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Verfahren zur Herstellung von KxH3-xPO4, speziell K2HP04 Kaliumphosphate
finden wachsendes Interesse für verschiedene Anwendungsgebiete. Primäres und sekundäres
Kaliumphosphat stellen ebenso wie Kaliumpyrophosphat Komponenten hochwertiger Düngemittel
dar.
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Kondensierte Kaliumphosphate sind interessante Rohstoffe für flüssige
Reinigungsmittel.
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Die einfache Herstellung der Kaliumphosphate durch Umsetzen von Phosphorsäure
mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat kann für viele Anwendungsgebiete des Produkts
nicht angewendet werden, weil das Produkt durch die hohen Rohstoffkosten für die
eingesetzten alkalischen Kaliumverbindungen belastet ist. Nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 650 258 und der US-Patentschrift 3 132 020 gewinnt man KH2PO4
durch Reaktion von KCl mit Phoshorsäure unter HCl-Abspaltung,-oder nach dem Verfahren
der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 643 durch doppelten Umsatz von 2 KCl mit
Ca(H2P04)2 in Gegenwart von Methanols oder nach den Verfahren der deutschen Patentanmeldungen
P 22 42 937.4 und P 23 23 292.0 durch Umsetzen von KCl mit H3P04 bei Gegenwart von
NH3 in der Reaktionslösung als Chlorakzeptor.
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Für viele Zwecke benötigt man kaliumreichere PhosphateSals das primäre
Kaliumphosphat. Abgesehen von dem Herstellungs-weg über KOH oder K2C03 gibt es zu
ihrer Herstellung noch die Vorschläge derdeutschen Patentschriften 540 077 und 632
569. Diese gehen von der Einwirkung von NH3 auf wässrige Lösungen oder Suspensionen
von KH2PO4 aus. Mit NH3 fällt ein Teil der gelösten Phosphationen als (NH4)3PO4.3H2O
aus, wodurch sich das K2O/P205-Verhältnis in der Lösung in Richtung KzHP04 verschieben
läßt. Durch Vertreiben des
NH3 aus der Reaktionslösung nach Abtrennung
des (NH4)3PO4.3H2O und anschließendem Eindampfen kann K2HPOi gewonnen werden. DieseS
kann durch Schmelzen auch in Pyrophosphat übergeführt werden.
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Den Vorschlägen der deutschen Patentschriften 540 077 und 632 569
wurde aus folgenden Gründen bisher keine größere Beachtung geschenkt: (NH4)3P0403H20
ist an der Luft instabil, läßt sich also nicht direkt z.B. als Düngemittel verwenden)
je höher die Konzentration an K H P04 in der Produktlösung aus Gründen der Ersparnis
anx 3-x Eindampfenergie angestrebt wird, desto größer wird der K20-Verlust mit dem
NH4-Phosphat, weil der Einbau der ähnlich großen Kaliumionen in das Gitter des (NH4)3PO4.3H2O
mit der K-Konzentration sprunghaft zunimmt. Theoretisch kann man die Reaktion bis
zum K3P04 führen.
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Bei Normaldruck werden aber nur xsc2 erreicht, wenn Temperaturen zwischen
200 und 300C gewählt werden. Die resultierende Lösung enthält praktisch K2HPQ4.
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Zur Erhöhung der Effektivität des NH3-Verfahrens zur Herstellung von
KxH3-xPO4 stellt sich die Aufgabe, den K2O-Gehalt des (NH4)3PO4.3H2O bei gleichzeitiger
Steigerung der K-Salzkonzentration in der K H3 P04-Lösung zu senken, und das abgetrennte
(NH4)3PO4.3H2O sinnvoll bei der KH2P04-Herstellung zu verwenden oder in eine stabile
Verbindung zu überführen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von KxH3-xPO4 (i ( x 4
3) aus KH2P04 gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in eine wässrige
Suspension von KH2PO4 zunächst NH3 bis zu einem pH-Wert > 8 unter Rühren und
Kühlen eingeleitet wird, dann bei Temperaturen unterhalb von 50°C NH3 und CO2 als
Gase bei pH-Werten zwischen 9 und 11,5 bis zu einem Mindestgehalt von 50 g CO2/l
eingeleitet werden, die resultierende Produktlösung mit KxH3-xPO4, die auch KHCO3
und/oder K2CO3 enthalten kann, vom ausgefallenen (NH4)3PO4.yH2O abgetrennt und+
zur Austreibung von NH3 und (NH4)2CO3 und gegebenenfalls zur Eindampfung ausgeführt
wird, und das abgetrennte (NH4)3PO4.yH2O mit NaCl-Lösung oder NaCl-Suspension in
schwerlösliches Na-NH4-Phosphat 4 und NH3 und NaCl-enthaldende NH4Cl-Lösung umgewandelt
wird.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist1 daß als KH2PO4 das NH4-haltige Rohkristallisat der Umsetzung von KCl mit der
praktisch stöchiometrischen Mischung von Phosphorsäurelösung mit Na-NH4-Phosphat
verwendet wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß C02 in eine 650 bis 700 g KH2PO4 auf lOOOg H20 enthaltende Suspension bis
90 bis 110 g CO /1 und gleichzeitig NH3 bei einem 2 auf 10,5 bis 10,8 gehaltenen
pH-Wert bei 250 bis 350C eingeleitet wird, das auskristallisierende (NH4)3PO40yH20
von der resultierenden K2HP04-K3P04-(NH4)2C03-Lösung abgetrennt, das NH3 und C02
aus der Lösung ausgetrieben, danach eine weitere Menge KH2PO4 zugesetzt und die
Lösung schließlich auf K HPO eingedampft wird.
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2 4 Weiterhin wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß C02-in eine 650 bis 720 g KH2P04 enthaltende Suspension bis zu einer Konzentration
von >140 9 CO2/l bei einem durch gleichzeitiges Einleiten von NH3 bei 10,9 gehaltenen
pH-Wert bei 25° bis 35°C eingeleitet wird, das auskristallisierende (NH4)3PO4.yH2O
von der resultierenden Lösung, die K3P041 KHC03, K2C03, (NH4) 2C03 und freies NH
enthält, abgetrennt, das NH3 und (NH4)2C03 aus der Lösung 3 ausgetrieben, eine weitere
Menge KH2P04 der Lösung zugesetzt und sie dann auf K2HPO4 eingedampft wird.
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Fernerhin wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als NaCl-Lösung für die Umwandlung des (NH4)3PO4.yH2O in Na-NH4-Phosphat
die Mutterlauge der KH 2P04-Kristallisation, die durch Umsetzen von KCl mit einer
Lösung von NaH2PO4 und NH4H2P04 erfolgt, verwendet wird.
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Die Zufuhr des CO2 zusammen mit dem NH3 übt bei dem Verfahren der
Erfindung einen ganz entscheidenden Einfluß auf die Kristallisation des (NH4)3PO4.yH2O
aus, derart, daß auch bei der erreichbaren hohen Konzentration an KXH3 xP04 in der
resultierenden Produkt lösung der K20-Gehalt im auskristallisierten (NH4)3PO.yH2O
unter 5 % bleibt.
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Bei den bekannten Verfahren, die nur mit NH3 arbeiten, werden bei
niedrigeren Endkonzentrationen an K H3 POi in der Lösung im
(NH3)PO4.3H2O
7 bis 8 % K20 erreicht. Wenn in der deutschen Patentschrift 632 569 niedrigere K20-Gehalte
im (NH4)3P04 3H20 genannt werden, so liegt dies daran, daß sich die Beispiele auf
im Vergleich zum Verfahren der Erfindung verdünnte KH 2PO4-Lösungen beziehen, in
die NH3 eingeleitet wird.
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Die bekannten Verfahren, die nur mit Einleiten von NH3 arbeiten,
liefern beim Einleiten des NH3 mit Atmosphärendruck bei 20°bis 30°C Produktlösungen
mit KxH3-xPO4, in denen x im KxH3-xPO4 im günstigsten Falle den Wert 2 gerade eben
übersteigt. Bei dem Verfahren der Erfindung wird dagegen in diesem Temperaturbereich
auch ohne Anwendung höherer Drucke x = 3 erreicht.
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Der sich einstellende x-Wert ist bei dem Verfahren der Erfindung
eine Funktion der Konzentrationen an NH3 und CO2 in der Produktlösung.
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Bei gegebener CO2-Konzentration ist der pH-Wert eine Funktion der
gelösten NH3-Menge. Man kann also x in KxH3-xPO4 über die eingeleitete C02-Menge
und den pH-Wert steuern. Dabei soll ein pH-Wert von 11,5 nicht überschritten werden,
weil der K-Einbau in das (NH4)3P04-yH20 mit der Konzentration des freien Ammoniaks
in der Produkt lösung ansteigt und die Konzentration von KxH3-xPO4 in der resultierenden
Produktlösung abnimmt.
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Solange keine Bodenkörper auftreten, ist die Zuordnung der Kat- und
Anionen zueinander in den Lösungen willkürlich. In der resultierenden Produktlösung
des Verfahrens der Erfindung treten K-, Nil4- und Phosphationen mit unterschiedlicher
Zahl gebundener Wasserstoffionen, Carbonat und Hydrogencarbonationen neben freiem
NH3 auf. Das Verfahren der Erfindung kann damit durch folgendes Gleichungssystem
beschrieben werden:
Bei höherer (NH4)2CO3-Zufuhr und/oder durch weitere NH3-Einleitung
gesteigertem pH-Wert entsteht in Stufe 1 formal K3PO4 oder ein Gemisch von K3PO4
und KHCO3 bzw. K2CO3 etwa gemäß:
welches gemäß 1b) mit zusätzlich herangeführtem festen KH3PO4 zu einer besonders
hoch konzentrierten Lösung von K2HP04 umgesetzt werden kann, nachdem vorher das
(NH4)3P04'yH20 abgetrennt und das gelöste (NH4)2C03 ausgetrieben worden ist.
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Das (NH4)3PO4.yH2O enthält zwischen 20° und 35°C nicht immer genau
3 Mole H20 auf ein Phosphatmol im Kristallgitter. Da beim Trocknen des feuchten
Kristallisates auch NH3 abgespalten wird, und dadurch die Substanz sich unter Kristallwasseraustritt
verändert, ist. es schwierig, analytisch zwischen anhaftendem und in den Kristall
eingebautem Wasser zu unterscheiden. Deshalb wird in der allgemeineren Formulierung
statt (NH4)3P0403H20 besser (NH4)3P04-yH2Q mit y # 3 geschrieben.
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Folgende Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung beschreiben:
Beispiel 1 In eine Suspension, welche 680 g KH2PO4 auf 1000 g H2O enthält, werden
nach Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 durch Einleiten von NH3 unter Rühren und
Kühlen NH3 und CO2 innerhalb von 15 bis 16 Minuten so eingeleitet, daß die Temperatur
bei ca. 300C gehalten wird, die C02-Aufnahme insgesamt 171 9 C02/1000 g H20 beträgt,
und der pH-Wert sich am Ende auf 10,8 bis 10,9 einstellt. Dabei kristallisiert (NH4)3P04-yH20,
welches abgenutscht wird. Die Menge des abgenutschten Kristallisates ist, feucht
gewogen, 809 g. Es enthält 3,9 % K20 und ca. 7 % Feuchte. Vom Filtrat fallen an:
0,703 (432 g K3P04 + 2,9 g KHC03 + 371 g (NH4)2C03 + 1000 g H20) entsprechend 1.269,5
9 mit 203,1 g K2. Die darin enthaltene K20-Menge stellt 86,3 % derjenigen dar; welche
am Anfang mit den 680 g KH2PO4 zugeführt worden war. Diese Lösung kann nach Verkochen
des (NH4)2CO3 mit weiteren 281 g KH2PO4 umgesetzt werden. Es bilden
sich
1.205 g einer Lösung, die 714 g K2ilPO4/1000 g H20 enthält. Die K2O-Ausbeute steigt
hierdurch auf 89,4 % an. Zur Gewinnung von K2HPO4 als Feststoff sind pro t K2PO4
0,185 t NH3 und 0,238 t CO2 auszutreiben und gegebenenfalls zurückzugewinnen sowie
1,5 t H20 zu verdampfen.
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Beispiel 2 Ausgegangen wird von der gleichen Suspension wie in Beispiel
1 mit 680 g KH2PO4/1000 g H2O. Die Endtemperatur und der pH-Wert werden unverändert
auf ca. 30°C bzw.pH#10,9 eingestellt. Durch Verlängern der Einleitzeit um 2 bis
3 Minuten wird die CO2-Aufnahme der Lösung um ca. 13 % gesteigert. Das auskristallisierte
(NH4)3PO4.yH2O wird abgenutscht. An feuchtem Kristallisat fallen 998 g mit 4,15
% K20 an. Als Produktlösung werden 0,689 (281 g K3P04 + 201 g KHC03 + 230 g (NH4)2C03
+ 72 g NH3 + 1000 g H20) entsprechend 1.241,5 g mit einem K20-Gehalt von 194 g gewonnen.
Die darin enthaltene K20-Menge stellt 82,4 % derjenigen dar, welche mit den 680
g KH2P04 dem Verfahren zugeführt wurde. Durch Umsetzen dieser Lösung mit weiteren
312 g KH2PO4 nach Vertreibung der in ihr gelösten Mengen an NH3 und H4)2C03 entstehen
1.248 g einer Lösung mit 811 g K2HPO«/1000 g H20. Diese Lösung enthält bereits ohne
Eindampfung 22,6 9' K20 und 17,07 % P205 neben freigesetzter Kohlensäure. Nach deren
Vertreibung steigt der Gesamtnährstoffgehalt auf 4i,6 %. Die K20-Ausbeute steigt
durch die KH2PO4-Zugabe zur Einstellung der Produktlösung auf 88 % an. Pro t K2HP04
sind 0,189 t NH3 und 0,238 t CO2 auszutreiben und gegebenenfalls zurückzugewinnen
sowie 1,33 t H20 zu verdampfen.
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In Ergänzung der beiden Beispiele wird darauf hingewiesen, daß die
C02-Endkonzentration und der pH-Wert nicht ganz streng eingehalten werden müssen,
da eine geringere CO2-Zufuhr in gewissen Grenzen durch eine Erhöhung des pH-Wertes
durch Erhöhung der NH3-Endkonzentration ausgeglichen werden kann. Die Grenze dieser
Möglichkeit wird dadurch gegeben, daß der K20-Einbau in das abzuscheidende (NH4)3PO4.yH2O
stark ansteigt, wenn der pH-Wert 11 wesentlich überschritten wird.
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Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, braucht die Voreinstellung
des pH-Wertes durch alleinige NH3-Einleitung nicht als besonderer Verfahrensschritt
betrachtet zu werden. Bei dieser Verfahrensweise wird KH2PO4 zusammen mit dem Anmaischwasser
lcontinuierlich in ein Bad eingespeist, welches aus Reaktionslösung von End-pH-Wert
besteht und, in welches NH3 und C02 ebenfalls kontinuierlich eingeleitet werden.
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Aus dem Bad des 1. Reaktors fließt Suspension ständig in einen 2.
Reaktor über, in dem nachgerührt wird. Die Suspension, die aus dem 2. Reaktor abfließt,
wird beispielsweise durch Nutschen in (NH4)3P04-yH20-Kristallisat und Produktlösung
geschieden.
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Das auskristallisierte und aubgenutschte (NH4)3P04-yH20 ist als solches
nicht lagerfähig. Lagerfähige Produkte können daraus entweder a'.ch Zusatz von Phosphorsäure
, wodurch je nach den Mengenverhältnissen NH4H2PO4 oder (NH4)2HP04 entsteht, oder
nach dem Verfahren der Erfindung durch Überführen in Na-NH4-Phosphat gewonnen werden.
Das Überführen in Na-NH4-Phosphat erfolgt durch Rühren einer Suspension von (NH4)3PO4.yH2O
in Wasser oder in NH4H2P04-Lösung mit NaCl. Formal kann der Umsatz wie folgt beschrieben
werden:
Sobald der pH-Wert der Suspension wegen der NH3-Freisetzung den Wert 9,5 überschreitet,
kristallisiert anstelle des normalen Na-NH4-Phosphates, NaNH4HPO4.4H2O, ein an NH4
reicheres Produkt der allgemeinen Formel Nax(NH4)yHz-wH20. Für das Verfahren der
Erfindung ist es vorteilhaft, wenn Mutterlaugen mit hohem Gehalt an NH4H2P04 aus
der KH2P04-Kristallisation zur Verfügung stehen, um das (NH4)3PO4.yH2O aufzunehmen:
Das NaNH4HPO4.4H2O wird von der NaCl enthaltenden NH4Cl-Lösung, aus welcher durch
Destillation mit Kalkmilch das NH3 zurückgewonnen wird, abgetrennt und entweder
als Produkt ausgeführt oder der HErstellung von KH2PO4 nach
zugeführt.