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Verfahren zur Herstellung von Trifluorbrommethan und Difluorchlorbrommethan
Polyhalogenierte Fluoralkane, die, wie beispielsweise CFfBr, CF2ClBr, CP2Br2 oder
CF2Br-CF2Br, außer Fluor noch Chlor und/oder Brom enthalten,- finden Verwendung
als besonders wirkungsvolle Beuerlöschmittel, vorzugsweise bei Treibstoffbränden.
Diese Feuerlöschmittel werden beispielsweise in den US-Patenten 2 837 891, 3 276
999 oder 3479286 beschrieben. Ein anderes Anwendungsgebiet für diese polyhalogenierten
Bluoralkane ist ihre Verwendung als Treibmittel bei der Herstellung von Eunststoffschäumen.
Die Schäumung dieser Kunststoffe kann dabei so geführt werden, daß diese Treibmittel
als Gase oder Dämpfe in den Schaumzellen eingeschlossen bleiben und im Brandfall
als
Flammschutzmittel wirken. Eine derartige Anwendung ist beispielsweise in der deutschen
Offenlegungsschrift 1 817 310 beschrieben.
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Die Herstellung solcher polyhalogenierter Fluoralkane, beispielsweise
von CFfBr oder CF2ClBr, erfolgt durch Bromierung von CHF3 oder CHF2Cl in der Gasphase
bei hohen Temperaturen, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 155 104 oder der US-Patentschrift 2 731 505. Nachteilig ist bei diesen vorbekannten
Verfahren, daß bei diesen Umsetzungen die Hälfte des eingesetzten Broms zu Bromwasserstoff
umgesetzt wird, der wieder zu elementarem Brom oxidiert oder anderweitig verwendet
werden muß. Um den hierdurch bedingten technischen Mehraufwand zu vermeiden, wurden
Verfahren entwikkelt, nach denen der Bromwasserstoff während der Bromierung in dem
gleichen Reaktionsgefäß oxidiert wird. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift
2 908 724 beschrieben. Da bei dieser Oxidation auch Wasser gebildet wird, ergeben
sich für solche Verfahren ganz erhebliche Korrosionsprobleme.
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Außerdem sind diese vorbekannten Bromierungsverfahren praktisch zweistufige
Verfahren, da zunächst die als Ausgangsstoffe dienenden Fluoralkane in einer ersten
Verfahrensstufe aus Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Alkanen hergestellt werden
müssen, etwa nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 662 450 oder 1 155
104.
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Anschließend werden diese Fluoralkane in einer zweiten Verfahrensstufe
zusätzlich halogeniert.
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Eine andere Höglichkeit zur Herstellung von CF3Br durch Umsetzung
von. CBr4 mit HF bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C beschreiben die britische
Patentschrift 805 503 und die US-Patentschrift 2 744 148. Es ist jedoch festgestellt
worden,
daß das feste und leicht zersetzliche CBr4 schwierig zu handhaben und aus diesem
Grund für die Durchführung großtechnischer Verfahren nicht geeignet ist.
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In der US-Patentschrift 2 729 687 wird ein Verfahren zur Bromierung
von Halogenmethanen mit mindestens einem Chloratom beschrieben, nach dem auch Fluorbrom-bzw.
Fluorchlorbrom-methane hergestellt werden können.
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Dazu werden Ausgangsstoffe wie beispielsweise CF2Cl2, CM CM oder CHF2C1
mit Bromwasserstoff oder einem Brom-3 Bromwasserstoff-Gemisch bei Temperaturen zwischen
500 und 650 0C umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die erforderlichen
hohen Reaktionstemperaturen, bei denen die Reaktionspartner so stark korrosiv wirken,
daß erhebliche Schutzvorkehr ungen erforderlich sind. Außerdem entstehen bei den
hohen Temperaturen durch Disproportionierung der Pluor-Chlor-Methane nicht unbeträchtliche
Mengen Fluorwasserstoff. Hierdurch wird die Produkt ausbeute erheblich verschlechtert.
Bei niedrigeren Temperaturen wird die ohnehin nicht erhebliche Ausbeute so weit
vermindert, daß die großtechnische Durchführung dann völlig unwirtschaftlich wäre.
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Ein einstufiges Verfahren zur Chlorfluorierung oder Bromfluorierung
von Methan oder anderen Alkanen ist Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 250
420.
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Danach wird der Ausgangskohlenwasserstoff mit Fluorwasserstoff und
Chlor oder Brom in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen
200 und 6000C und einem Druck von 0,5 bis 2,0 Atmosphären umgesetzt. Dieses Verfahren
hat jedoch keine technische Bedeutung erlangt.
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Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach dem aus leicht verfügbaren
Ausgangsstoffen bei niedrigen Temperaturen in einem einzigen Verfahrensschritt Pluorbrom-
oder Fluorchlorbrommethane hergestellt werden können.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trifluorbrommethan und
Difluorchlorbrommethan durch Umsetzung von Halogenmethanen mit Halogenwasserstoffen
bei Temperaturen über 2000C unter normalem oder erhöhtem Druck und in Gegenwart
von Katalysatoren gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Tetrachlormethan
oder Fluortrichlormethan zusammen mit Fluorwasserstoff und Bromwasserstoff in ein
mit einem Friedel-Crafts-Katalysator gefülltes und auf eine -Temperatur von 200
bis 4000C erhitztes Reaktionsrohr eingeleitet, dort bei normalem oder erhöhtem Druck
umgesetzt und die Endprodukte aus dem entstandenen Gemisch nach Abtrennung der nicht
umgesetzten sauren Bestandteile durch Kühlung und fraktionierte Verdampfung in an
sich bekannter Weise gewonnen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einzelnenChargen durchgeführt
werden, vorteilhaft wird jedoch kontinuierlich gearbeitet. In jedem Fall wird dabei
ein Reaktionsgemisch umgesetzt, in dem folgende Molverhältnisse vorliegen: HF zu
CCl4 = 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 6:1; HF zu CFCl3 = 1:1 bis 6:1, vorzugsweise
1:1 bis 4:1; HBr zu CCl4 = 2:1 bis 10 : 1, vorzugsweise 3:1 bis 8:1, und IIBr zu
CFCl3 = 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 2:1 bis 6:1. Durch Variation der Mengenverhältnisse
der Reaktionspartner läßt sich die Zusammensetzung des Endprodukts beeinflussen.
Der Anteil an höher fluorierten Verbindungen wächst bei einem höheren Mengenverhältnis
von HF zu CCl4 bzw. ABC13 einerseits
und HBr andererseits. Niedrige
Mengenverhältnisse eines Reaktionspartners zu den anderen begünstigen im allgemeinen
dessen Umsatz und erniedrigen den Umsatz der anderen Reaktionsteilnehmer, deren
nicht umgesetzten Anteile gegebenenfalls zurückzuführen sind. Eine Besonderheit
bildet das Verhältnis HF zu HBr insofern, als Produkte mit zwei oder mehr Fluoratomen
im Molekül, deren Bildung durch ein hohes Verhältnis von HF zu den übrigen Reaktionsteilnehmern
begünstigt wird, bei den -erfindungsgemäßen Temperaturen nicht oder nur noch geringfügig
mit HBr umhalogeniert werden können. Ein zu großes Mengenverhältnis von HF zu HBr
und CCl4 bzw. CFCl3 kann also zu einem geringeren Umsatz von HBr -führen.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 400 0C, vorzugsweise 250 bis
350°C Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck vorgenommen. In besonderen
Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, den Druck zu erhöhen, insbesondere
bis zur beginnenden Verflüssigung des höchst siedenden Reaktionsteilnehmers bei
der betreffenden Reaktionstemperatur.
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Als Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung die; nen Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie beispielsweise FeCl3, ZnCl2, AlBr3, Sinn, GaF3, CrF3, oder deren basische Formen,
wie beispielsweise Al(OH,F)3 oder CrO3F2.
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Auch Gemische der genannten Verbindungen können verwendet werden.
Dabei können diese Verbindungen als solche in kristallisierter Form oder auf Trägermaterialien
aufgebracht zur Anwendung gelangen. Im letzteren Fall-können Kohle- oder Aluminiumoxid-Granalien
als Trägermaterial dienen, wobei die Kohle oder das Aluminiumoxid gegebenenfalls
aktiviert sein kann. Die Menge an Friede -1-Crafts-Katalysator auf dem Träger beträgt
1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen
auf den gebrauchsfertigen Katalysator. Es kann aber auch aktivierte Kohle oder aktiviertes
Aluminiumoxid allein als Katalysator dienen. Als besonders geeignet hat sich ein
Katalysator, bestehend aus Eisenhalogenid auf Kohle bzw. Aktivkohle, erwiesen, wobei
der Eisenhalogenidgehalt 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. Der Katalysator kann
in stationärer Phase oder im Fließbett eingesetzt und mit den Reaktionsteilnehmern
bei steigender Temperatur vorbehandelt werden.
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Dabei entsteht beispielsweise aus Eisenchlorid ein Gemisch verschiedener
Eisenhalogenide.
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Das Material des Reaktionsgefäßes sollte aus Nickel bzw. einer Nickellegierung
oder Aluminiumoxidkeramik bestehen. Es können jedoch auch einfachere Metallgefäße,
die mit einer Kohleschicht ausgekleidet sind, angewendet werden.
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Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Sontaktzone beträgt
1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 20 Sekunden. Durch eine Anderung der Kontaktzeit
sowie der Temperatur kann ebenso wie durch Variation der mengenmäßigen Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches die qualitative und quantitåtive Zusammensetzung des Endprodukts
beeinflußt werden. Die für die jeweiligen Verhältnisse günstigsten Bedingungen lassen
sich durch einige orientierende Vorversuche leicht ermitteln.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Fluorwasserstoff,
Bromwasserstoff und Tetrachlormethan bzw. Fluortrichlormethan, die gegebenenfalls
zuvor verdampft worden sind, gemeinsam in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Dieses
hat vorzugsweise die Form eines langgestreckten korrosionsfesten oder korrosionsfest
ausgekleideten Netall- oder Keramikrohres,
das mit dem Katalysator
beschickt und durch Beheizung von außen auf die Reaktionstemperatur von 200 bis
400 0C gebracht ist. Rohrdurchmesser und Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
sind dabei so aufeinander abgestimmt, daß das Reaktionsgemisch die vorgesehene bzw.
im Vorversuch ermittelte Kontaktzeit erreicht. Das aus dem Reaktionsrohr atrömende
Gemisch aus Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern wird entweder
durch eine wäßrige-bzw. alkalisch-wäßrige Wäsche mit anschließender Trocknung oder
durch fraktionierte Kondensation oder durch Kondensa tion mit anschließender fraktionierter
Druck- oder Tieftemperatur-Destillation oder einer Kombination dieser oder ähnlicher
Maßnahmen von den wasserlöslichen sauren Anteilen befreit. Das derart gereinigte
Endprodukt, das aus einer Mischung von mehreren Halogenmethanen besteht, kann in
dieser Form als Feuerlöschmittel verwendet werden, wobei die gegebenenfalls durch
Nebenreaktionen entstandenen wasserstoffhaltigen Anteile die töschwirkung erhöhen.
Das Endprodukt kann jedoch auch mit Hilfe einer der obengenannten Trennoperationen
in die Einzen-romponenten zerlegt werden. Dabei können die Anteile an nicht umgesetzten
Ausgangssubstanzen gegebenenfalls zurückgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in der Weise durchführen,
daß am Kopf des genannten Reaktionsrohres nur die Dämpfe von Fluorwasserstoff und
Tetrachlormethan eingeleitet werden. Beide Stoffe reagieren bereits bei Temperaturen
ab 2000C sehr schnell zu Fluortrichlormethan, das sich mit dem entsprechend etwas
weiter unterhalb eingeleiteten Bromwasserstoff zu dem angestrebten Endprodukt umsetzt.
An dieser Stelle muß das Re aktionsrohr die Umsetzungstemperatur von 250 bis 400
0C aufweisen. Der Abstand der Bromwasserstoffeinleitung vom
Kopf
des Reaktionsrohres und der Temperaturverlauf an dem Rohr richtet sicli nach der
Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und ist durch entsprechende Vorversuche
zu bestimmen. Der Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber der zuerst beschriebenen
liegt in einer erhöhten Ausbeute.
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I:eispiel 1 Eine Mischung aus 100 g Buchholzkohlestücken, 100 g Aktivkohlegranulat
von 2,5 mm Durchmesser, 200 g Wasser, 20 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und 50 g kristallwasserhaltigem Eisenchlorid wird im Kolben eines Rotationsverdampfers
2 Stunden gemischt. Anschließend wird bei einem Unterdruck von etwa 20 Torr das
gesamte Wasser abdestilliert, wobei der Kolben auf 100 0C erhitzt wird. Die anfallenden
250 g des getrockneten Katalysators werden in das Reaktionsrohr 1 (siehe Abb. 1)
eingefüllt. Dieses besteht aus einem Nickelrohr von 1 m Länge und 30 mm Innendurchmesser.
Es wird über eine Länge von 600 mmmit Hilfe des Röhrenofens 2 und des Regeltransformators
3 elektrisch beheizt. Sobald das Rohr eine Temperatur von 300°C angenommen hat,
werden zur Formierung des Katalysators zunächst durch Einleitungsrohr 4 im Verlauf
von 1 Stunde 48 g Fluorwasserstoffgas eingeleitet. Dann werden unter Aufrechterhaltung
der bisherigen Fluorwasserstoffzugabe zusätzlich durch Einleitungsrohr 5 im Verlauf
einer weiteren Stunde 269 g Bromwasserstoffgas eingeleitet und schließlich im Verlauf
einer dritten Stunde unter Aufrechterhaltung der HS- und HBr-Zugabe zusätzlich 67
g flüssiges Tetrachlormethan eingetropft. Während der Tetrachlormethanzugabe wird
die Temperatur des Reaktionsrohres langsam von 300 auf 350 0C gesteigert. Während
dieser
Formierungsreaktion ist der Ablaßhahn 7 der wassergekühlten Vorlage 8 geöffnet und
der Hahn 9 geschlossen.
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Danach beginnt die Produktionsphase. Dazu wird der Ablaßhahn 7 der
Vorlage 8 geschlossen und der Hahn 9 in der Zuleitung zum Waschturm 10 geöffnet.
Der Turm wird durch Einschalten der Waschwasserpumpe 11 in Betrieb gesetzt. Gleichzeitig
wird die Strömungsgeschwindigkeit des Fluorwasserstoffgases auf 60 g pro Stunde,
des Bromwasserstoffgases auf 340 g pro Stunde und des flüssigen Tetrachlormethans
auf 115 g pro Stunde gesteigert. Dabei werden im Verlauf von 2 Stunden 230 g Tetrachlormethan,
120 g Fluorwasserstoff und 680 g Bromwasserstoff umgesetzt, was einem Molverhältnis
von 1:4:5,6 entspricht.
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Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kontaktzone beträgt
dabei etwa 3 Sekunden.
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Das Reaktionsprodukt gelangt über den Waschturm 10 und den mit festen
Kaliumhydroxid-Stücken gefüllten Trockenturm 12 in die beiden hintereinandergeschalteten
Kühlfallen 13 und 14, von denen die erstere mit Trockeneis, die andere mit flüssiger
Luft gekühlt wird. Nach Ablauf der zweistündigen Produktionsphase enthält die Kühlfalle
13 128 g einer wasserklaren Flüssigkeit, von der sich 112 g bei Raumtemperatur in
einen Gasometer verdampfen lassen und 16 g flüssig bleiben. Die mit flüssiger Zuluft
gekühlte Kühlfalle 14 enthält 13 g einer wasserklaren Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur
restlos in einen Gasometer verdampft. Der Inhalt der beiden Gasometer und der flüssige
Rückstand aus Kühlfalle 13 werden gaschromatographisch untersucht. Das Analysenergebnis
der verdampften Bestandteile aus den Kühlfallen 13 und 14 zeigt Tabelle 1.
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Tabelle 1
| 112 g 13 g |
| Kühlfalle 13 Kühlfalle 14 |
| Kompo- Toxizi- |
| Formel Fläche Fläche Gesemt |
| nente % g % g g tät +) |
| 1 - 0,3 0,34 0,8 0,10 0,44 |
| 2 CHF3 1,8 2,02 53,2 6,92 8,94 6 |
| 3 CF3Cl 0,7 0,78 8,3 1,08 1,86 6 |
| 3' H2O 1,7 1,9 1,7 0,22 2,12 |
| 4 CF3Br 9,2 10,3 24,3 3,16 13,46 6 |
| 5 CHF2Cl 3,25 3,64 3,15 0,41 4,05 5a |
| 6 CF2Cl2 15,2 17,02 4,7 0,61 17,63 6 |
| 7 - 0,77 0,86 0,25 0,03 0,89 |
| 8 CF2ClBr 15,67 51,15 3,2 0,42 51,57 5a |
| 8' - 0,7 0,78 - - 0,78 |
| 9 CF2Br 20,1 22,51 0,4 0,05 22,56 4 |
| 10+11 - 0,6 0,67 - - 0,67 |
Summe: 124,97 *) Toxizität gemäß der "Underwriters Laboratories" (UL)-Klassifizierung
(von 1 = gifting bis 6 = ungiftig)
Bis auf das leicht toxische
CF2Br2 sind die Produkte gemäß der Ut-Klassifizierung als praktisch ungiftig anzusehen.
Da das CF2Br2 die höchstsiedende Womponente darstellt, kann es gegebenenfalls leicht
abgetrennt und zurückgeführt werden, wobei es im wesentlichen in CF Br umgesetzt
wird.
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3 Das Analysenergebnis des flüssigen Rückstands aus Kühlfalle 13
zeigt Tabelle 2.
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Tabelle 2
| Fläche |
| Formel % g |
| nente |
| 8 CF2ClBr 13,0 2,08 |
| 8' - 0,45 0,07 |
| 9 CF2Br2 66,85 10,7 |
| 10 CHCl3 9,4 1,5 |
| 11 CCl4 9,75 1,56 |
| 12 - 0,4 0,06 |
| andere kleine 0,15 0,02 |
| Komponenten |
| Summe 100 15,99 |
Auch dieser Anteil kann gegebenenfalls zurückgeführt werden.
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Die Auswertung der Ausbeute zeigt Tabelle 3. Da bei sind die kleinen
Mengen der nicht identifizierten Komponenten nicht erfaßt.
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T ab e l l e 3
| Ausbeute im Inhalt beider Kühlfallen Mol-Ausbeute |
| Formel beim Einsatz |
| g % Mol von |
| 100 Mol CCl4 |
| CHF3 8,94 6,34 0,127 8,68 |
| CF3Cl 1,86 1,32 0,017 1,16 |
| CFBr 13,46 9,55 0,090 6,15 |
| CHF2Cl 4,05 2,87 0,047 3,22 |
| CF2Cl2 17,63 12,50 0,145 9,92 |
| CF2ClBr 53,65 39,05 0,324 22,14 |
| CF2Br2 33,21 23,55 0,158 10,80 |
| CHCl3 1,50 1,06 0,012 0,82 |
| CCl4 1,56 1,11 0.010 0,68 |
| Summe 135,86 96,35 0,930 63,57 |
Beispiel 2 Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet.
Der Katalysator, der nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt
worden ist, wird nach dem Einfüllen in das Reaktionsrohr 1 folgendermaßen behandelt:
Erwärmung auf eine Temperatur von 2500C, Durchleiten von 6,6 g Fluorwasserstoff
im Verlauf von 20 Minuten, anschließend Durchleiten von zusätzlich 40 g Bromwasserstoff
während weiterer 20 Minuten, wobei der vorherige Fluorwasserstoffstrom aufrechterhalten
bleibt, und schließlich Durchleiten von 16,5 g flüssigem Fluortrichlormethan während
weiterer 20 Minuten, wobei der vorherige H?- und HBr-Strom aufrechterhalten bleibt.
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Danach beginnt die Produktionsphase bei gleichbleibender Strömungsgeschwindiggeit
der drei Ausgangsstoffe und einer Temperatur des Reaktionsrohres von 250°C.
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Während der Versuchsdauer von 3 Stunden und LCO Minuten (oder 220
Minuten) werden insgesamt 181 g Fluortrichlormethan, 72,6 g Fluorwasserstoff und
440 g Bromwasserstoff miteinander umgesetzt, was einem Molverhältnis von etwa 1:2,8:4
entspricht. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kontaktzone beträgt etwa
12 Sekunden.
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Nach Ablauf der Versuchszeit wird der Inhalt der beiden Kühlfallen
13 und 14, der zusammen 178 g beträgt und aus 134 g eines verdampfbaren und 44 g
eines nicht verdampfbaren Anteils besteht, wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet
und analysiert. Das Ergebnis zeigt Tabelle 4, wob-ei ebenfalls kleine Mengen nicht
identifizierter Komponenten nicht ausgewertet worden sind.
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T a b e l l e 4
| verdampfbarer nicht verdampf- Ausbeute im Inhalt beider Mol-Ausbeute |
| Kompo- Anteil barer Anteil Kühlfallen |
| Formel por |
| Fläche Fläche |
| nente % g % g g % Mol 100 Mol CFCl3 |
| 1 - 3,1 4,15 - - - - - - |
| 2 CHF3 0,5 0,67 - - 0,67 0,38 0,010 0,75 |
| 3' H2O 0,4 0,54 0,2 0,09 - - - - |
| CF3Br 4,1 5,49 - - 5,49 3,08 0,037 2,78 |
| CHF2Cl 4,0 5,36 - - 5,36 3,01 0,062 4,66 |
| CF2Cl2 19,0 25,46 0,75 0,33 25,79 14,49 0,213 15,99 |
| - 0,1 0,13 - - - - - - |
| 8 CF2ClBr 50,2 67,27 32,0 14,08 81,35 45,70 0,492 36,94 |
| 9 CF2Br2 17,9 23,99 60,0 26,40 50,39 28,31 0,240 18,02 |
| 10 - 0,5 0,67 4,75 2,09 - - - - |
| 11 - - - 2,2 0,97 - - - - |
| Summe 133,73 43,96 169,05 94,97 1,054 79,14 |