DE2504938B2

DE2504938B2 - Verfahren zur Herstellung von Trifluorbrommethan und Difluorchlorbrommethan enthaltenden Gemischen oder dieser Verbindungen als solcher

Info

Publication number: DE2504938B2
Application number: DE19752504938
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Jenkner; Hans-Josef Mueller; Rolf Dr. 4360 Bochum Schlafke
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2504938C3; DE2504938A1

Description

vermindert, daß die großtechnische Durchführung dann völlig unwirtschaftlich wire.

Ein einstufiges Verfahren zur Chlorfluorierung oder Bromfluorierung von Methan oder anderen Alkanen ist Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 12 50 420. Danach wird der Ausgangskohlenwasserstoff mit Fluorwasserstoff und Chlor oder Brom in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C und einem Druck von 0,5 bis 2,0 Atmosphären umgesetzt Dieses Verfahren hat jedoch keine technische Bedeutung erlangt

Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach dem aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen bei niedrigen-Temperaturen in einem einzigen Verfahrensschritt Fluorbrom- oder Fluorchlorbrommethane hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Trifluorbrommethan und Difluorchlorbrommethan enthaltenden Gemischen oder diese? Verbindungen als solche.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann '-n einzelnen Chargen durchgeführt werden, vorteilhaft wird jedoch kontinuierlich gearbeitet In jedem Fall wird dabei ein Reaktionsgemisch umgesetzt in dem folgende Molveihältnisse vorliegen: HF zu CCU = 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2 :1 bis 6 :1, HF zu CFCI₃ = 1:1 bis 6 :1, vorzugsweise ]: 1 bis4 : l;HBrzuCCU = 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 3 :1 bis 8 :1, und HBr zu CFCb = 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 2:1 bis 6 :1. Durch Variation der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner läßt sich die Zusammensetzung des Endprodukts beeinflussen. De: Anteil an höher fluorierten Verbindungen wächst bei einem höheren Mengenverhältnis von HF zu CCU bzw. CFCI₃ einerseits und HBr andererseits. Niedrige Mengenverhältnisse eines Reaktionspartners zu den anderen begünstigen im allgemeinen dessen Umsatz und erniedrigen den Umsatz der anderen Reaktionsteilnehmer, deren nicht umgesetzten Anteile gegebenenfalls zurückzuführen sind. Eine Besonderheit bildet das Verhältnis HF zu HBr insofern, als Produkte mit zwei oder mehr Fluoratomen im Molekül, deren Bildung durch ein hohes Verhältnis von HF zu den übrigen Reaktionsteilnehmern begünstigt wird, bei den erfindungsgemäßen Temperaturen nicht oder nur noch geringfügig mit HBr umhalogenier, werden können. Ein zu großes Mengenverhältnis von HF zu HBr und CCU bzw. CFCb kann also zu einem geringeren Umsatz von HBr führen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 400⁰C, vorzugsweise 250 bis 350⁰C. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldi uck vorgenommen. In besonderen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, den Druck zu erhöhen, insbesondere bis zur beginnenden Verflüssigung des höchstsiedenden Reaktionsteilnehmers bei der betreffenden Reaktionstemperatur.

Als Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung dienen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise FeCI₃, ZnCl₂, AlBr₃. SnF₄, GaF₃, CrF₃, oder deren basische Formen, wie beispielsweise Al(OH₁F)₃ oder CrO₃F₂. Auch Gemische der genannten Verbindungen können verwendet werden. Dabei können diese Verbindungen als solche in kristallisierter Form oder auf Trägermaterialien aufgebracht zur Anwendung gelangen. Im letzteren Fall können Kohle- oder Aluminiumoxid-Granalien als Trägermaterial dienen, wobei die Kohle oder das Alumiiv'jmoxid gegebenenfalls aktiviert sein kann. Die Menge an Friedel-Crafts-Katalysator auf dem Träger beträgt 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gebrauchsfertigen Katalysator. Als besonders geeignet hat sich ein Katalysator, bestehend aus Eisen(HI)-chlorid auf Kohle bzw. Aktivkohle, erwiesen, wobei der Eisenhalogenidgehalt 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt Der Katalysator kann in stationärer Phase oder im Fließbett eingesetzt und mit den Reaktionsteilnehmern bei steigender Temperatur vorbehandelt

in werden. Dabei entsteht beispielsweise aus Eisenchlorid ein Gsmisch verschiedener Eisenhalogenide.

Das Material des Reaktionsgefäßes sollte aus Nicke! bzw. einer Nickellegierung oder Aluminiumoxidkeramik bestehen. Es können jedoch auch einfachere

is Metallgefäße, die mit einer Kohleschicht ausgekleidet sind, angewendet werden.

Die Verweilzeit der Reaktion »teilnehmer in der Kontaktzone beträgt 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 20 Sekunden. Durch eine Änderung der Kontaktzeit sowie der Temperatrr kann ebenso wie durch Variation der mengenmäßigen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches die qualitative und quantitative Zusammensetzung des Endprodukts beeinflußt werden. Die für die jeweiligen Verhaltnisse günstigsten Bedingungen lassen sich durch einige orientierende Vorversuche leicht ermitteln.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Tetrachlormethan bzw. Fluortrichiormethan, die gegebenenfalls zuvor verdampft worden sind, gemeinsam in das Reaktionsgefäß eingeleitet Dieses hat vorzugsweise die Form eines langgestreckten korrosionsfesten oder korrosionsfest ausgekleideten Metall- oder Keramikrohres, das mit dem Katalysator beschickt und durch Beheizung von außen auf die Reaktionstemperatur von 200 bis 400⁰C gebracht ist Rohrdurchmesser und Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer sind dabei so aufeinander abgestimmt daß das Reaktionsgemisch die vorgesehene bzw. im Vorversuch ermittelte Kontaktzeit erreicht Das aus dem Reaktionsrohr strömende Gemisch aus Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern wird entweder durch eine wäßrige bzw. alkalisch-wäßrige Wäsche mit anschließender Trocknung oder durch fraktionierte

4-, Kondensation oder durch Kondensation mit anschließender fraktionierter Druck- oder Tieftemperatur-Destillation oder einer Kombination dieser Maßnahmen von den wasserlöslichen sauren Anteilen befreit. Das derart gereinigte Endprodukt, das aus einer Mischung

-,ο von mehreren Halogenmethanen besteht, kann in dieser Form als Feuerlöschmittel verwendet werden, wobei die gegebenenfalls durch Nebenreaktionen entstandenen wasserstoffhaltigen Anteile die Löschwirkung erhöhen. Das Endprodukt kann jedoch auch mit Hilfe einer der

5-, obengenannten Trennoperationen in die Finzelkomponenten zerlegt werden. Dabei können die Anteile an nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen gegebenenfalls zurückgeführt werden.

Das erfindung: gemäße Verfahren läßt sich auch in

bo der Weise durchführen, daß am Kopf des genannten Reaktionsrohres nur die Dämpfe von Fluorwasserstoff und Tetrachlormethan eingeleitet werden. Beide Stoffe reagieren bereits bei Temperaturen ab 200° C sehr schnell zu Fluortrichiormethan, das sich mit dem

M entsprechend etw^s weiter unterhalb eingeleiteten Bromwasserstoff zu dem angestrebten Endprodukt umsetzt. An dieser Stelle muß das Reaktionsrohr die Umsetzungstemperatur von 250 bis 400⁰C aufweisen.

Der Abstand der Bromwasserstoffeinleitung vom Kopf des Reaktionsrohres und der Temperaturverlauf an dem Rohr richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und ist durch entsprechende Vorversuche zu bestimmen. Der Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber der zuerst beschriebenen liegt in einer erhöhten Ausbeute.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 g Buchholzkohlestücken, 100 g Aktivkohlegranulat von 2,5 mm Durchmesser, 200 g Wasser, 20 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 50 g kristallwasserhaltigem Eisenchlorid wird im Kolben eines Rotationsverdampfers 2 Stunden gemischt. Anschließend wird bei einem Unterdruck von etwa 27 mbar das gesamte Wasser abdestilliert, wobei der Kolben auf 100⁰C erhitzt wird. Die anfallenden 250 ε des getrockneten Katalysators werden in das Reaktionsrohr 1 (siehe Abbildung) eingefüllt. Dieses besteht aus einem Nickelrohr von 1 m Länge und 30 mm Innendurchmesser. Es wird über eine Länge von 600 mm mit Hilfe des Röhrenofens 2 und des Regeltransformators 3 elektrisch beheizt. Sobald das Rohr eine Temperatur von 300°C angenommen hat, werden zur Formierung des Katalysators zunächst durch Einleitungsrohr 4 im Verlauf von 1 Stunde 48 g Fluorwasserstoffgas eingeleitet. Dann werden unter Aufrechterhaltung der bisherigen Fluorwasserstoffzugabe zusätzlich durch Einleitungsrohr 5 im Verlauf einer weiteren Stunde 269 g Bromwasserstoffgas eingeleitet und schließlich im Verlauf einer dritten Stunde unter Aufrechterhaltung der HF- und HBr-Zugabe durch Einleitungsrohr 6 zusätzlich 67 g flüssiges Tetrachlormethan eingetropft. Während der Tetrachlormethanzu-

gäbe wird die Temperatur des Reaktionsrohres langsan von 300 auf 350⁰C gesteigert. Während diesel Formierungsreaktion ist der Ablaßhahn 7 der wasserge kühlten Vorlage 8 geöffnet und der Hahn 9 geschlossen.

Danach beginnt die Produktionsphase. Dazu wird dei Ablaßhahn 7 der Vorlage 8 geschlossen und der Hahn ί in der Zuleitung zum Waschturm 10 geöffnet. Der Turrr wird durch Einschalten der Waschwasserpumpe 11 ir Betrieb gesetzt. Gleichzeitig wird die Strömungsge schwindigkeit des Fluorwasserstoffgases auf 60 g prc Stunde, des Bromwasserstoffgases auf 340 g pro Stunde und des flüssigen Tetrachlormethans auf 115 g prc Stunde gesteigert. Dabei werden im Verlauf vor 2 Stunden 230 g Tetrachlormethan, 120 g Fluorwasser stoff und 680 g Bromwasserstoff umgesetzt, was einerr Molverhältnis von 1:4 :5,6 entspricht. Die Verweilzeil des Reaktionsgemisches in der Kontaktzone betrag! dabei etwa 3 Sekunden.

Das Reaktionsprodukt gelangt über den Waschturm 10 und de.i mit festen Kaliumhydroxid-Stücken gefüllter Trockenturm 12 in die beiden hintereinandergeschalteten Kühlfallen 13 und 14, von denen die erstere mil Trockeneis, die andere mit flüssiger Luft gekühlt wird Nach Ablauf der zweistündigen Produktionsphase enthält die Kühlfalle 13 128 g einer wasserklarer Flüssigkeit, von der sich 112 g bei Raumtemperatur in einen Gasometer verdampfen lassen und 16 g flüssig bleiben. Die mit flüssiger Luft gekühlte Kühlfalle 14 enthäh 13 g einer wasserklaren Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur restlos in einen Gasometer verdampft Der Inhalt der beiden Gasometer und der flüssige Rückstand aus Kühlfalle 13 werden gaschromatographisch untersucht. Das Analysenergebnis der verdampften Bestandteile aus den Kühlfallen 13 und 14 zeigt Tabelle 1.

Tabelle

Komponente	Formel	112g Kühlfalle	13	0,34	Hg Kühlfalle	14	Summe:	Gesamt	0,44	Toxizität
		I lache		2,02	Mäche			8,94	/it.ifl
		%	g	0,78	%	g	g	1,86
1		0,3	1,9	0,8	0,10	2,12
2	CHF₃	1,8	10.3	53.2	6,92	13,46	6
3	CF₃Cl	0.7	3.64	8,3	1,08	4,05	6
3'	H₂O	1,7	17,02	1.7	0,22	17,63
4	CF₃Br	9,2	0,86	24.3	3,16	0,89	6
5	CHF₂Cl	3.25	51,15	3.15	0,41	51,57	5"
6	CF₂CI₂	15,2	0,78	4.7	0,61	0,78	6
7	-	0,77	22,51	0,25	0,03	22,56
8	CF₂ClBr	15,67	0,67	3,2	0,42	0,67	5a
8'	-	0,7		-	-	124.97
9	CF₂Br₂	20,1	0,4	0,05	4
10+ 11	-	0,6	-	-

*) Toxizität gemäß der »Underwriters Laboratories« (UL)-KJassifizierung (von 1 = giftig bis 6 = ungiftig).

Bis auf das leicht toxische CF2Br2 sind die Produkte gemäß der UL-Klassifizierung als praktisch ungiftig anzusehen. Da das CF₂Br₂ die höchstsiedende Komponente darstellt, kann es gegebenenfalls leicht abgetrennt und zurückgeführt werden, wobei es im wesentlichen in CFsBr umgesetzt wird.

Das AnaJysenergebnis des flüssigen Rückstands au: Kühlfalle 13 zeigt Tabelle Z

Tabelle 2	Formel	I lache	g	2,08
Komponente			0,07
	CFjCIBr	13,0	10.7
8	-	0,45	1,5
8'	CF₂Br,	66,85	1,56
9	CHCI,	9,4	0,06
IO	ecu	9,75	0,02
11	-	0.4	IS 99
12	Komponenten	0.15
Andere kleine		K)(I
Summe

Auch dieser Anteil kann gegebenenfalls zurückgeführt werden.

Die Auswertung der Ausbeute zeigt Tabelle 3. Dabei

sind die	kleinen Mengen	Ausbeute	der nicht	Kühlfallen	8,94	7.	Mol	identifizierten
Komponenten nicht <	:rfaßt.			1.86	6.34	0,127
Tabelle 3			g	13,46	1,32	0.017
Formel	im Inhalt beider	4,05	9,55	0,090	Mol-Ausbeute
	17.63	2.87	0,047	beim Einsatz
	53.65	12,50	0.145	von
	33,21	38.05	0,324	10OMoICCI₄
CHF,	1.50	23.55	0.158	8.68
CT₁CI	1.56	1,06	0.012	1.16
CF₁Br	135.86	1.11	0,010	6,15
CHI₁CI		96.35	0.930	3.22
CI\CI>		9,92
CFXIBr		22.14
CF₁Br,	10.80
CIICl,	0.82
CCI₄	0,68
Summe	63.57

Beispiel 2

Fs wird die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator, der nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, wird nach dem Einfüllen in das Reaktionsrohr I folgendermaßen behandelt: Erwärmung auf eine Temperatur von 250° C, Durchleiten von 6,6 g Fluorwasserstoff im Verlau' von 20 Minuten, anschließend Durchleiten von zusätzlich 40 g Bromwasserstoff während weiterer 20 Minuten, wobei der vorherige Fluorwasserstoffstrom aufrechterhalten bleibt, und schließlich Durchleiten von 16,5 g flüssigem Fluortrichlormethan während weiterer 20 Minuten, wobei der vorherige HF- und HBr-Strom aufrechterhalten bleibt.

Danach beginnt die Produktionsphase bei gleichbleibender Strömungsgeschwindigkeit der drei Ausgangsstoffe und einer Temperatur des Reaktionsrohres von 25O°C. Während der Versuchsdauer von 3 Stunden und 40 Minuten (oder 220 Minuten) werden insgesamt 181 g Fluortrichlormethan, 72,6 g Fluorwasserstoff und 440 g Bromwasserstoff miteinander umgesetzt, was einem Molverhältnis von etwa 1:2,8 :4 entspricht. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kontaktzone beträgt etwa 12 Sekunden.

Nach Ablauf der Versuchszeit wird der Inhalt der beiden Kühlfallen 13 und 14. der zusammen 178 g beträgt und aus 134 g eines verdampfbaren und 44 g eines nicht verdampfbaren Anteils besteht, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und analysiert. Das Ergebnis zeigt Tabelle 4. wobei ebenfalls kleine Mengen nicht identifizierter Komponenten nicht ausgewertet worden sind.

Tabelle	4	Verdampfbarer Anteil	4.15	nicht verdampfbarer	g	Ausbeute im	-	Inhalt	beider Kühl-	Mol-Aus	ti Si 'Ai
Kom	Formel		0,67	Anteil	_	fallen	0,67			beutepro
po		Fläche	0,54		-		-			100 Mol
nente			5,49	Fläche	0,09		5,49			CFCI₃
		%	5,36		-	g	5,36		MoI
		3,1	25,46	—	-	25,79	-	-	-
1	_	0,5	0,13	-	0,33	-	0,38	0.010	0,75
2	CHF₃	0,4	67,27	0,2	-	81,35	-	-	-
3'	H₂O	4,1	23,99	-	14,08	50,39	3,08	0,037	2,78
4	CF₃Br	4,0	0,67	-	26,40	-	3,01	0,062	4,66
5	CHF₂Cl	19,0	-	0,75	2,09	-	14,49	0,213	15,99
6	CF₂CI₂	0,1	133,73	-	0,97	169,05	-	-	-
7	-	50,2		32,0	43,96	Blatt Zeichnungen	45,70	0,492	36,94
8	CF₂ClBr	17,9		60,0			28,31	0,240	18,02
9	CF₂Br₂	0,5		4,75	-	-	-
10	-	-	2,2	-	-	-
11	-			94,97	1,054	79,14
Summe			Hierzu 1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trifluorbromrnethan und Difluorchlorbrommethan enthaltenden Gemischen oder dieser Verbindungen als solcher durch Umsetzung von Halogenmethanen mit Halogenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen ab 200° C unter normalem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Tetrachlormethan oder Fluortrichlormethan zusammen mit Fluorwasserstoff und Bromwasserstoff in ein mit einem Friedel-Crafts-Katalysator gefülltes und auf eine Temperatur von 200 bis 400° C erhitztes Reaktionsrohr einleitet, wobei die Molverhältnisse

HF zu CCU =1:1 bis 10 :1
HF zu CFCI₃ =1:1 bis 6:1
HBr zu CCU =2:1 bis 10 :1 und
HBr zu CFCl₃ =1:1 bis 8:1

sind, dort bei normalem oder erhöhtem Druck umsetzt und

b) aus dem aus dem Reaktionsrohr strömenden Gemisch aus Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch an sich bekannte Maßnahmen die wasserlöslichen, sauren Anteile abtrennt und

c) das so erhaltene gereinigte Endprodukt, das aus einer Mischung von mehreren Halogenmethanen besteht, als solches gewinnt oder in an sich bekannter Weise in d^:i einzelnen Komponenten zerlegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf des Reaktionsrohres nur Tetrachlormethan und Fluorwasserstoff, den Bromwasserstoff dagegen so weit unterhalb des Reaktionsrohrkopfes einleitet, daß sich auf dem Strömungsweg bis dort aus dem Tetrachlormethan und dem Fluorwasserstoff bereits Fluortrichlormethan gebildet hat

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsrohr auf eine Temperatur erhitzt, die vom Kopf bis zur Einleitungsstelle des Bromwasserstoffs von 200 bis 400⁰C, vorzugsweise von 250 bis 350⁰C, ansteigt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in folgenden Molverhältnissen zur Umsetzung gelangen:

HF zu CCI₄ -2:1 bis 6:1,
HF zu CFCI₁ - 1 :1 bis 4:1,
HBr zu CCU -3: Ibis 8:1,
HBrZuCFCl₃- 2: Ibis 6:1.

5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fnedel-Crafts-Katalysator Eisen(Ill)-chlorid auf Kohle oder Aktivkohle verwendet, wobei der Eisenhalogenidgehalt des Katalysators S bis 20 Gewichtsprozent beträgt

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsrohr so bemißt, daß die Verweilzeit in der Kontaktzone 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 20 Sekunden, beträgt

Polyhalogenierte Fluoralkane, die, wie beispielsweise CF₃Br, CF₂ClBr, CF₂Br₂ oder CF₂Br-CF₂Br, außer Fluor noch Chlor und/oder Brom enthalten, finden Verwendung als besonders wirkungsvolle Feuerlöschs mittel, vorzugsweise bei Treibstoffbränden. Diese Feuerlöschmittel werden beispielsweise in den US-Patentschriften 28 37 891, 32 76 999 oder 34 79 286 beschrieben. Ein anderes Anwendungsgebiet für diese polyhalogenierten Fluoralkane ist ihre Verwendung als

ίο Treibmittel bei der Herstellung von Kunststoffschäumen. Die Schäumung dieser Kunststoffe kann dabei so geführt werden, daß diese Treibmittel als Gase oder Dämpfe in den Schaumzellen eingeschlossen bleiben und im Brandfall als Flammschutzmittel wirken. Eine

ι; derartige Anwendung ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 18 17 310 beschrieben.

Die Herstellung solcher polyhalogenierter Fluoralkane, beispielsweise von CF₃Br oder CF₂GBr, erfolgt durch Bromierung von CHF₃ oder CHFzCl in der Gasphase bei hohen Temperaturen, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1! 55 104 oder der US-Patentschrift 27 31 505. Nachteilig ist bei diesen vorbekannten Verfahren, daß bei diesen Umsetzungen die Hälfte des eingesetzten Broms zu Bromwasserstoff umgesetzt wird, der wieder zu elementarem Brom oxidiert oder anderweitig verwendet werden im;8. Um den hierdurch bedingten technischen Mehraufwand zu vermeiden, wurden Verfahren entwickelt nach denen der Bromwasserstoff während der Bromierung in dem gleichen Reaktionsgefäß oxidiert wird. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 29 08 724 beschrieben. Da bei dieser Oxidation auch Wasser gebildet wird, ergeben sich für solche Verfahren ganz erhebliche Korrosionsprobleme.

Außerdem sind diese vorbekannten Bromierungsverfahren praktisch zweistufige Verfahren, da zunächst die als Ausgangsstoffe dienenden Fluoralkane in einer ersten Verfahrensstufe aus Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Alkanen hergestel!* werden müssen, etwa nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 6 62 450 oder 1155 104. Anschließend werden diese

Fluoralkane in einer zweiten Verfahrensstufe zusätzlich

halogeniert

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von CF₃Br

durch Umsetzung von CBr» mit HF bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C beschreiben die britische Patentschrift 8 05 503 und die US-Patentschrift 27 44 148. Es ist jedoch festgestellt worden, daß das feste und leiclrt zersetzliche CBr₄ schwierig zu

w handhaben und aus diesem Grund für die Durchführung großtechnischer Verfahren nicht geeignet ist

In der US-Patentschrift 27 29 687 wird ein Verfahren zur Bromierung von Halogenmethanen mit mindestens einem Chloratom beschrieben, nach dem auch Fluor-

Y, brom- bzw. Fluorchlorbrom-methane hergestellt werden können. Dazu werden Ausgangsstoffe wie beispielsweise CFjCIj, CF₃Cl oder CHF₂CI mit Bromwasserstoff oder einem Brom-Bromwasserstoff-Gemisch bei Temperaturen zwischen 500 und 650° C umgesetzt Nachtei-Hg bei diesem Verfahren sind die erforderlichen hohen Reaktiönitefnperaturen, bei denen die Reaktionspartner so stark korrosiv wirken, daß erhebliche Schutzvorkehrungen erforderlich sind. Außerdem entstehen bei den hohen Temperaturen durch Disproportionierung

der Fluor-Chlor-Methane nicht unbeträchtliche Mengen Fluorwasserstoff. Hierdurch wird die Produktausbeute erheblich verschlechtert. Bei niedrigeren Temperaturen wird die ohnehin nicht erhebliche Ausbeute so weit