DE2461612A1

DE2461612A1 - Rostloesende reinigungsmittel sowie verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2461612A1
Application number: DE19742461612
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Henning; Joachim Dr Kandler; Hansjoerg Dr Ulrich; Lothar Westermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1976-07-01
Also published as: GB1476840A; DE2461612B2; FR2296024B1; CH619986A5; FR2296024A1; DE2461612C3; IT1052585B

Description

Hoechst Aktiengesellschaft

H 1146

Rostlösende Reinigungsmittel sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft rostlösende saure Reinigungsmittel auf Basis von Phosphorsäure und/oder sauren Phosphorsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäure, saure Phosphorsäureester und deren Gemische Rost zu lösen vermögen. Weiterhin ist aus der deutschen"Offenlegungsschrift 1 931 768 und aus der Offenlegungsschrift 2 015 627 bekannt, daß auf diesen Stoffen basierende Mittel zur besseren Handhabung mit Hilfe von langkettigen Aminen in einen pastenförmige]! Zustand überführt v/erden können.

Mit der Rostlösewirkung der Phosphorsäure ist gleichzeitig, in Abhängigkeit vom pH-Wert, eine Rostumwandlung verbunden, die auch einen gewissen temporären Rostschutz bewirken kann. Von diesen Effekten macht man beispielsweise bei der sogenannten Phosphatierung Gebrauch, die in einem pH-Bereich zwischen 3 und 5 durchgeführt werden kann.

Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist, daß die bei dieser Art Rostumwandlung entstehenden Salze nur geringe Haftfähigkeit auf dem Untergrund aufweisen. Damit verbunden ist eine relativ schnelle Nachkorrosion der Metallfläche, sowie ein leichtes Abblättern eventuell aufgetragener

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Lack- oder Farbschichten. Ein weiterer Nachteil besteht noch in dem starken, korrosiven Angriff der Säurekomponenten auf das blanke Metall.

Aus der DT-OS 2 249 639 ist bekannt, daß Phosphorsäureester als Grundkomponenten für stark saure Reinigungsmittel verwendet werden können.

Gegenüber reiner Phosphorsäure ist dabei der Angriff auf Eisenmetall - gemessen als Flächengewichtsverlust - zwar um etwa 1/10 geringer, jedoch werden durch diese Produkte meist nur schwache Flugrostauflagen entfernt. Bei stärkeren Rostschichten sind dagegen nur noch Angriffe auf der Rostoberfläche möglich. Besondere Schwierigkeiten macht die Rostlösung dann, wenn die Rostauflagen auch noch Fette oder Öl enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, rostlösende Reinigungsmittel auf der Basis von Phosphorsäure und/ oder sauren kurzkettigen Phosphorsäureestern zu finden, die neben guten Reinigungseffekten, bei einer hinreichend schnellen Lösung des Rostes, den gereinigten Oberflächen einen temporären Schutz gegen Wiederverrostung gewähren und gleichzeitig das Metall selbst nur wenig angreifen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe von Reinigungsmitteln gelöst wird, die einen Gehalt an mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure und/oder Phosphtnocarbonsäure sowie an einem Alkalidisilikat aufweisen.

Als Carbonsäuren sind hierfür geeignet:

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Homologe, Fumarsäure, Citracon-, Mesa-' con- und Itaconsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Traubensäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Apfelsäure,

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Tricarballysäure, Cycloalkanpolycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentantetracarbonsäure, mehrbasische, aromatische Carbonsäuren, sowie deren Gemisch und/oder Derivate.

Besonders zu empfehlen sind jedoch Malein- und/oder Gluconsäure,

Geeignete Phosphonocarbonsäuren sind beispielsweise Phosphonomethancarbonsäure, 1,2,3-Tricarboxypropan-1-phosphonsäure, 1, ^-Dicarboxiäthan-i-phosphonsäure, sowie sfrukturähnliche Verbindungen ,wie sie in der DT-OS 2 £17 692 beschrieben sind.

Sehr gute Ergebnisse bewirken vor allem Phosphonopropionsäure und/oder .1 ,S^-Tricarboxipentan^-phosphonsäure.

Als Alkalidisilikat hat sich insbesondere Natriumdisilikat bewährt. .

Zur Steigerung der Korrosionsinhibierung können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusätzlich kationenaktive Korrosionshibitoren bekannter Art enthalten.

Als solche Korrosionsinhibitoren sind z.B. Gemische im Handel, die zu etwa' 50 Gewichts% aus Cocosdimethylbenzylaminhydrochlorid und zu etwa" 35 Gewichts^ aus 5-fach oxyäthyliertem Cocosfettamin, Rest Wasser, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel haben durch Bildung von α-Kieselsäuren, ^e nach Rührgeschwindigkeit Und -dauer bei der Herstellung, eine mehr oder weniger viskose, gegebenenfalls gelartige Konsistenz. Durch

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Zugabe geringer Mengen eines säurebeständigen, viskositätsbeeinflussenden, hochpolymeren Polyglykoläthers kann eine eventuell auftretende Phasentrennung oder ein Absetzen verhindert werden. Als Polyglykolather eignen sich insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000. ■

Ein bewährtes erfindungsgemäßes Produkt ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

20 bis 45 Gewichts% Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester, mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest, 1 bis 7 Gewichts^ wasserfreies' Alkalisilikat, 0 bis 3 Gewichts% eines kationenaktiven Korrosionsinhibitors,

0 bis 3 Gewichts% eines hochmolekularen Polyglykoläthers ,
0,5 bis 5 Gewichts^ mindestens einer mehrbasischen

Carbonsäure oder mindestens einer Phosphonocarbonsäure oder eines Gemisches von mehrbasischen Carbonsäuren und Phosphonocarbonsäuren,
Rest ad 100 Gewichts% Wasser.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber bekannten Produkten liegt darin, daß sie einen guten Rostlöseeffekt mit gleichzeitig langwirkender Rostschutzbildung verbinden, wobei, auch ohne Unterstützung von Tensiden, eine gute Fett- und Ölablösung erzielt und das Metall praktisch selbst nicht angegriffen wird, obwohl ihr pH-Wert weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 0,5, beträgt. Die Mittel können in flüssiger bis gelartiger Konsistenz hergestellt werden und sind so besonders gut auch auf geneigten oder senkrechten Flächen, anwendbar.

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Pie Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination war für den Fachmann nicht vorhersehbar, da Phosphorsäure und/oder deren Ester einerseits und mehrbasische Carbonsäuren und/oder Phosphonocarbonsäuren andererseits für sich allein nur eine geringe oberflächliche Rostlösung ohne temporären Rostschutz bewirken.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann dadurch erfolgen, daß man in eine vorgelegte wäßrige Lösung des Alkalidisilikates die mehrbasischen Carbonsäuren und/oder die Phosphonocarbonsäuren unter Rühren einträgt und anschliessend die übrigen Komponenten zugibt.

Vorteilhafterweise vermischt man die mehrbasischen Carbonsäuren mit den Phosphorsäureestern bevor man sie in die Alkalisilikatlösung einträgt.

Wenn außer der Reinigung bzw. Entrostung der zu behandelnden Oberfläche auch noch ein besonders guter Rostschutz dieser Oberfläche angestrebt wird, so empfiehlt es sich, daß man das aufgetragene und nach einer kurzen Einwirkungszeit verbrauchte Mittel mit frischem Reinigungsmittel oder einer bis zu 1 Gewichts% verdünnten wäßrigen Lösung des Mittels reinigt und die Oberfläche danach trocknet. Auf die so behandelte Oberfläche können dann, ohne weitere Nachbehandlung, Lack-, Färb- oder sonstige Schichten direkt aufgetragen werden. Die Haftfestigkeit solcher Schichten ist nach dieser Vorbehandlung besonders gut.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, was nicht bedeutet, daß der Erfindungsgegenstand auf den Inhalt dieser Beispiele beschränkt sein soll. '

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Beispiel 1

Folgender Grundrezeptur wurden die erfindungsgemäßen mehrbasischen Carbon- oder Phosphonocarbonsäuren, die der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind, zugesetzt:

30 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen H^PO.

und Monomethylphosphorsäureester, 4 Teile Natriumdisilikat wasserfrei,

2 Teile eines bekannten kationenaktiven Korrosionsinhibitors, bestehend aus etwa 50 Gewichts% Cocosdimethylbenzylaminhydrochlorid, 35 Gewichts^ 5-fach äthoxyliertem Cocosfett, Rest Wasser,

1 Teil eines hochmolekularen Polyglykoläthers, der ein Molekulargewicht von etwa 75 000 aufweist, 30 Teile Wasser,
2 Teile der erfindungsgemäßen Säuren.

Zur Herstellung dieser Formulierungen wird das Disilikat in der einen Hälfte der angegebenen Wassermenge gelöst und mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Säuren in der restlichen Wassermenge (oder entsprechend Beispiel 4) versetzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei Gelbildung ein. Unter Rühren werden abschließend die Säurebasis und die übrigen Mischungspartner zugegeben. Die Viskosität der erhaltenen Produkte ist mittel- bis zähflüssig.

Diese Rostlösemittel wurden dann mit einem weichen Pinsel auf gleichmäßig angerostete Bleche aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 3 Minuten, nachdem mit Wasser abgespült worden war, der Rostlöseeffekt beurteilt. Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die Wirkung verschiedener Carbonoder Phosphonocarbonsäurezusätze.

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Säuretyp	Ro stIosung	Wiederrostung
1) kein Zusatz	.. mittel	sehr stark
2) Nitrilotriessig säure	mittel	sehr stark
3) Phosphonopropion säure	gut	• mittel
4) 1,3» 5-Tricarboo?ipen- tan-3-phosphons äure	gut	schwach
5) Maleinsäure	mittel '	schwach
6) Gluconsäure	gut	mittel

Versuch 1 und 2 sind als Vergleiche anzusehen. Beispiel 2

Ein verrostetes Eisenblech wurde mit Formulierung 4) aus Beispiel 1 bestrichen und nach 3 Minuten unter fließendem Wasser abgespült. Danach wurde die nicht völlig vom Rost befreite Fläche mit einem Tuch abgerieben, das vorher mit einer 50 prozentigen wäßrigen Lösung des Reinigungsmittels getränkt worden war. Nachdem unter Erwärmung auf ca. 50 C getrocknet worden war, hatte die Oberfläche ein mattgraues Aussehen, zeigte aber im Unterschied zur nicht behandelten Probe aus Beispiel 1 auch nach mehreren Tagen keine Anzeichen einer Flugrostblldung oder Nachrostung.

Beispiel 3

Die Formulierungen aus Beispiel 1 wurden auf ihre Korrosionsschutzwirkung gegenüber Eisenmetall untersucht. Hierzu wurden blanke Bleche aus 37,2 Stahl eine Stunde lang in die Reinigungsmittel getaucht, anschließend mit Wasser gespült, mit einem Tuch abgetupft und bei 10O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erhaltene Gewichtsdifferenz

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wurde als Flächengewichtsverlust g/m h berechnet. Die Ergebnisse werden in nachfolgender Tabelle verglichen. Ein Angriff auf die Metalloberfläche konnte während des Versuches an einer Gasentwicklung direkt visuell festgestellt werden.

Versuchsnummer wie Beispiel 1	Flächengewichts verlust (g/m^h)	Gasentwicklung
1	2,89	stark
2	8,04	sehr stark
3	0,69	schwach
4	0,39	kaum
5	1,34	etwas
.6	1 ,80	mittel

Beispiel 4

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels auf Basis von Gluconsäure wurde das Natriumdisilikat wie in Beispiel 1 in Wasser gelöst und mit einer Lösung von Teilen Gluconsäure und 3 Teilen eines Gemisches von Monomethylphosphorsäureester und Phosphorsäure (1 : 1) versetzt. Hierbei trat kurzfristig starke Gelbildung ein.

Beispiel 5

Eine Formulierung nach Beispiel 1, Versuch 4), wurde auf einen rostenden Autokotflügel aufgetragen. Nach beendeter Rostlösung (ca. 10 Minuten) wurde die überstehende Paste entfernt und die blanke Stelle mit einem Tuch, das in frische Reinigerformulierung getraucht wurde, nachgerieben. Nach ca. 20 Minuten wurde mit käuflichem Auto-spray-Lack direkt lackiert. Die so behandelte Stelle zeigte nach 4 Monaten im täglichen Gebrauch keine erneute Rostbildung.

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- 9 Beispiel 6

Proben nach Beispiel 1, Versuch 4), und analog formulierte Proben, die nicht die erfindungsgemäßen Säuren, sondern 30 Teile 85 gewichtsprozentiger Phosphorsäure enthielten, wurden auf einen lackierten Autokotflügel aufgetragen und zwischen 1 und 24 Stunden einwirken gelassen. Die auf Basis Phosphorsäure formulierten Mittel zeigten nach 2 Stunden Einwirkzeit deutliche Änderungen der Farbpigmente. Die Proben nach Beispiel 1, Versuch 4), hatten den Lack nach 6 Stunden noch nicht angegriffen.

Beispiel 7

Eine Probe nach Beispiel 1, Versuch 3), jedoch ohne kationenaktives Korrosionsschutzmittel, wurde auf eine Fensterscheibe eines Eisenbahnwagens aufgetragen, die am Rand durch Rostausblutungen der Scheibenfassung stark verschmutzt war. Das Reinigungsmittel wurde dann nach ca. 3 Minuten unter einem scharfen Wasserstrahl abgeschwaschen. Die Rostanschmutzung und auch andere Schmutzauflagen wurden dabei vollständig entfernt oder konnten beim Abtrocknen ohne Mühe abgerieben werden.

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Claims

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Patentansprüche:

(T) Rostlösendes, saures Reinigungsmittel auf Basis von Phosphorsäure und/oder sauren Phosphorsäureestern, gekennzeichnet: durch einen Gehalt an mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure und/oder mindestens einer Phosphonocarbonsäure und einem Alkalidisilikat.
2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Maleinsäure, Gluconsäure, Phosphonopropionsäure, 1,3,5-

. Tricarboxipentan-3-phosphonsäure oder Gemische aus die-^ sen Säur-en enthält.
3) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Matriumdisilikat enthält.
4) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kationenaktiven Korrosionsinhibitor enthält.
5) Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Korrosionsinhibitor ein Gemisch aus etwa 50 Gewichts^ Cocosdinaethylbenzylaminhydrochlorid, 35 Gewichts% 5-fach äthoxyliertes Cocosfettamin, Rest Wasser, enthält.
6) Mittel nach einem der Ansprüche.1 bis 5, dadurch gekennzeichnet;, daß es zuästzlich einen hochmolekularen PoIyglykoläther enthält
7) Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Polyglykoläther mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000 enthält.

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8) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

20 bis 45 Gewichts^ Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-

rest,

1 bis 7 Gew-ichts% wasserfreies Alkalidisilikat, 0 bis 3 Gewichts^ eines kationenaktiven Korrosionsinhibitors,
0 bis 3 GewichtsiX! eines hochmolekularen Polyglykol-

äthers, ;

0,5 bis 5 Gewichts^ mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure oder mindestens einer Phosphonocarbonsäure o-der eines Gemisches von mehrbasischen Carbonsäuren und Phosphonocarbonsäuren,

Rest ad 100 Gewichts^ Wasser.
9) Verfahren zur Herstellung des Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Lösung des Alkalidisilikates die mehrbasische Carbonsäure und/oder die Phosphonocarbonsäure unter Rühren einträgt und anschließend die übrigen Komponenten zugibt.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren mit den Phosphorsäureestern mischt, bevor man sie in die Alkalisilikatlösung einträgt.
11) Verwendung der Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mittel auf die zu reinigende Metalloberfläche aufträgt, kurze Zeit einwirken läßt, anschließend mit frischen Reinigungsmit-

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teln oder einer bis zu 1 Gewichts^ verdünnten wäßrigen Lösung der Reinigungsmittel die Metalloberfläche reinigt und danach trocknet.

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