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Verfahren zur Herstellung eines stickstoff- und phosphorsäurehaltigen
Düngemittels Man stellt schon phäsphorsäure- und stickstoffhaltige Düngemittel her,
indem man Rohphosphate mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure,
aufschließt und die Aufschlußmasse mit Ammoniak oder auch Ammoniak und Kohlensäure
behandelt. je nach den angewandten Mengeverhältnissen von*Säure und, Ammoniak liegt
die Phosphorsäure im Mischdünger ganz oder teilweise wasserlöslich oder ammoncitratlöslich
oder schließlich nur in Citronensäure löslich vor. Wenn man auch auf die Wasserlöslichkeit
der Phosphorsäure verzichten kann, so ist doch gute Löslichkeit der Phosphorsäure
in Ammoncitratlösung sehr erwünscht. Wenn die durch Ammoniak oder auch Ammoniak
und Kohlensäure im. Phosphataufschlußprodukt gebundene N-Menge -,wesentlich mehr
als 2o °/o vom P205 Gewicht ausmacht und 30 bis schließlich 40 °% des P2
05 Gewichtes erreicht, kann gute Ammoncitratlöslichkeit nur durch besondere Maßnahmen,
besonders Aufrechterhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, erreicht werden, wobei
zur Vermeidung des Rückganges der Phosphorsäurelöslichkeit beim Lagern noch besondere
Bedingungen angewandt werden müssen.
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Es sind ferner Verfahren vorgeschlagen worden, Rohphosphate mit flüchtigen
Säuren, wie Salz- oder Salpetersäure, aufzuschließen, aus den Aufschlußmassen das
Lösungswasser zusammen mit der freien Salz- oder Salpetersäure zu verdampfen und
durch starkes Erhitzen die im Reaktionsprodukt enthaltene freie Phosphorsäure oder
das Monocalciumphosphat zu benutzen, um aus Chlorcalcium oder Calciumcitrat einen
Teil der gebundenen Aufschlußsäure abzutreiben. je weiter man diese Umsetzung treibt,
desto mehr geht die Phosphorsäure in den wasserunlöslichen Zustand über, wobei jedoch
die Citratlöslichkeit sehr gut bleibt. Ein solches Reaktionsprodukt enthält die
Phosphorsäure im wesentlichen
als CaHP04. Das Mengenverhältnis ist
im allgemeinen so, daß je 2 CaHP04 1,5 (,"-(.N0,)2 oder 1,5 Ca CL oder noch
größere Mengen vorhanden sind.
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Will man weitere Mengen Stickstoff binden, so kann man Ammoniak auf
das Reaktionsprodukt einwirken lassen, wobei in bekannter Weise die Anwesenheit
gewisser Wassermengen notwendig ist. Es findet dabei eine Reaktion zwischen Ca H
P 04 und Ca( N03); statt, wodurch die Löslichkeit der Phosphorsäure im Ammoncitrat
sehr stark leidet und stark hygroskopische Düngemittel entstehen. Auffällig ist
dabei, daß die P20,-Löslichkeit viel schlechter wird, als wenn man die gleiche Umsetzung
mit dem unter Verwendung von Schwefelsäure hergestellten gewöhnlichen Superphosphat
ausführt.
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Es zeigte sich nun überraschenderweise, daß die gute Löslichkeit in
Ammoncitratlösung vollständig erhalten bleibt und beständige nicht hygroskopische
Düngemittel entstehen, wenn man auf die nach Abtreiben des Wassers und eines Teiles
der Salz- oder Salpetersäure zurückbleibenden Phosphataufschlußmassen bei Gegenwart
gewisser Wassermengen, Ammoniak und Kohlensäure einwirken läßt.
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Die Wassermelige bemißt man hierbei vorteilhaft so, daß eine feuchte,
krümelige Masse entsteht. Nimmt man die Umsetzung mit konzentriertem Ammoniak und
konzentrierter Kohlensäure vor, so genügt im allgemeinen eine Wassermenge von etwa
io "/o Wasser. Werden die Reaktionsgase in mehr oder weniger verdünnter Form verwendet,
oder lälit man die Reaktionöteinperatur stärker ansteigen, z. B. über 45= C, so
findet eine stärkere Austrocknung der Aufschlußmasse statt, weshalb die Wasserllienge
erhöht werden muß, z. B. auf etwa 12 bis i5"/". Unter diesen Reaktionsbedingungen
scheint das beim Abtreib:n der flüchtigen @iiure entstehende gut citratlöslicbe
Dicalciumphosphat neben dem bei Einwirkung von Ammoniak und Kohlensäure ent:tehen@l:@l
Calciuincarbonat erlialt-°li zu bleiben, ohne daß beide Calciumverbindungen unter
Bildung von Tricalciulnphosphat zusammen reagieren.
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Das Verfahren - der Erfindung hat auch nichts mit einem bekannten
Verfahren ztt tun, bei welchem Superphosphat zunächst finit Ammoniak völlig ztl
Calciumammon.iumphosphat oder Tricalciulnphospliat abgesättigt und danach da; noch
verbleibende überschüssige #-alciunisulfat mit Ammoniak und Kohlensiiure vollständig
umgesetzt wird, weil bei dein Verfahren der Erfindung entsprechend der guten Löslichkeit
der Phosphorsäure Offenbar die Bildung von Tricalciulnpliospliat vermieden wird.
Beispiele i. i kg Marokkophosphat wird mit 1,8 kg Salpetersäure (5o "/") in einem
Rührgefäß bei 50 bis 6o ° aufgeschlossen. Nach erfolgtem Aufschluß wird das
Reaktionsprodukt unte r Erhitzung bis auf 220' C getrocknet, wobei zugleich ein
Teil der angewandten Säure abdestilliert. Der erhaltene trockene Destillationsrückstand
wird aus dem Aufsclilußgefiil.i entfernt und zerkleinert. Es «-erden 1,41
k-
einer Masse mit einem N-Gehalt von ;,25 °@" und einem P.0,-Gehalt von 24,1
°/" erhalten, wobei die Citratlöslichkeit der Phosphorsäure 97,2 a/" beträgt. Die
zerkleinerte -lasse wird dann mit etwa io °/o Wasser gleichmäßig durchfeuchtet.
Die erhaltene krümelige lIasse wird in eine Drehtrommel gefüllt und darüber ein
Gasstrom, bestehend aus 2 Raumteilen NH3 und i Raumteil Kohlensäure, geleitet. Die
Temperatur wird möglichst durch Anwendung von Außenkühlung auf 35 bis 4o° gehalten.
Nach erfolgter Sättigung wird das erhaltene nahezu trockene Erzeugnis aus der Drehtrommel
entfernt und durch Ausbreiten an der Luft bis zur Lufttrockenheit getrocknet.
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Die erhaltene Menge beträgt 1,83 kg mit einem Gesalntstickstoffgehalt
von 10,7 °!", wovon 53 °/" als Nitratstickstoff und 4; "/" als Ammoniakstickstoff
vorliegen. Der P.0,-Gehalt beträgt 18,6 "/" bei einer Citratlöslichkeit von 93 "/".
Das erhaltene Reaktionsprodukt ist lagerbeständig.
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2. i kg Marokkophosphat wird lnit 2 kg Salzsäure (25,7 °/") bei 5o
bis 6o"' aufgeschlossen. Nach erfolgtem Aufschluß wird ebenfalls unter Verdampfung
eines Teils der Säure bis auf ungefähr 20o° getrocknet. Es wird ein trockener Destillationsriickstand
erhalten, der aus dem Aufschlußgefäß entfernt und darauf zerkleinert wird. Die -Menge
der gewonnenen Masse beträgt 1,2 kg mit 28,2 P.0;" welches
zu 82'l, citratlöslich ist.
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Die weitere Behandlung der zerkleinerten -Masse erfolgt dann in der
gleichen WCise wie im Beispiel i. Das Erzeugnis wird mit etwa io "/"Wasser gleichmäßig
durchgefeuchtet und die erhaltene krümelige blasse in einer Drehtrommel einem Gasstrom,
bestehend aus 2 Raumteilen Ammoniak und i Raumteil Kohlensäure, ausgesetzt, wobei
die Temperatur 35 bis 4o" nicht überschreiten soll. Das Reaktionsprodukt wird dann
an der Luft bis zur Lufttrockeilheit ausgebreitet.
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Die Menge des Enderzeugnisses beträgt 1,5 kg mit einem Gehalt von
f;,8 'ION und 22,5 "/" P.0" welches zu 80,2 "/" citratlösliell ist.
Das Reaktionsprodukt ist lagerbeständig wie das des Beispiels i.
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3. In einem Rührgefäß wird i kg -vIarokkuphosphat
mit
1,8 kg Salpetersäure (5o °/o) aufgeschlossen. Von dem Reaktionsgemisch wird wie
im Beispiel i Wasser und ein Teil der Säure abgetrieben. Es entsteht ein trokkener
Destillationsrückstand, der aus dem Aufschlußgefäß entfernt und dann zerkleinert
wird. Die erhaltene Menge beträgt 1,41 kg mit einem Gehalt von 7,25 °/o N und 24,1
°/o P, 0, wovon 97,2 °/o citratlöslich sind.
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Nach Anfeuchten der zerkleinerten Masse mit etwa io °/o Wasser wird
die entstandene krümelige Masse in eine Drehtrommel gefüllt und darüber ein Strom
von Ammoniakgas geleitet, bis eine Sättigung eingetreten ist. Die Temperatur wird
hierbei durch Außenkühlung auf 35 bis 4o° gehalten. Das ammonisierte Erzeugnis ist
stark hygroskopisch und zerfließt beim längeren Lagern an der Luft.
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Das Endprodukt hat einen Stickstoffgehalt von Im °/o, wovon
etwa 33 °/o als Ammoniakstickstoff (zum Teil als Ammoniak) vorliegen. Der P,, 05
Gehalt beträgt 22,7 °/o, wovon 57,7 °/u citratlöslich sind.
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Das Ergebnis des Beispiels 3 ist überraschend und beweist die Neuartigkeit
des Verfahrens der Erfindung. Es ist nämlich bereits ein Verfahren bekanntgeworden,
gemäß welchem Rohphosphate mit wasserhaltiger Salpetersäure aufgeschlossen werden,
wonach aus der Lösung entweder durch Einwirkung von Ammoniak oder auch von Ammoniak
und Kohlensäure entsprechend der angewandten Ammoniakmenge Dicalciumphosphat oder
Tricalciumphosphat gegebenenfalls im Gemisch mit Calciumcarbonat abgeschieden werden.
In der Beschreibung dieses Verfahrens wird der Eindruck erweckt, als ob bezüglich
der Löslichkeit und Brauchbarkeit eines Düngemittels zwischen den dicalciumphosphat-
und tricalciumphosphathaltigen Massen kein Unterschied sei. Die vorstehenden Vergleichsversuche
zeigen jedoch, daß diese Meinung unrichtig ist und zur Erzielung optimaler Düngemittel
die Bildung von Tricalciumphosphat vermieden werden muß, wobei auch die Lagerfähigkeit
besonders günstig gestaltet wird. Der Unterschied des .bekannten Verfahrens gegenüber
dem der Erfindung beruht offenbar .darauf, daß beim bekannten Verfahren die Umsetzung
des Calciumphosphates in wässeriger Lösung vor sich geht, wobei im Falle der Anwesenheit
genügender Ammoniakmengen sich aus den gelösten Calciumsalzen sofort Tricalciumphosphat
bildet, während beim Verfahren der Erfindung die Umsetzungen in einem Gemisch von
festem Calciumnitrat oder Chlorcalcium neben Dicalciumphosphat verlaufen. In diesem
Falle setzt sich überraschenderweise sowohl das Calciumnitrat als auch Chlorcalcium
mit dem zugeleiteten Ammoncarbonat schneller zu Calciumcarbonat und den entsprechenden
Ammoniumsalzen um, als die doppelteUmsetzung zwischen dem Calciumnitrat mit Calciumphosphat
und Ammoncarbonat verläuft.
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Das bei dem Verfahren der Erfindung überschüssig angewendete, den
Reaktionsprodukten anhaftende, nicht umgesetzte Ammoncarbonat kann durch Ausbreiten
an der Luft oder Überleiten eines gegebenenfalls erwärmten Luftstromes oder auch
durch Anwendung von Unterdruck in bekannter Weise entfernt werden.