mit wenigstens einem Antioxydationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den B- und C-Komponenten besteht, und zwar im Gegensatz zu den bisher im Handel erhältlichen UV-Absorbern.

Die Verbindung A-I, in Mischung mit wenigstens einem Antioxydationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den B- und C-Komponenten besteht, kann nach üblichen bekannten Methoden in Polyurethane eingearbeitet werden. Diese Mischung kann auch noch andere Additive enthalten, beispielsweise Weichmacher, andere Antioxydationsmittel, Wärmestabilisierungsmittel, sowie Pigmente.

Die Menge des eingesetzten Triazcls liegt zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf das feste Polyurethan, während die erfindungsgemäße Mischung bevorzugt in

einer Menge zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethanharz, verwendet wird.

In der erfindungsgemäßen UV-Stabilisierungsmischung schwankt das Gewichtsverhältnis der A-Komponente zu der B- und/oder C-Komponente zwischen 1 :9 und 9 :1 und vorzugsweise zwischen I : 1 und 1 :4.

(1) Herstellung von 4-Chlor-2-nitro-2', 4'-dihydroxyazobenzol

In 616 g einer 17,5%igen Chlorwasserstoffsäure werden bei 70 bis 80°C 121 g 4-Chlor-2-nitroanilin aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung zu 300 g Eis in einer Portion unter gründlichem Rühren zugesetzt wird. Die Diazotierung wird in der Weise durchgeführt, daß eine Lösung von 51,0 g Natriumnitrit in 70 g Wasser der vorstehend angegebenen Lösung bei einer Temperatur unterhalb 0⁰C getrennt zugesetzt wird. 81,1 g Resorcin werden in einer Mischung aus 510 g einpr ^SQ/nigpn Chlorwasserstoffsäure und 175Og Eiswasser aufgelöst, worauf die erhaltene Lösung bei ungefähr 0°C gehalten wird. Dann wird die vorstehend erhaltene Diazoflüssigkeit der Resorcinlösung bei ungefähr 0⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 1."> Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Stunde gerührt und dann bei 50°C während einer Zeitspanne von I Stunde gehalten. Auf diese Weise wird die Kupplungsreaktion beendet. Das abgeschiedene rote 4-Chlor-2-nitro-2',4'-dihydroxyazobenzol wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Menge beträgt 197,1 g (Ausbeute 96,0%).

(2) Herstellung von 5-Chlor-2-(2', 4'-dihydroxyphenyl)-benzotriazol

Zu einer Suspension von 29,3 g 4-Chlor-2-nitro-2\ 4'-dihydroxy-azobenzol, das auf die obige Weise erhalten worden ist, in 100 g Methanol werden 50 g einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, worauf die Zugabe von 25,5 g Zinkpulver bei Zimmertemperatur erfolgt. Beim Erhitzen der Reaktionslösung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde verändert die Lösung ihre Farbe. Anschließend wird die Lösung weiter während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure bei ungefähr 10⁰C neutralisiert. Dabei scheidet sich ein festes Material ab. Das Material wird abfiltriert, getrocknet und wiederholt ■»πι "τν,ΐιΐί»! ti^^^lsisuisieri D°bei erhält ϊϊϊ2" hellgelbes 5-Chlor-2-(2',4'-di!iydroxyphenyl)-benzotriazol in einer Ausbeute von 60% (F. 188 bis 189⁰C).

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele werden auch im Handel erhältliche UV-Absorber als A-Komponcnte getestet, um sie mit der Verbindung A-I zu vergleichen. Diese Absorber werden in den Beispielen wie nachfolgend angegeben abgekürzt. Die sterisch gehinderten Phenol-Antioxydationsmittel (B-Komponente) sowie die sterisch gehinderten Amin-Antioxydationsmittel (C-Komponente) werden in ähnlicher Weise abgekürzt.

UV-Absorber (A-Komponentc):

_Y HO R₁

Abkürzung R|

Bemerkungen

A-I
a-2
a-3
a-4
a-5
a-6

C₅H_n

IC₄H,

OH

OC₈H₁₇

H	Cl	Vergleichsverbindung
CH,	H	desgl.
C₅H_n	H	desgl.
IC₄H₉	Cl	desgl.
H	H	desgl.
H	H	desgl.

Sterisch gehinderte Phenol-Antioxydationsmittel (B-Komponente):

Abkürzung Chemische Bezeichnung

B-I Tetrakis-[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyhydrocinnamat)]-methan

B-2 N,N,N-tris-[/8-(3,5-di-tert.-ButyM-hydroxy-

phenylpropionyl)]-tripropanolamin

B-3 l,3,5-Trimethyl-2.4,6-tris-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol

B^t 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methyl-

phenol)

Abkürzung Chemische Bezeichnung

B-5 2,6-di-tert-ButyM-methylphenol B-6 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-

phenol) B-7 2,6-di-Stearyl-4-methyIphenol

B-8 J^-di-tert-Butyl^-hydroxyhydro-

cinnamat-Stearyl ester

B-9 4,4'-Thiobis-(6-teit-butyI-3-methylphenoI) B-10 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-terL-butyIphenol)

Sterisch gehinderte Amin-Antioxydationsmittel (C-Komponente):

Abkürzung Chemische Bezeichnung

C-I 4-B°nzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

C-2 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-

Polymeres C-3 6-Älhoxy-2,2,4-trimetriyl-I,2-dihydrf>-

chinolin

C-4 Trimethyldihydrochinolinderivat

C-5 Phenothiazin

C-6 bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-

sebacat

Beispiel

Lichtechtheits-Test unter Verwendung eines

Polyurethans, welchem das erfindungsgemäße gemischte UV-Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist (Antivergilbungswirkung)

Mischungsverhältnis:

Polyurethan 100 Teile

Gemischtes

Tabelle II

UV-Stabilisierungsmittel:

Α-Komponente χ Teile

B-Komponente /Teile

C-Komponente .zTeile

Herstellung der Testprobe:

In eine 25% Polyurethan enthaltende Isoliermasse (eine Mischung aus 25 Teilen Polyurethan, 3,75 Teilen Dimethylformamid (DMF) und 71,25 Teilen Tetrahydrofuran (THF) wird das erfindungsgemäße UV-Stabilisierungsmittel in dem vorstehend angegebenen Mischungsverhältnis zur Herstellung einer Uberzugsflüssigkeit zugesetzt. Die Flüssigkeit wird auf einen Nylonfilm aufgebracht, der dann bei 45° C in einem Ofer während einer Zeitspanne von 1 Stunde getrockne; wird. Der aufgebrachte Film wird als Testprobe l\l\ «n

-'» Bestrahlungsbedingungen:
Fade-O-meter

Die Testergebnisse bezüglich der Antivergilbungswirkung auf Polyurethan gehen aus der Tabelle Il hervor:

Versuch	Zusätze und Mengen	B	-Komponente	C-Komponente	Lichtechtheit nach dem	Bestrahlen	(Grad)
Nr.	A-Komponente	ν		-	Bestrahlungszeit (SId.)
	Λ"			0 45 90	120	150

II
III
IV
V
Vl
VII
VIII
IX
X

A-I A-I A-I A-I A-I A-I A-I A-I A-I A-I a-2 a-2 a-3 a-3 a-4 a-4 a-5 a-5 a-6 a-6

1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5

B-2 B-I B-I

B-I B-8 B-2 B-4 B-5

B-2 B-2 B-2 B-2 B-2

0,25 0,5

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Bemerkung:

Die Lichtechtheit nach dem Bestrahlen wird visuell proben, wobei die Vergleichsprobe (nicht getestete wird.

C-2

C-I C-2 C-I C-5 C-3 C-2 C-2

C-2 C-2 C-2 C-2 C-2

bestimmt, Probe) mit 0.25

0,5

0,25

0,25
0.25
0,25
0,25
0,25

0-1

0-1

0-

o-

4-5

1-2

4-5

3-4

4-5

2-3

4-5

1-2

2-3

1-2

1-2

2-3

4-5

3-4

6-7

5-6

7-8

5-6

10

6-7

4-5

2-3

4-5

3-4

4-5

8-9

6-7

8-9

10

8-9

2-3

2-3

10

9-10

10

Aus der Tabelle II geht hervor, daß die Verbindung A-I eine ausgezeichnete synergistische Wirkung in eier erfindungsgemäßen Mischung bezüglich des Schützens und zwar üuf der Grundlage des Verfärbungsgrades der Test-0 und die schwarz-braunverfärbte Testprobe mit Ί0 bewertet

von Polyurethanharzen gegenüber einer UV-Strahlung bewirkt

Beispiel 2

Eine Polyurethanisoliermasse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und zu einer Foiie mit einer Dicke von 0,1 mm verformt. Teststücke werden aus der Folie unter Verwendung der Nr. 3-Hantel ausgeschnitten und in einem Fade-O-meter während einer erforderlichen Zeitspanne behandelt. Nach der Behandlung werden die Teststücke einem Zugtest unter folgenden Bedingungen unterzogen, um dir Dehnungs-

retention sowie die Bruchfestigkeitsretention zu messen. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen III und IV hervor.

Spannungstestbedingung: Extensometer Spannungsgeschwindigkeit 10 mm/Min. Spannungstemperatur 20 ± 0,5⁰C Meßlänge 20 mm

Tabelle	III	Zusätze	IV	und Mengen	_	Zusätze	und Mengen	1,0	0.25	0,25	C Korn	ipcncr.tc	0,25	Lichtechtheit nach	;!ungr,r.c;t (S	dem Bestrahlen	120	45	90	120	150
	Λ-Kcmr	:cnen:e		A-Komponente	0,5	0,25	0,25	-		0,25	Hc;trah	45		16,7	21,3	13,4	IQ Q	_
Dehnungsretentiof! (%)	V		H-I	V	0,5	0,25	0,5				0	24.5	90	31,7	54,4	40,3	25,7	16.7
Versuch	_		B-2	_	0,5	0,25		-		0,5	100	60,3	18,0	58,5	90,9	70,8	52.8	45,3
Nr.	A-I	1,0	B-I	A-I	0,5		0,25	C-I	0.25	0,25	100	96,8	45,6	54,9	90,0	69,9	51,3	42.1
	A-I	0,5	B-IO	A-I	0,5	0,25		C-2	0.25		100	95,9	76,7	51,4	75,3	54,3	39,9	39.9
1	A-I	0,5	-	A-I	1,0	0,25	0,25	C-3	0,25	0,25	100	93,1	75,3	51,3	74,1	53,2	38,0	32.4
2	A-I	0,5	B-I	A-I	0,5		0,25	C-2	0,25	0,25	100	88,3	70,3	23,8	83,4	65,0	46,0	9.8
3	A-I	0,5	B-2	A-I	0,5	0,25		-			100	51,1	69,1	28.0	41,0	26,3	13,8	15,4
4	a-2	1,0	-	A-I	1,0	0,25	0,25	C-I	0,25	0,25	100	59,4	36,3	30,0	50,0	33,3	18,4	!8,7
5	a-2	0,5	B-I	a-2	0,5		0.25	C-2	0,25	0.25	100	60,3	43,1	28,7	50,1	35,3	20,1	14.3
6	a-2	0,5	B-2	a-2	0.5	0,25		-			100	55.5	45,2	41,3	45,5	31,3	18,0	29.9
I	a-3	1,0	-	a-2		0,25		C-I	0,25		100	73,1	41,3	43,2	63,0	45,6	31,3	31.4
II	a-3	0,5	B-I	a-3		entsprechen		C-2	0.25		100	75,0	55,9	19.9	65.3	47.8	33.4	7.3
III	a-3	0,5	B-2	a-3			-			!00	51,3	57,6	27.3			14.6
IV	a-5	1,0	und r in der Tabelle	a-3			C-I	0,25	100	60,1	31,3	29,0		15.9
V	a-5	0,5					C-2	0,25	100	61,3	40,1
VI	a-5	0,5	Bruchdehnungsretention (%)			B-Komponente	Beispiel I	, Tabelle II.	100		41,4
VlI	Bemerkung: ν, ν		Versuch		y
VIII	Tabelle		Nr.		_						dem Bestrahlen
IX				-				Lichtechtheit nach		Bestrahlungszeit (Std.)
	1		B-I		C-Komponente			0	150
	2	B-2		r		100	_
3	B-2		_		100	9,8
4	-	-		100	40,0
5	B-10	C-I	100	38,0
6	-	C-2	100	24,6
7	B-I	-	100	23,9
I	B-2	C-2	100	27,8
II	-	C-2	100	5,4
III	B-I	-	100	7,0
IV	B-2	C-I	100	8,7
V		C-2	100	4,3
Vl		-	100	20,1
	C-!	100	21.1
C-2

Fortsetzung

Versuch Nr.

Zusätze und Mengen

A-Komponente

Lichtechtheit nach dem Bestrahlen B-Komponente C-Komponente Bestrahlungszeit (Std.)

ν ζ 0 45 90 120

150

a-5
a-5
a-5

1.0
0,5
0,5

B-I
B-2

0,25
0,25

C-I C-2

Beispiel 3

0,25
0,25

Zu einer Mischung aus 10 Teilen Methylenbis-(4-phenylisocyanat), 0,2 Teilen (A-I), 0,1 Teilen (B-10) und 0.1 Teilen (C-6) werden 19 Teile Poiyoxytetramethylengiykol (Molekulargewicht 954) gegeben. Die erhaltene Mischung w>rd bei 85°C während einer Zeitspanne von 60 Minuten zur Gewinnung eines Zwischenpolymeren umgesetzt, das praktisch farblos und transparent ist.

Das Polymere wird in 90 Teilen Dimethylformamid aufgelöst worauf der erhaltenen Lösung eine Lösung von 1,4 Teilen 1,2-PropyIendiamin in 30 Teilen Dimethylformamid bei 0⁰C unter Rühren zugesetzt wird. Nachdem die Reaktionslösung eine gewisse Zeit reagiert hat, wandelt sie sich in eine stark viskose

100
100
100

41,3
50,7
50,3

21,1
30,6
30,3

10,9
17,6
20,0

Losung um, die dann durch eine Düse mit
Durchmesser von 0,1 mm in einen Zylinder schmelzversponnen wird, der auf 180⁰C gehalten wird. Auf diene Weise wird ein elastisches Garn mit guten Eigenschaften erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene elastische Garn wird in dem Fade-O-meter behandelt und dann auf seine Reißfestigkeit (g/Denier) getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI zusammen mit den Ergebnissen hervor, die unter Einsatz von (a-3) ansteüi von (A-I) sowie ohne Komponenten erhalten worder sind Die Tabelle V zeigt, daß die Verbindung A-I zusammen mit den Komponenten A und B eine ausgezeichnete Lichtechtheit bewirkt.

Tabelle V	Additive	B-Kom	C-Koro-	Teilen	Reißfestigkeit	nach der Bestrahlung	40	60
Versuch	A-Kom	ponente	ponente		(g/Denier)		0,47	0,13
Nr.	ponente				Bestrahlungszeit (Std.)	0,78	0,70
		-	-		0	0,90	0,88
	—	-	-	0,80	0,68	0,59
1	A-I	B-10	C-6	0,91	0,62	0,25
2	A-I	B-10	C-6	0,92		in 898 Teilen Dimetl
3	a-3	-	—	0,90
I	a-3		0,90
II	Beispiel 4		Äthylendiamin

Eine Mischung aus 800 Teilen Polytetramethylenätherdiol (Molekulargewicht 1010), 17,4 Teilen N,N-bis- $-Hydroxypropyl)-N-methyIaniin, 306,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teilen Chlorbenzol wird auf 65 bis 70⁰C während einer Zeitspanne von 52 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Dabei wird eine NCO-Vorpolymerlösung (1,88% NCO) erhalten. 400 Teile der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten unter Rühren einer Suspension zugesetzt, die frisch in der Weise hergestellt worden ist, daß 15 Teile festes Kohlendioxyd einer Losung von 5,93 zugesetzt worden sind. Auf diese Weise wird eine homogene, viskose und leicht gelbe Lösung erhalten.

Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird mil Rutil-Titandioxyd in einer Menge von 4 Gewichts-%, bezogen auf Feststoff der Lösung, gefärbt. Nach üblichen Methoden wird die gefärbte Lösung (Viskosität 423 P) zu einer Folie mit sowie ohne Zusatz der drei Komponenten (A-Komponente χ %, B-Komponente y % und C-Komponente ζ %, bezogen auf Feststoff) verformt. Die Folie wird zu Fäden zerschnitten, welche in einem Fade-O-meter der Einwirkung einer UV-Strahlung ausgesetzt werden. Die Reißfestigkeit der Fäden nach der Bestrahlung geht aus der Tabelle Vl hervor.

Tabelle VI

Versuch Zusätze

A-Komponente

Reißfestigkeit nach der Bestrahlung (g/Denier) B-Komponente C-Komponente Beslrahlungszeil/Std.

ν ζ 0 20 40 60 80

A-I

0,60
0,60

0,05
0,4

0,3

0,1

Fortsetzung

Versuch Zusätze Nr.

A-Komponente

Reißfestigkeit nach der Bestrahlung (g/Denier) B-Komponente C-Komponente Bestrahlungszeit/Std.

ν ζ 0 20 40 60 80

A-I A-I a-3 a-3 a-3

2 2 4 2 2

B-2 B-8

Beispiel 5

C-2

C-I

0,60	0,6	0,6	0,58	0,4
0,60	0,59	0,53	0,45	0,35
0,60	0,3	0,1	-	-
0,60	0,4	0,3	0,1	-
0,60	0,37	0,25	0,09	-

25

JO

Eine Mischung aus 800 Teilen Polytetramethylenätherdiol (OH-Zahl 111), 17,4 Teilen N,N-bis-(j3-HydroxypropyI)-N-methylamin, 306,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 284 Teilen Chlorbenzol wird auf 65 bis 7Q⁰C während einer Zeitspanne von 50 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei wird eine NCO-Vorpolymerlösung (!3% NCO) erhalten. 800 Teile dieser Vorpolymerlösung werden mit einer Lösung von 38,7 Teilen 4,4'-DiaminodiphenyImethan in 1872 Teilen Dimethylformamid vermischt. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 12 Stunden werden 338 Teiie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt Dabei wird eine viskose Lösung (102 P/20° C) erhalten.

Die Lösung wird mit 1 Teil Essigsäureanhydrid pro 100 Teile der Lösung behandelt und anschließend mit Rutil/Titandioxyd in einer Menge von 4 Gewichts-%, bezöget auf Feststoff der Lösung, gefärbt. Die gefärbte Lösung wird auf eine Glasplatte mit, sowie ohne Zugabe der drei Komponenten [(A-I) 1%, (B-5) 0,5% und (C-3) 0,5%, bezogen auf Feststoff] aufgebracht und bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 60 Minuten getrocknet Dabei werden Folien mit einer Dicke von 0,15 bis 0,20 mm erhalten. Die auf diese Weise Zusätze, sowie keine Zusätze enthaltenden Folien werden in dem Fade-O-meter bestrahlt und dann auf ihren Verfärbungsgrad nach der Bestrahlung visuell untersucht. Die Folie, welcher die erfindungsgemäße Mischung enthält, besitzt einen wesentlich geringeren Verfärbungsgrad als die Folie, die keinen Zusatz enthält Das gleiche

Tabelle VII

Ergebnis wird im Falle der Folie festgestellt, dem (B-4) und (C-4) anstelle von (B-5) bzw. (C-3) zugesetzt worden

Beispiel 6

Eine Mischung aus 800 Teilen Polytetramethylenätherdio-: (Molekulargewicht 1010), 17,4 Teilen N₁N-Ks-(/?-Hydroxypropyl)-N-methylamin, 306,6 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-4,4'-diisocvanat und 284 Teilen Chlorbenzol wird auf 65 bis 70⁰C während einer Zeitspanne von 52 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Dabei erhält man eine NCO-Vorpolymerlösung (1,88% NCO). 400 Teile der auf diese Weise erhaltenen Lösung werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten unter kräftigem Rühren einer Suspension zugesetzt, die frisch in der Weise hergestellt worden ist, daß 15 Teile eines festen Kohlendioxyds einer Lösung von 533 Teilen Äthylendiamin in 898 Teilen Dimethylformamid zugesetzt worden ist Auf diese Weise wird eine homogene, viskose und leicht gelbe Lösung erhalten.

Die auf äiese Weise erhaltene Lösung wird mit Rutil/Titandioxyd in einer Menge von 4 Gewichts-%, bezogen auf Feststoff der Lösung, gefärbt Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird die gefärbte Lösung (Viskosität 423 P) mit sowie ohne Zusatz der Verbindungen gemäß Tabelle IX zu einer Folie verformt Die auf diese Weise erhaltene Folie wird zu Fäden zerschnitten, die in dem Fade-0-meter mit einer UV-Strahlung bestrahlt werden. Die Fäden werden dann auf ihre Reißfestigkeit (g/Denier) getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

Versuch Nr.

Zusätze und Mengen Reißfestigkeit nach der Bestrahlung

Α-Komponente B-Komponente C-Komponente Bestrahlungszeit, Std.

χ y ζ 0 ?0 40 60

80

C-3 C-4

C-3 I x, >'und r in der Tabelle entsprechen Beispiel !,Tabelle II. Es handelt sich um Oewichtsteile, bezogen auf 100 Teile Feststoff.

1	-	4
2	A-	2
3	A-	2
4	A-	2
5	A-	2
6	A-	4
I	a-3	2
II	a-3	2
III	a-3
Bemerkung:

B-2	1
B-4	2
B-2	I
B-8	2
B-2	1
B-4	2

0,60	0,04	—	-	-
0,60	0,46	0,38	0,30	0,27
0,60	0,60	0,59	0,58	0,50
0,60	0,52	0,40	0,35	0,33
0,60	0,59	0,58	0,52	0,49
0,60	0,53	0,43	0,38	0,32
0,60	0,41	0,34	0,25	0,20
0,60	0,55	0,50	0,40	0,38
0,60	0,45	0,37	0,27	0,21

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er durch die japanische Patentpublikation Nr. 23 628/1969 repräsentiert wird, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung einerseits erfindungsgemäße Mischungen und andererseits aus der genannten japanischen Patentpublikation bekannte Verbindungen verwendet wurden. Die Durchführung dieser Versuche und die dabei erzielten Ergebnisse werden nachfolgend beschrieben.

Versuch 1

Es wurden die gleichen Verfahren angewendet wie in dem Beispiel 1 zur Herstellung der Testproben unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen einerseits und in der japanischen Patentpublikation Nr. 23 628/79 beschriebenen Verbindungen andererseits, wobei diesmaJ jedoch die Dicke der Testproben 0,25 min betrug. Die -dabei erhshenen Testproben wurden einem Fade-O-Meter-Belichtungstest unterworfen. Die bei diesen Tests erzielten Ergebnisse in bezug auf die Antivergilbungswirkung im Polyurethan sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt Die verwendeten Zusätze und die eingesetzten Mengen sind in der weiter unten folgenden Tabelle IX angegeben.

Versuch 2

Unter Anwendung der gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 wurden Testproben hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen einerseits und von in der japanischen i'atentpublikation Nr 23 628/69 beschriebenen Verbindungen andererseits. Die dabei erhaltenen Proben wurdes. dem Fade-0-Meter-Test unterworfen und dann wurde ein Dehnungstest durchgeführt, um die Dehnungsretention und die Bruchfestigkeitsretention der Proben zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den weiter unten folgenden Tabellen X und XI zusammengefaßt.

In den nachfolgenden Tabellen IX bis XI handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung aus A, B und C um die gleichen Verbindungen wie sie in der Beschreibung angegeben sind, während die aus der japanischen Patentpublikation Nr. 23 628/69 bekannten Verbindungen durch die folgenden Symbole repräsentiert werden:

a-2 2-(2'*Hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazol) a-4 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyIphenyl)-5-chIor-

benzotriazol d-1 N-Lauroyl-iJ-hydroxyO-methyl-S-t-butyi-

benzylamin

d-3

d-4 d-12

18

N-ÄthoxycarbonyM-hydroxy-S.S-dj-t-butylbenzylamin

N-Lauryloxycarbonyl-4-hydroxybenzyIamin

[3,5-Di-t-butyM-hydroxybenzyl-N-(3,5-di-tbutyI-4-hydroxyaminoformiat]

Tabelle VIII

Versuch Nr.

Belichtungszeit (Std.) Vergilbung nach

0 45

120

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2-3

-4

Tabelle IX Zusätze und Zusatzmengen

Versuch	A-Kompo-	0,5	B-Kompo	0,25	C-Kompo-	0,25	D-Kompo	0,5
Nr.	nente	0,5	nente	0,25	nente	0,25	nente	0,5
1 2	A-I	0,5	B-2	0,25	C-2	0,25	-	0,5
3	A-I	0,5	B-I	0,25	CA	0,25	-	0,5
4	A-I	0,5	B-8	0,5	C-5		-	0,5
5	A-I	0,5	B-2	0,5	C-3		-
6	A-I	0,5	B-I		-	0,5	-
7	A-I	0,5	B-2	0,25	-	0,25	-
8	A-I	0,5	-	0,25	C-2	0,25	-
9	A-I	0,5	B-10		C-2		-
10	A-I	0,5	B-4		C-2		-
U	a-2	0,5	-		-		d-1
12	a-2	0,5	-		-		d-3
13	a-2	0,5	-		-		d-4
14	a-4	-	-	d-3
15	a-4	-	-	cl-12

Tabelle X	Zusätze und Zusatzmengen	B-Kompo	C-Kompo-	D-Kompo	Lichtechtheit nach	einer Belichtungszeit	120	von
Dehnungsretention (%)		nente	nente	nente	χ Stunden
Versuch	A-Kompo-	_		_	G 45	90	16,7	ISO
Nr.	nente	B-2 0,25	C-2 0,25	-			55,2
		B-I 0.25	C-I 0.25		100 24,3	18,2	58.0	_
	A-I 0,5				100 95,1	75,6		42,7
1	A-I 0.5				100 95.7	75.2		45.0
2
3

	Zusätze und	XI	0,5	0,5	19	0,25	A) den	0,25	25	0,25	0,25	05 309	20	1	45	einer Belichtungszeit	120	IPO	von	t überlegen sind	auf dem hier	in Rede
			ü,5	0,5		0,25		0,25		0,25	0,25			45
		0,5	0,5		0,5		0,25			0,25		Lichtechtheil nach		21,5	90	52,6	10,8	150
	A-Kompo-	0,5	0,5		0,5	0,25			0,25		χ Stunder	92,1	89,7		51,5	52,0
Fortsetzung	nente	0,5	0,5			0,5		0,5			0	90,3	89,5	71,8	50,9	52,3	40,4
Versuch	A-I	0,5	0,5	Zusatzmengen	0,25	0,5	C-Kompo-	0,25		D-Kompo		87,4	87,4	70,8	51,8	49,3	37,2	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Nr.	A-I	0,5	0,5		0,25		nente	0,25	0,5	nente	100	86,7	86,1	68,7	50,6	45,3	31,8
	A-I	0,5	0,5			0,25	C-5		0,25	—	100	87,9	81,6	67,5	51,5	42,9	32,9
	A-I	0,5	0,5	B-Kompo		0,25	C-3		0,25	-	100	88,5	80,9	67,9	55,6	43,5	31,5
4	A-I	0,5	0,5	nente			-			-	100	93,8	81,7	70,2	26,2	43,6	32,8
5	A-I	0,5	0,5	B-8			-			-	100	70,8	83,7	75,2	29,0	46,2	43,8
6	A-I	0,5	0,5	B-2			C-2			-	100	60,4	89,3	42,3	31,6	53,8	17,3
7	a-2		0,5	B-I			C-2			-	100	68,2	63,1	41,8	-0,1	22,&	19,0
S	a-2	Zusätze und	0,5	B-2	Zusatzmengen		C-2			-	100	67,2	54,7	48,7	27,3	25,6	21,8
9	a-2			-		hervor,	-		d-1 0,5	100	62,3	62,1	47,3		27,8	2ö,7
10	- Λ Λ—ΐ		B-10			-	C-Kompo-	d-3 0,5	160		62,8	46,1	einer Belichtungszeit	27,5	17,8
11	a-4	A-Kompo-	B-4	B-Kompo		-	nente	d-4 0,5	100	Lichtechtheit nach	58,4			24,3
12	nente	-	nente		-	_	d-3 0,5	100	χ Stunder			90		von
13	-	-	—		—	C-2	d-12 0,5		0
1 Λ it	A-I	-	B-2			C-I				13,2		150
15	A-I	-	B-I		C-5		100		70,3
Tabelle	A-I	—	B-8		C-3		100		70,4	_
	A-I		B-2		-	D-Kompo	100		65,9	38,9
Nr.	A-I		B-I	-	nente	100	66,7	39,7
	A-I	B-2	C-2	_	100	63,2	36,8
	A-I	-	C-2	-	100	62,8	34,7
1	A-I	B-10	C-2	-	100	64,8	28,7
2	A-I	B-4	-	-	100	65,8	28,9
3	a-2	-	-	-	100	71,2	27,6
4	a-2	-	-	-	100	39,7	28,5
5	a-2	-	-	-	100	38,0	39,2
6	a-t	-	-	-	100	45,5	14,8
7	a-4	-		-	100	43,7	16,5
8		vorstehenden Daten gftht		-	100	42,1	19,1
9		die Komponente	d-I 0,5	100		18,3
10	d-3 0,5	daß die erfindungsgemäBe Mischung (mit Cl	15,1
11	d-4 0,5		als Substituenten in der 5-SteIlung für
12	d-3 0,5	aus der japanischen Patentpublikation Nr. 23 628/69 bekannten Verbindungen
13	d-12 0,5	stehenden Anwendungsgebiet wei
14
15
Aus den

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung aus Triazol und phenolischen Antioxydationsmitteln zum Stabilisieren von Polyurethan gegen UV-Lichteinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einer Triazolverbindung der Formel