DE1694939C

DE1694939C - Stabilisieren von Polymeren

Info

Publication number: DE1694939C
Application number: DE19671694939
Authority: DE
Inventors: Atsushi Nobeoka Miyazaki Suzuki Isamu Omura Jukichi Fuji Shizuoka Mjrayama Keisuke Monmura Syoji Akagi Saburo Kurumada Tomoyuki Watanabe Ichiro Tokio Kitaoka
Original assignee: Sankyo Co Ltd , Tokio· Asahi Kasei Kogyo K K , Osaka, (Japan)
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-18
Publication date: 1973-04-12

Description

bilden, als einzuverleibender, gegen Zersetzung durch Licht stabilisierender Zusatz zu harzartigen Polymeren.

Die harzartigen Polymeren unterliegen häufig der Photozersetzung, wenn sie dem Außen- oder Innenlicht ausgesetzt werden, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht. Zum Schutz dagegen sind bereits mehrere Typen von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Insbesondere sind als günstige Lichtstabilisatoren empfohlen worden 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-benzotriazol, 2 - Hydroxy - 4 - η - octoxybenzophenon, 1,1 - bis - (2 - Methyi - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl)-n-butan u. dgl.

Erfindungsgegenstand ist ein Piperidin-N-oxylspirohydantoin der allgemeinen Formel (I)

55

6o

worin R, und R, gleich oder verschieden sein können und eine niedere Alkylgruppe darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring oder die Gruppierung der Formel

CH₃ CH₃

N-O-

CH₃ CH₃

Der Ausdruck »harzartige Polymere« umschließt hier Polyolefine, wie Hoch- und Niederdruckpoly-

äthylene, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol u.dgl.. Olefin-Copolymere, wie Äthylen-Propylen-CopoTymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril - Butadien - Styrol - Copolymere, Polyurethane u. dgl., und diese harzartigen Polymeren können verwendet werden in der Form von Fasern, Folien oder anders gestalteten Gegenständen, Latex, Schäumen u. dgl.

Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die obenerwähnten Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine einen außergewöhnlich hohen Grad an Stabilisierungswirkung auf harzartige Polymere gegen Photozersetzung ausüben sowie, daß sie eine geringe thermische Sublimation zeigen und in den harzartigen Polymeren keine merkliche Verfärbung ausüben.

Die Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine der obigen Formel (I) sind neue, in der Technik bisher nicht verwendete Verbindungen. Diese Pipes idin-N-oxyl-spirohydantoine können bequem und vorteilhaft hergestellt werden

(a) durch Behandlung einer Piperidin-spiro-hydantoinverbindung der Formel

C-

-N
C

H
H₃C

H₃C

(H)

I
H

R₂'

worin R₁' und R₂ gleich oder verschieden sein' können und niedere Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- und 6gliedrigen gesättigten homozyklischen Ring oder eine Gruppierung der Formeln

CH., CH₃

N-O-

oder

CH₃ CH₃ bilden, mit einem Peroxyd oder

(b) durch Reaktion einer Piperidin-N-oxylverbindung der Formel

H₃C

(III)

■-5

worin R₁ und R₂ die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallcyanid und Ammoniumcarbonat.

In der obigen Formel (I) können die Gruppen R₁ und R₂ jeweils durch die folgenden Gruppen dargestellt werden: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl.

Repräsentative Beispiele von Piperidin-N-oxylpiro-hydantoinen (1), die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die folgenden Hydantoine

U^-Triaza^J^-tetramethyl^-dioxo-

spiro[4,5]decan-8-oxyl,
Cyclohexan-l-spiro^'-io'^'-dimethylpiperidin-

1 '-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin, (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl)-4-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-1 -oxyl)-4'-spiro-

5 "-hydantoin,

40

spiro[4,5]decan-8-oxyl,
i

45

2,4-dioxo-spiro[4,5]decan-8-oxyl, l,3,8-Triaza-7,7-diisobutyl-9,9-dimethyl-

2,4-dioxo-spiro[4,5]decan-8-oxyl und Cyclopentan-1 -spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-1 '-oxyl)-4'-spiro-5'-hydantoin.

Herstellung von U^-Triaza^J^-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro[4,5]decan-8-oxyl

Zu einer Lösung von 20 g l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro[4,5]decan in 80 ml Essigsäure wurden 0,5 g Äthylendiamintetraessigsäure, 0,4 g Natriumwolframat und dann 40 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Tage gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, und zu dem so erhaltenen Rückstand wurde eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat hinzugefügt, und dann wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Danach wurde die abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert,' wobei man das gewünschte Produkt erhall, das bei ?3I"C (unter Zersetzung) schmilzt.

Analysenwerte für C₁₁H₁₈O₃N₃:

Berechnet ... C 54,98, H 7,55, N 17,49%;
gefunden .... C 55,19, H 7,67, N 17,45%.

Das Elektronenspinresonanzspektrum (in Tetrahydrofuran) des so erhaltenen Produktes zeigte ein starkes Triplet einer Hyperfeinkopplung von konstant 15,3 Oersted, die aufgespalten wurde durch Wechselwirkung des unpaarigen Elektronenspins mit dem Kernspin des N-Atoms in dem Piperidinring. Dieses Ergebnis beweist augenscheinlich die Anwesenheit eines stabilen freien N-Oxylr'adikals in dem Produkt.

Herstellung von Cyclohexan-l-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-l'-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin

Eine Lösung von 1,1 g l-Aza-2,2-dimethyl-'t-oxospiro[5,5]-undecan-l-oxyl, 0,4 g Natriumcyanid und 2,5 g Ammoniumcarbonat in 20 ml 50%igem wäßrigen Äthanol wurde 7 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch eisgekühlt und die abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 282 bis 283,5°C schmilzt.

Analysenwerte für C₁₄H₂₂O₃N₃:

Berechnet ... C 59,98, H 7,91, N 14,99%;
gefunden .... C 59.79, H 7,82, N 15,18%.

Die Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine der obigen Formel (I) können in das harzartige Polymer durch verschiedene in der Technik allgemein angewendete Verfahren inkorporiert werden. Beispielsweise kann der trockene Stabilisator in der Form eines Pulvers dem harzartigen Polymer beigemischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des harza.rtigen Polymers mit einer Suspension oder Emulsion des erfindungsgemäßen Stabilisators vermischt werden.

Die Menge des Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoins, welches im harzartigen Polymer verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise bei Polyolefinen in Konzentrationsbereichen von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, und bevorzugt bei etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent. Bei Polyurethan wird der Stabilisator in Konzentrationsbereichen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, und bevorzugt in Konzentrationsbereichen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent angewendet. Diese Konzentrationen sind auf das Gewicht des angewendeten Polymeren bezogen.

Die Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine (I) können allein oder in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie mit anderen Stabiliss.toren, Füllmassen, Pigmenten u. dgl. Wenn erforderlich, kann eine Kombination von 2 oder mehr Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoinen (I) angewendet wenden.

In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen als Gewichtsteile zu verstehen, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In einem Mörser wurden mit 100 Teilen Polypropylen 0,25 Teile des Stabilisators, wie ans der folgenden Tabelle I zu entnehmen ist, innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm² auf 215° C vorgewärmt und dann druckgeschmolzen in Folien von 0,5 mm Dicke bei 215° C unter einem Druck von 150 kg/cm² während 0,5 Minuten.

Danach wurden alle diese so hergestellten Folien auf ihre »Versprödungszeit« unter Ultraviolettbestrahlung bei 45°C mit Hilfe eines Gerätes, welches in Japanese Industrial Standard JIS-L-1044-3-8 beschrieben ist, untersucht

Tabelle I Stabilisator

Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine gemäß der Erfindung

2,4-dioxo-spiro[4,5]decan-8-oxyl ..

Cyclohexan-l-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-1 '-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin

(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyi)-4-spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidinl-oxyl)~4'-spiro-5"-hydantoin

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyI)-

benzotriazol

2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl-methan

Ohne Stabilisator

Beispiel 2

Ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und mit endständigen Hydroxygruppen (hergestellt durch Reaktion von 2 Mol f-Caprolacton-diol mit einem

Versprödungs-

zeit (Stunden)

400

360

440

15

20

80

100 40 Molekulargewicht von 1000 mit 1 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat; 200 g) wurde der Polymerisation mit 46 g Methylenbis-(4-phenylisocyanat) bei 90° C während einer Stunde unterworfen, um ein Vorpolymer zu erzeugen.

Das so erhaltene Vorpolymer wurde bei Raumtemperatur in 740 g Dimethylformamid gelöst. Dann wurde 2x1 der erhaltenen Lösung eine weitere Menge (50 g) Dimethylformamid, welches 1,7 g Wasser enthält, hinzugefügt. Nach ausreichendem Rühren erhiel t man eine viskose Lösung, die uann in 5 Portionen von jeweils ungefähr gleicher Menge geteilt wurde. Die Portionen der Lösung wurden innig vermischt mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, der Stabilisatoren gemäß der folgenden Tabellen. Jede Portion der stabilisierten Lösung wurde zu einem Faden von 280 Denier ausgesponnen durch ein übliches Naßspinn verfahren in Wasser von 40° C.

Die so erhaltenen Fäden wurden dann auf ihre Lichtbeständigkeit untersucht. Es wurde ein Testverfahren angewendet, bei dem die Fäden 25 Stunden der Ultraviolettbestrahlung bei 55"C ausgesetzt wurden, und zwar unter Benutzung eines Gerätes, welches in JIS-L-1044-1959 beschrieben ist. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Fäden vor und nach der Einwirkung der Ultraviolettbestrahlung wurden gemessen mit Hilfe eines normalen Fadenzugfestigkeitsprüfers »Tensilon« (transportabler Fadenzugfestigkeitsprüfer, hergestellt und vertrieben von Toyo Sokuki K. K., Japan). Der spezifische Zugfestigkeitsverlust und der spezifische Dehnungsverlust wurden bestimmt als Differenz zwischen den Werten vor und nach der jeweiligen Lichteinwirkung. Die Farbe, welche sich während und /oder nach der Violettbestrahlung bilden konnte, wurde visuell beobachtet und Tür jeden Faden aufgezeichnet.

Tabelle II

Stabilisator

Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoin gemäß der Erfindung

2,4-dioxospiro[4.5]decan-8-oxyl ... Cyclohexan-1 -spiro-2'-(6',6'-dimethylpiperidin-1 '-oxyl)-4'-spiro-5"-hydantoin

Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-

benzotriazol

2-Hydroxy-4-n-octoxybcnzophenon ..

Ohne Stabilisator

Spezifischer Zugspannungsverlusl (%j Spezifischer
Dehnungsverlust (%)

48 50

85 47
45

81

Farbe

unverändert
unverändert

Gelbfärbung
Gelbfärbung

Braunfärbung

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoine (I) eine hohe Aufrechterhaltung der Zugfestigkeit und der Dehnung bewirken und daß sie ferner wirksam sind hinsichtlich der Verhinderung einer Verfärbung in den harzartigen Polymeren, nachdem sie dem Licht auseesetzt wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Piperidin-N-oxyl-spiro-hydantoins der allgenrsinen Formel (I)

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und eine niedere Alkylgruppe darstellen oder zusammen mit dein Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen gesättigten homozyklischen Ring oder die Gruppierung der Formel