DE1694093B2 - Stabilisierung von polyurethanen - Google Patents
Stabilisierung von polyurethanenInfo
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Description
R"
(CR,)„ — (NH -LCO — NH — N'
R '
R"
worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylrest. steht, R' für Wasserstoff,
Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenrest, R" für Alkylrest steht und R'" für einen Alkyl-, m-Hydroxy-
oder m-Halogenalkylrest steht, wobei zwei
Alkylreste R'" weiterhin Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems sein können, welches
zusätzlich noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl
von 1 bis 12 bedeutet und m O oder 1 ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent zur
Stabilisierung von Polyurethanen. 2. Verwendung der Verbindung der Formel
30 F^tigkeitswerten stark abgebaut, wobei vielfach zusätzlich
eine starke Verfärbung der Substanzen ein-
l°Man hat sich schon vielfach bemüht, durch Zusatz
bekannter Antioxydantien, z. B auf Phenolbasis, wie
z. B ■7 6-Di-tertiärbutylphenol. 2.6-Di-tertiarbutyl-4
- rr.eThylphenol, 2,2' - Methylen - bis - (6 - tert. -_butyl-4-methylphenoI),
],3.5-Trimethyl-2,46-tr,s-(3,5-d.-tertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
oder 2.:.-Ditertiäramylhydrochinon, die gegebenenfalls in kombination
mit Lichtschutzmitteln, wie z. B. UV-Absorbern wie 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiärbutylo-meihylphenyl)
- 5 - chlorbenztriazol oder ο - Hydroxybenzonhenonderivaten verwendet werden, einen gewissen
Schutz gegen Verfärbung und Abbau zu erreichen, doch ist diese Stabilisierung im allgemeinen nicht
ausreichend.
Weiterhin wurden spezielle Stabilisatoren verwendet z. B. Hydrazide, wie Adipinsäuredihydrazid oder
Hexamethylen-bis-semicarbazid. Diese Verbindungen sind zwar ausgezeichnet stabilisierend, bewirken jedoch
beim Erhitzen der Polyurethane einen starken Polymerabbau. Λ Λ
Als gut wirksame Verbindungen wurden in der DT-AS 11 57 386 weiterhin Dialkylhydrazide bzw.
Dialkylsemicarbazide als Stabilisatoren verwendet, uegebenenfalls in Mischung mit phenohschen Antioxydantien.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3-C
OH
35
CH3
(CHA—CO — NH- N
(CR2In-'(NH —),„CO - NH - N
40
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gemäß
Anspruch I.
3. Verwendung der Verbindung der Formel
VN-NH-Cü-NH-(CH2)„
worin R1 C1- bis Q,-Alkyl, Chlor, Methoxy und η
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, gemäß Anspruch 1.
60
Polyurethane, z. B. Schaumstoffe, Beschichtungen ler Polyurethanfäden, sind — in gewisser Abhängig-
:it von ihren Aufbaukomponenten — gegen die Einirkung von Licht oder auch Luft bei höheren
imneraturcn instabil und werden hierdurch in ihren worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie
Wasserstoff oder Alkylrest, steht, R' für Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenrest. R" für Alkylrest
steht und R'" für einen Alkyl-, m-Hydroxy- oder (D-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R"
weiterhin Bestandteile eines 5- oder 6gliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein
Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet
und mO oder 1 ist, in Mengen von 0.05 bis 10 Gewichtsprozent
zur Stabilisierung von Polyurethanen.
Diese Phenole bewirken eine hervorragende Stabilisierung von Polyurethanen. Dabei ist der stabilisierende
Effekt besser als der Stabilisatoreffekt dei einzelnen Gruppierungen, z. B. der sterisch gehinderten
Phenole, und besser als einer Mischung von ζ. Β Dialkylhydraziden und sterisch gehinderten Phenolcr
gemäß der DT-AS 11 57 386. Außerdem sind du erfindungsgemäß zu verwendenden Phenoldialkyl
hydrazide bzw. Phenoldialkylsemicarbazide (im fol genden Phenoldialkylhydrazidverbindungen genannt
in den Ausgangsmaterialien (z. B. den höhermoleku laren Polyestern oder Polyäthern) löslich und mit de
Polyurethansubstanz gut verträglich und zeigen keim kristallinen Ausscheidungen an der Oberfläche de
stabilisierten Polyurethanformkörper.
Die Wasserlöslichkeit der Verbindungen ist anderer
eits sehr gering, was Tür die Stabilisierung von z. B.
Jeschichtungen oder Fäden, welche einer Bewitterung )zw. Waschprozessen ausgesetzt werden, von Vorteil
st.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisaoren können durch folgende allgemeine Formel
laraestelll werden:
OH
(CR2),,- (NH —)„,C0 — NH - N
R'
worin R für gleiche oder verschiedene Reste, wie Wasserstoff oder Alkylreste, steht, R' für Wasserstoff,
Alkyl-· Alkoxyreste oder Halogen, R" für Alkylreste steht und R'" für einen Alkyl-, o.-Hydroxy- oder
, ,-Halogenalkylrest steht, wobei zwei Alkylreste R'"
weiterhin Bestandteile eines 5- oder ögliedrigen Ringsystems sein können, welches zusätzlich noch ein
Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann, ;i eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet
und m 0 oder 1 ist.
In der oben angeführten Formel bedeutet R Wasserstoff,
einen Alkylrest, und zwar einen geradketligen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise
1 bis 4 C-Atomen, sowie einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 5 oder 6 C-Atomen im Ringsystem, z. B.
einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyi-, Hexyl-, Octyl- oder Dodecylrest oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,
R' Wasserstoff, einen Alkylrest, und zwar einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder
Cycloalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, z. B. Methyl-.
Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Butyl-. Cyclohexyl-, vor-/ugsweise einen tert.Alkylrest. wie einen tert.Butyl-.
einen tertAmyl- oder einen tert.Octylrest. ferner kann R' Tür einen vorzugsweise niederen Alkoxylrest
(Ci bis 6), wie z. B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest.
oder für Halogen, wie vorzugsweise Chlor. Brom oder Jod. stehen. R" bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis
S C-Atomen sowie cycloaliphatischen Resten mit vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ringsystem z. B.
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Octyl- oder Cyclohexylrest. Die Gruppierung —C(R"), stellt
vorzugsweise den tert.Butyl-, tert.Amyl- oder tert.Octylrest dar: R'" bedeutet einen Alkyl mit 1 bis
12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylrest mit vorzugsweise 5 bis 8 sowie 12 C-Atomen
im Ringsystem, ω-Hydroxyalkylrest, vorzugsweise ein niederer Hydroxyalkylrest C1 bis C6, wie z. B.
'■i-Hydroxyäthyl-. m-Hydroxypropyl bzw. m-Hydroxyri-methyläthylresl.
wobei zwei Alkylreste R'" gegebenenfalls zusammen Bestandteil eines 5- oder 6-Rings
sein können, wobei dieser Ring auch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom enthalten kann
und »ι eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, jedoch
soll die Gruppierung —fCRR)^~ nicht mehr als
25 C-Atome aufweisen, im allgemeinen nichi mehr als
12 C-Atome, vorzugsweise nur 1 bis 3 C-Atome enthalten,
m bedeutet 0 oder 1.
Der Phenolrest stellt vorzugsweise einen o,o'-Ditpi-i.-alkvlrest.
z. B. den o,o'-Di-tert.-butylphenolrest oder einen ortho-tert.-Alkylphenolrest mit R' = Alkylrest
dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenoldialkylhydrazidstabilisatoren
können nach einem älteren eigenen Vorschlag synthetisiert werden, z. B. solche mit m — 1 durch Umsetzung von Phenolalkylaminen
mit Dialkylhydrazincarbonsäureestern (z. B. 2-Tertiärbutyi-4-,,)-aminoäthylphenol
mit N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester) oder nach anderen der angeführten Verfahren. Durch Umsetzung der
entsprechenden Phenolcarbonsäurechloride mit N.N-Dialkylhydrazinen entstehen beispielsweise die
Phenoldialkylcarbonsäurehydrazid verbindungen im = 0).
Als N.N-Dialkylhydrazine sind neben dem bevorzugten
N,N-Dimethylhydrazin beispielsweise N,N-Diäthyl- bzw. Ν,Ν-Dibutylhydrazin oder N,N-Dialkylhydrazine
mit gegebenenfalls über Heteroatome ringgeschlossenen Alkylresten, z. B. N-Aminopiperidin
oder N-Aminomorpholin, bzw. funktionell Gruppen aufweisende Alkylreste, z. B. Ν,Ν-Bis-hydroxyäthylhydrazin
oder N,N-Bis-(/i-hydroxypropyl)-hydrazin, geeignet. Auch Bis-dialkylhydrazine, wie z. B. N,N'-Diaminopiperazin,
sind gut geeignete Ausgangssubstanzen.
Als Phenyldialkylhydrazidverbindungen sind beispielsweise
folgende Verbindungen geeignet:
1.1 -Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-
benzyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-
phenäthyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-
l,l-Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiärbutyl-
phenylpropylj-semicarbazid,
1,1 -Diälhyl-4-(4'-hydroxy-3 \5 '-ditertiärbutyl-
1,1 -Diälhyl-4-(4'-hydroxy-3 \5 '-ditertiärbutyl-
phenylpropyl)-semicarbazid,
l,l-Diisopropyl-4-(4'-hydroxy-3\5'-ditertiär-
l,l-Diisopropyl-4-(4'-hydroxy-3\5'-ditertiär-
amylphenylpropyl)-semicarbazid.
l,l-Dihydroxyäthyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiär-
l,l-Dihydroxyäthyl-4-(4'-hydroxy-3',5'-ditertiär-
butylphenylpropyl)-semicarbazid,
1,1 -Di-(/i-hydroxypropyl)-4-(4'-hydroxy-
1,1 -Di-(/i-hydroxypropyl)-4-(4'-hydroxy-
3',5'-ditertiärbutylphenyrpropyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3',5 '-ditertiäroctyl-
phenylpropyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-
5 '-methylbenzyO-semicarbazid,
l.i-Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärdodecyl-
l.i-Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärdodecyl-
5'-methylbenzyl)-semicarbazid,
1,1 -Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3',5-ditertiärbutyl-
1,1 -Diäthyl-4-(2'-hydroxy-3',5-ditertiärbutyl-
benzyl)-semicarbazid,
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-
5'-methylphenylpropyl)-semicarbazid,
1.1 -Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiäramyl-
1.1 -Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tertiäramyl-
5'-methylphenylpropyl)-semicarbazid,
S.S-Ditertiärbutyl^hydroxyphenylessigsäure-
S.S-Ditertiärbutyl^hydroxyphenylessigsäure-
N,N-dimethylhydrazid,
3.S-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylessigsäure-
3.S-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylessigsäure-
N-aminomorpholid,
3.5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpΓopionsäure-
3.5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpΓopionsäure-
N.N-dimethylhydrazid.
Bis-O.S-ditertiärbutyl^-hydroxyphenylpropion-
Bis-O.S-ditertiärbutyl^-hydroxyphenylpropion-
säure)-N.N'-diaminopiperazid.
l.vDitertiäroctyl^-hydroxyphenylbuttersäure-
l.vDitertiäroctyl^-hydroxyphenylbuttersäure-
N.N-dimethylhydrazid.
3-Tertiärbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl-
3-Tertiärbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl-
propionsäure-N.N-dimethylhydrazid.
2-Hydroxy-3-tertiärbutyl-5-metnylphenyl-
2-Hydroxy-3-tertiärbutyl-5-metnylphenyl-
propionsäure-N.N-dimethylhydrazid,
S^'-Ditertiäroctyl-^phenylpropionsäure-
Ν,Ν-dimethylhydrazio:,
l,l-Dimethyl-4-(3'-i'»opropyl-5'-tert.-butyl-
l,l-Dimethyl-4-(3'-i'»opropyl-5'-tert.-butyl-
4'-hydroxyphenyl-y-propyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-{3 '-methyl-5 '-tert.-bu ty 1-
4'-hydroxybenzyl)-semicarbazid,
1,1 -Dimethyl-4-(3'-chlor-41-hydroxy-5 '-tert.-
butylphenäthyl)-semicarbazid, 1,1 -Dimethyl-4-(2'-brom-4'-hydroxy-5 '-tert.-
butylbenzyl)-semicarbazid oder
l,l-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methoxyphenyläthyl)-semicarbazid.
Weitere geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Ν,Ν-Dialkylsemicarbazidderivate sind in der DT-PS
15 68 622 angeführt und nacb den dort geschilderten Verfahren zugänglich.
Die zu stabilisierenden Poiyurethankunststoffe können nach bekannten Verfahren und aus den bekannten
Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Polyurethankunststoffe werden im allgemeinen durch
Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z. B. Polyester oder Polyäther mit einem
Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkte vorzugsweise unter 600C) und aliphatischen.
araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanater (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, wit
Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diiso
cyanat), sowie sogenannten Kettenverlängerungs mitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Mol
»ewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren
gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche
Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide oder auch Wasser;
in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten
und abwandelbaren Verfahren hergestellt.
Bevorzugt werden solche Polyurethane stabilisiert.
welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser oder — NH2-Endgruppen
aufweisenden Verbindungen (Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid oder Hydrazin) entstandene
— NH — CO — NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau
besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, löslich
sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden
2s können:
-R —NH-CO-O—G —O—C —NH-R —NH-CO —NH-X—NH-CO—NH
Il ο
Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanates),
G den Rest einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis
5000 und Schmelzpunkten unter 60° C, ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines PoIyalkylenäthers,
Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans)
und X den Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen
ohne die endständigen NH2-Gruppen, z. B. einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Rest, einen
— HN-CO-Alkylen —CO-NH-Rest
einen
einen
einen
HN — CO — Arylen — CO — NH-Rest
-HN-CO-NH-Rest
— NH — CO — CO — NH-Rest
oder eine N — N .-Bindung.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können den Polyurethanen in beliebiger, den
verfahrenstechnischen Belangen angepaßter Weise einverleibt werden. Eine einfachste Dosierung ergibt
sich bei der Zugabe der gegebenenfalls gelösten Stabilisatoren zu Lösungen der Polyurethane. /. B.
zu den für Verspinnungs-, Beschichtungs- bzw. Koagulierzwecke
bevorzugten Dimethylformamidlösunucn. Mit Hilfe geeigneter Mischorgane, wie Knetern oder
Walzen, können jedoch auch in die Schmelzen oder plastifizierten Polyurethanfelle die Stabilisatoren eingearbeitet
werden. Fäden können mit den Stabilisatoren gegebenenfalls auch gemeinsam mit der Präparation
an der Oberfläche appliziert erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Stabilisatoren
bereits den Ausgangsmaterialien zur Polyurethanherstellung zuzufügen und erst mit diesen die
Polyurethansynthese durchzuführen. So sind die Phenoldialkylhydrazidverbindungen in den höhermoiekularen
Polyhydroxyverbindungen (z. B. PoIy-
estern bzw. Polyäthern) löslich. Mit derartigen stabiiisatorhaltigen
Polyestern oder Polyäthern können dann entsprechende Polyurethansynthesen, z. B. Herstellung
von Schaumstoffen, durchgeführt werden. Auch den aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindüngen
und (überschüssigen molaren Mengen) Diisocyanaten entstehenden NCO-Voraddukten können
die Stabilisatoren zugefügt werden, ehe die Bildung des Polyurethans, z. B. durch Einspinnen in wäßrige
Diaminlösungen, erfolgt. Die Zusatzmenge der Stabiliso satoren beträgt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt
0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent.
Neben den beanspruchten Stabilisatoren können weitere phenolische Stabilisatoren, gegebenenfalls Gemische
derselben, wie z. B. 2,4,6-Tris-(3',5'-Ditertiärbutyl - 4 - hydroxybenzyl) - mesitylen, 3,5 - Ditertiärbutyl
- 4 - hydroxyphenylpropionsäure - tri(bzw. tetra)-pentaerythritester,
2,5 - Di - tertiäramylhydrochinon. 4.4' - Isobutyliden - bis - (2 - tertiarbutyl - 5 - methylphenol),
ferner 2 - (T - Hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5' - methylphenyl) - 5 - chlorbenztriazol, 2,4.2' - Trihydroxy-5-tertiärbutylbenzophenon.
Alkyl- bzw. Arylphosphite bzw. -phosphine, wie z. B. Triphenylphosphit
oder Triphenylphosphin oder weitere Dialkylscmicarba/ide
bzw. -hydrazide zugefügt werden, wobei die
&5 Verwendung von Gemischen obiger Stabilisalortypen
bisweilen synergistischc Hfiekte liefert, die in
ihrer Wirkung bisweilen durch Zusatz von tcrtiiire N-Atome enthaltenden Verbindungen, wie PoIv-
(N.N-diäthylaminoäthylmethacrylat) verstärkt werden
können.
In den folgenden Beispielen bedeutet die Angabe
von »Teile« jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1
a I Herstellung einer Polyurethanlösung
a I Herstellung einer Polyurethanlösung
1000 Teile eines Polytetramethylenätherdiols (Molgewicht 1022) werden mit 369 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 341 Teilen Chlorbenzol 68 Minuten auf 80° C erwärmt und die NCO-Voradduktlösung
anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
389 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden langsam in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen
von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 7,70 Teilen Äthylendiamin in 902 Teilen
Dimethylformamid, bei Raumtemperatur eingerührt, wobei eine hochviskose Lösung von 620 P/20°C
entsteht, die mit 10,5 Teilen Rutil pigmentiert wird (c = 24,6%).
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane
In 500 Teile obiger Lösung werden 2,46 Teile N' - (3,5 - Ditertiärbutyl - 4 - hydroxyphenyl -γ- propyl)-N,N-dimethylsemicarbazid,
gelöst in 20 Teilen Dimethylacetamid, eingerührt (2 Gewichtsprozent Zusatz,
bezogen auf Gehalt). In weitere Anteile der ursprünglichen Lösung werden vergleichsweise jeweils
2Gewichtsprozente Zusatz folgender Substanzen: 2,6 - Ditertiärbutylphenol, cv»' - Tetramethylhexamethylen
- bis - semicarbazid bzw. 1 Gewichtsprozent 2,6 - Ditertiärbutylphenol plus 1 Gewichtsprozent
Tetramethylhexamethylen - bis - semicarbazid eingerührt (Vergleichsversuche).
Die Lösung mit Stabilisatorzusatz und die Vergleichslösungen werden jeweils auf Glasplatten aufgestrichen
(Gießstärken etwa 1,0 mm) und im Trockenschrank zu etwa 0,20 mm starken Filmen aufgetrocknet.
Der Phenolsemicarbazidstabilisator ist in der Polyurethansubstanz gut löslich und gibt keine kristalline
Ausscheidungen auf der Filmoberfiäche, wie das z. B. bei Tetramethylhexamethylen-bis-semicarbazid
nach DT-PS 1184 947 zu beobachten ist. Die Filme werden mittels einer Folienschneidemaschine
zu Fäden von etwa 700 den Stärke geschnitten und die Fäden (Vergleichsfäden und Fäden mit Zusätzen)
gleichzeitig in einem Atlas-Fade-o-meter mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengefaßt.
c) Herstellung des Stabilisators
370 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionitril werden in 1300 Teilen Methanol unter
Zugabe von 170 Teilen flüssigen Ammoniaks und 70 Teilen Raneykobalt unter Aufpressen von H2 in
2 Stunden bei 8O0C hydriert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 371 Teile
Amin, Fp. 120 bis 123° C, erhalten, die nach dem
Umkristallisieren aus Waschbenzin/A-Kohle 312 Teile reines 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenyly-propylamin
liefern, Fp. 123 C.
104,5 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropylamin
werden mit 72 Teilen N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurephenylester 6 Stunden auf 145° C
erhitzt, wobei in den letzten 3 Stunden im Vakuum (40 bis 50 Torr) das sich abspaltende Phenol weitgehend
abdestilliert wird. Der Rückstand (149 Teile' wird mit Wasser ausgerührt, und die Kristalle werder
aus Waschbenzin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Es werden 116 Teile farblose Kristalle des
N' - (3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropyl)· Ν,Ν-dimethylsemicarbazids, Fp. 160 bis 16I0C, erhal
ten.
- CH2-CH2- NH- CO — NH-
CH1
CH3
Beispiel 2
a) Herstellung einer Polyurethanlösung
a) Herstellung einer Polyurethanlösung
Wie im Beispiel 1 werden 397 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 1 in eine Suspension, hergestellt
aus einer Lösung von 6,40 Teilen Hydrazinhydrat in 903 Teilen Dimethylformamid durch Einwerfen
von 10 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung (192 P) wird
durch Zugabe von 0,50 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat auf 520 P "gesteigert. Durch Einrühren von 10,5 Teilen
Rutil wird die Lösung pigmentiert.
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane
Verschiedenen Portionen dieser Lösung werden jeweils 2% N'-(3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-
>'-propyl)-N,N-dimethylsemicarbazid bzw. die Vergleichssubstanzen
wie im Beispiel 1 zugefügt und aus der Lösung ohne sowie mit Zusätzen jeweils Filme
hergestellt und daraus geschnittene Fäden im Fadeo-meter belichtet (s. Tabelle I).
Beispiel 3 so a) Herstellung einer Polyurethanlösung
395 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel werden in eine 700C heiße Lösung von ll,28Teilei
Carbohydrazid in 912 Teilen Dimethylformamid unte Zusatz von 10,5 Teilen Rutil eingetragen und mi
0,17 Teilen Hexandiisocyanat versetzt, wobei eim pigmentierte Lösung von 550 P erhalten wird.
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane
Anteilen dieser Lösung werden jeweils 2 Gewichts prozent N' - (3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenyl
γ - propyl) - N.N - dimethylsemicarbazid bzw. di
Vergleichssubstanzen wie Beispiel 1 zugefügt und nacl Beispiel 1 gewonnene Schnittfäden belichtet und an
schließend auf mechanische Festigkeiten und Verfär bung geprüft (s. Tabelle I).
609 518/45
ίο
Fäden
nach
Beispiel 1
nach
Beispiel 1
Fäden
nach
Beispiel 2
nach
Beispiel 2
Fäden
nach
Beispiel 3
nach
Beispiel 3
Fade-o-meler- +2% 3,5-Di-leΓl.-bulyl-4-hydroxyphenylpropyI- Ohne Stabilisator (Vcrgleichsversuch)
Belichtung N.N-dimelhylsemiearbazid als Stabilisator
in Stunden a)
RF Dehnung RF Verfärbung Rl-" Dehnung RF
(Bruch) (Bruch)
(g/den) (%) (g'denl (g/den) (%)
Original
22
44
66
22
44
66
Original
22
44
66
22
44
66
Original
22
22
44
66
66
(Fortsetzung)
0,72 0,60 0,44 0,05
0,67 0,69 0,61 0.43
0.68 0,67
0,64 0,58
a) HO
740 717 632 220
745 670 680 592
660 655
6,05 4,90 3.24 0,15
5,62 5,31 4,75 2,97
5,16 5,14
farblos
farblos
farblos
fast farblos
farblos
farblos
fast farblos
farblos
farblos
fast farblos
gelblich
farblos
fast farblos
gelblich
farblos
farblos
farblos
farblos
fast farblos
fast farblos
0,56 800
<0.03 200 zerstört zerstört
0,62 820
0,41 535
0,15 385
0,10 295
0,66 840
0,34 637
0,25 430
0,08 215
lg/den)
5,2
5,72 2,58 0,75 0,39
6,21 2,48
1,32 0,24
farblos gelb gelb gelb
farblos gelblich gelb gelb
farblos
schwach
gelb
gelb
gelb
Beispiel Nr. +2% 2.6-Ditertiärbutylphenol als
Stabilisator (Vergleichsversuch) + 2% <.M,.'-Tetramethylhcxamethylen-bis-semicarbazid
als Stabilisator (Vergleichsversuch)
+1% Tetramethyi-hexaniethylen bis-semicarbazid plus I %
2,6-Diterliärbutylphenol als
RF | Dehnung | RF (Bruch) |
RF | Dehnung | 750 690 90 |
RF (Bruch) |
RF | Dehnung | RF (Brut |
||
(g/den) | (%) | (g/den) | (g/den) | (%) | (g/den) | (g/den) | (%) | (g.'dc | |||
Fäden | 685 605 600 |
||||||||||
nach Beispiel 1 |
0,03 zerstört zerstört |
26 | 0,03 | 0.37 0,28 0,05 |
750 | 3,14 2,24 0,09 |
0,37 0,12 <0,05 |
758 310 112 |
3.15 0.49 |
||
Fäden | — | — | |||||||||
nach Beispiel 2 Fäden |
0,13 0,05 zerstört |
388 1,56 |
0,62 0.12 |
0.31 0,24 0,24 |
2,49 1,69 1,69 |
0,34 0,26 0,14 |
700 632 406 |
2,73 1.91 0,70 |
|||
nach Beispiel 3 |
0,44 | 707 | 3.52 | 0,53 | 4,51 | 0,52 | 750 | 4.49 |
0,45 715
3,66
0,46
3,95
HO
,CH3)2N-NH-CO-NH-,CH2)6-NH-CO-NH-N(CH3)2
Beispiel 4 a) Herstellung einer Polyurethanlösung
800 Teile eines Adipinsäure/HexandioI-l.o/^-Di- ^
tnethyl-propandiol-l^-Mischpolyesters (Mischung der
Glykole im Molverhältnis 65/35) vom Molekulargewicht 1910 werden mit 16 Teilen Bis-(/?-hydroxypropyl)-N-methylamin und 236,2 Teilen Dipbenylmethan-4,4'-diisocyanat und 266 Teilen Chlorbenzol
Minuten auf 96° C erwärmt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der NCO-Gehalt der
NCO-Voradduktlösung 2,69%.
„ !° emf etwa 600C warme Lösung von 12,40 Tc
Carbodihydrazid in 918 Teilen Dimethylforma werden 9 Teile Rutil und 430 Teile obiger NCO->
adduktlosung eingetragen und die mäßig visl Losung (113 P) anschließend mit 0,775 Teilen He>
1,6-dnsocyanat versetzt, wobei die Viskosität
Losung auf 540 P/20° C ansteigt.
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane Anteilen dieser Lösung werden zu jevs
^Gewichtsprozent, bezogen auf'Festsubstanz,
a) 1,1 -Dnnethyl-4-(4'-hydroxy-3,5'-ditertiärbu
benzyl) - semicarbazid (Fp. 166 bis 168"C) bzw. b) 1,1 - Dimethyl - 4 - (2' - hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5'-methylbenzyl)-semicarbazid
versetzt. Aus den stabilisatorhaltigen Lösungen a) und b) und der Lösung ohne Zusatz werden etwa 0,15 mm starke Folien
hergestellt und diese im Fade-o-meter belichtet (Ergebnisse s. Tabelle II).
Beispiel 5
a) Herstellung einer Polyurcthanlösung
a) Herstellung einer Polyurcthanlösung
449 Teile der im Beispiel 4 beschriebenen NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt
durch Einwerfen von 20 Teilen festem Kohlendioxids in eine Lösung von 7,63 Teilen Äthylendiamin
und 1,02 Teilen 1,2-Propylendiamin in 918 Teilen Dimethylacetamid, eingerührt und mit 11 Teilen Rutil
pigmentiert.
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane
Anteilen dieser Lösung (555 P) werden jeweils 2 Gewichtsprozent a) 1,1 - Dimethyl-4-(4'-hydroxy-3,5'
- ditertiärbutylbenzyl) - semicarbazid bzw. b) 1,1 - Dimethyl - 4 - (T - hydroxy - 3' - tertiärbutyl)-5'-methylbenzyl)-semicarbazid
bzw. c) 4-Hydroxy-3,5 - ditertiärbutylphenylpropionsäure - N,N - dimethylhydrazid
gelöst. Aus diesen stabilisatorhaltigen Lösungen a), b) und c) und der Lösung ohne Stabilisatorzusatz
werden etwa 0,15 mm starke Folien hergestellt und diese im Fade-o-meler belichtet (Ergebnisse
s. Tabelle II).
Durch die Stabilisatorzusätze werden die Vergilbung und der Abbau bei Belichtung sehr stark
vermindert. Auch die Beständigkeit gegen Trockenhitze (z.B. 1500C) in Gegenwart von Licht (Sauerstoff)
wird erheblich verbessert. Die Folien ohne Stabilisator werden bei UV-Belichtung unter Vergilben
unlöslich in DMF und zeigen beim Dehnen ein HO sprödes Aufreißen der Oberfläche. Die stabilisatorhaltigen
Folien bleiben dagegen auch nach Belichtung
löslich in Dimethylformamid (bei Raumtemperatur) und zeigen das Verspröden der Oberfläche nicht.
c) Herstellung des Stabilisators (
450 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäuremethylester
werden in 2000 Teilen Methanol und 100 Teilen 40%iger Natronlauge 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Lösung wird
in 4000 Teile Eiswasser eingegossen und mit Salzsäure auf pH = 1 angesäuert. Die ausfallenden Kristalle
werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70" C/12 Torr getrocknet. Die Ausbeute an 3,5-Ditertiärbutyl
- 4 - hydroxyphenylpropionsäure beträgt 421 Teile, Schmelzpunkt 168° C.
138 Teile der 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure
werden in 400 Teilen Benzol gelöst und in 2 Stunden mit 90 Teilen Thionylchlorid bei 30 bis
40° C versetzt. In weiteren 2 Stunden wird die Lösung zum Rückfluß gebracht und 2 Stunden rückfließend
erwärmt. Nach Abziehen flüchtiger Anteile werden 146 g 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphenylpropionsäurechlorid,
Fp. 70 bis 73° C, erhalten.
26,1 Teile 3,5 - Di - tertiärbutyl - 4 - hydroxyphcnylpropionylchlorid
werden mit 6,6 Teilen N,N-Dimethylhyurazin und 12,15 TeilenTriäthylamin in lOOTeilen
Benzol 150 Minuten am Rückfluß erhitzt; die Reaktionslösung wird noch warm vom ausgefallenen
Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration befreit. Aus dem eingeengten Filtrat kristallisieren 25 Teile
des Dimethylhydrazids, Fp. 136 bis 1400C. Nach Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser wird das 3,5-Ditertiärbutyl
- 4 - hydroxyphenylpropionsäure - N,N - dimethylhydrazid in farblosen Kristallen vom Fp. 140" C
erhalten.
CH7-CH,- CO — NH — N
Stabihsatorzusatz | Vertarbung der t-olie | η nacn i-aae-o-meier-Beiicm | ung | 50 Stunden |
(Gewichtsprozent) | 20 Stunden | 35 Stunden | gelblich | |
2%") | farblos | fast farblos | gelblich | |
2%*) | fast farblos | fast farblos | intensivgelb | |
(ohne Zusatz) | gelblich | gelb | gelblich | |
2%°) | farblos | fast farblos | gelblich | |
2%h) | farblos | fast farblos | gelblich | |
2%c) | fast farblos | fast farblos | gelbbraun | |
(ohne Zusatz) | gelb | gelbbraun |
a) HO
HO
CH3
CH,- NH — CO — NH —N
4
\
\
CH3
CH3
CH2-NH-CO-NH-N
CH3
4
\
\
CH3
65
CH3
5ο ') HO-^ y-CH,—CH2-CO-NH-N
CH,
Beispiel 6
a) Herstellung einer Polyurethanlösung
a) Herstellung einer Polyurethanlösung
1200 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-l,6/2^-Di
methylpropandiol-l,3-Mischpolyesters der OH-ZaI
methylpropandiol-l,3-Mischpolyesters der OH-ZaI
63,8 werden 1 Stunde bei 1300C im Vakuum entwässert,
mit 23,62 Teilen Bis-(2-hydroxypropyl)-methylamin vermischt und bei 600C mit einer Lösung aus
350 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 392 Teilen Chlorbenzol versetzt. Nach 40 Minuten
Reaktionszeit bei 96°C Innentemperatur wird die erhaltene NCO-Voradduktlösung abgekühlt.
436 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden innerhalb von 250 Sekunden in eine etwa 65" C
warme Lösung von 15,72 Teilen Malonsäuredihydrazid in 935 Teilen Dimethylformamid eingerührt und
durch Zusatz von !3,8 Teilen Rutil pigmentiert.
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane
Ein Teil dieser hochviskosen Lösung (772 P) wird nach dem Trockenspinnverfahren zu einem Faden
von etwa 240 den Stärke versponnen (Vergleichsversuch). Ein anderer Teil der Lösung wird mit
2 Gewichtsprozent (bezogen auf Festgehalt der Lösung) 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy - 3',5' - ditertiär- .'.o
butylphenylpropyl)-semicarbazid versetzt und in gleicher Weise zu Fäden versponnen.
Bei Fade-o-meter-Belichtung verfärbt sich der Vergleichsfaden
nach 22 Stunden gelb, nach 44 Stunden gelbbraun, während der stabilisatorhaltige Faden nach
66 Stunden noch farblos und in seinen elastischen Werten praktisch unverändert ist. Die stabilisatorhaltigen
Fäden zeigen auch eine deutlich erhöhte Beständigkeit gegen Verfärbung bei längerem Erhitzen
auf Temperaturen oberhalb 1000C.
Verwendet man als Stabilisatoren ein Gemisch aus 1 Gewichtsprozent 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy-3',5'
- ditertiärbutylphenylpropyl) - semicarbazid und 0,5 Gewichtsprozent 2 - (2' - Hydroxy - 3' - tertiärbutyl-5'-methylphenyl)-benztriazol,
so wird ebenfalls eine ausgezeichnete Stabilisierung der Polyurethanelastomeren beobachtet.
Beispiel 7
a) Herstellung einer Polyurethanlösung
a) Herstellung einer Polyurethanlösung
40
bzw. durch Aufgießen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels in Folien übergeführt. Die Elastomeren
zeigen bei Fade-o-meter-Belichtung ohne Stabilisatorzusatz bereits nach 22 Stunden eine intensive
Gelbverfärbung, wahrend die Fäden mit Stabilisatorzusatz nach 50 Stunden Fade-o-meter-Belichtung noch
farblos sind und erst nach 70 Stunden eine GcIb-Vcrfärbung
erkennen lassen.
In Anteilen der nach Beispiel 4 hergestellten Polyurethanlösung
werden jeweils folgende Stabilisaloren der allgemeinen Formel
CH1-C-CH,
HO
(CH2I3-NH-CO-NH-X
gelöst, wobei Zusatzmenge. Rest —X und Schmelzpunkt
der Substanzen aus der folgenden Tabelle III hervorgehen.
Zu- X =
gesetzte
Menge
Menge
Schmelzpunkt
0.8 —N—(CH,-CH,-OH), öl. ny 1.5287
N-^CH7-CH-OH \ 92—94 C
CH,
436 Teile der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 6 werden in eine 95° C heiße Lösung von 14,06 Teilen
Oxalsäuredihydrazid in 922 Teilen Dimethylformamid eingerührt, mit 13,8 Teilen Rutil pigmentiert und die
Lösung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
b) Herstellung der stabilisierten Polyurethane
Ein Teil der Lösung (854 P) wird ohne Stabilisatorzusatz, ein Teil mit 2 Gewichtsprozent (bezogen auf
Festgehalt) 1,1 - Dimethyl - 4 - (4' - hydroxy - 3',5' - ditertiärbutylphenylpropyl)-semicarbazid
versetzt und die Lösungen jeweils durch Einspinnen in warmes Wasser (Naßspinnverfahren) in Fäden übergeführt
CH, -(
— N
176 C
CH,-CH,
Aus den Lösungen wie beschrieben hergestellte Folien sind nach 25 Fade-o-meter-Stunden Belichtung
farblos und zeigen keine Oberfiächenbrüchigkeit. Gegenüber Verbrennungsgasen (90 Minuten Expositionszeit
bei 90° C Abgastemperatur eines Bunsenbrenners) zeigen die stabilisatorhaltigen Folien eine
sehr viel geringere Vergilbung als Folien ohne Stabilisator.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
OHR'R"
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