DE1278436B - Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

ClOm

120-27

120-11; 120-25;

23c-1/01

P 12 78 436.0-42 (S 83128)

31. Dezember 1962

26. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Carbonsäureestern.

Es ist bekannt, daß Mineralöle, die sich seit vielen Jahren als zufriedenstellend bei der Schmierung von kolbengetriebenen Flugzeugen erwiesen haben, bei der Anwendung für Düsenmaschinen infolge der extremen Temperaturbereiche, denen das Öl im Düsenflugzeug unterworfen wird, nicht geeignet waren. Zur Überwindung dieses Mangels wurden synthetische Schmieröle, insbesondere Ester von zweibasischen Säuren, entwickelt. Die neuesten Typen von Turbojet- und Turbopropmaschinen erfordern jedoch höhere Lager- und öltemperaturen bis zu 288 bis 313⁰C. Zur Schaffung einer angemessenen Schmierung bei diesen neueren Maschinen ist eine erhöhte Viskosität des Schmieröles bei diesen höheren Betriebstemperaturen erforderlich. Gleichzeitig müssen die Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften des Öles derart sein, daß sie ein Starten der Maschine bei Temperaturen wenigstens ao unterhalb etwa -34⁰C gestatten. Demgemäß muß das Schmieröl einen Fließpunkt von unterhalb -34⁰C oder darunter aufweisen.

Es ist ein Hochdruckschmieröl auf der Basis von mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenen mit einem Gehalt an einem Hitzekondensationsprodukt bekannt, das aus einer wasserlöslichen aliphatischen Oxycarbonsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol durch eine etwa ¹I₂- bis 4stündige Erhitzung der Komponenten auf 100 bis 200⁰C erhalten worden ist. Dieses bekannte Schmieröl soll eine höhere Beständigkeit gegenüber den auftretenden Drücken aufweisen. Es weist jedoch nicht die erwünschten guten Viskositätseigenschaften bei extremen Temperaturbereichen auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines brauchbaren Schmieröls, das auch bei Aussetzung an extreme Temperaturbereiche, wie sie in Düsenmaschinen auftreten können, eine geeignete Viskosität aufweist. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Schmieröls, das bei den in Betracht kommenden hohen Temperaturen von etwa 280 bis 32O⁰C die gewünschte Schmierwirkung ergibt und außerdem auch bei tiefen Temperaturen bis herab zu etwa —34°C eine brauchbare Viskosität besitzt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß herkömmliche Polyesterschmieröle bei Umsetzung mit gewissen organischen Peroxyden Dehydrokondensationsprodukte mit Hochtemperaturviskositäten bilden, die wesentlich höher als jene der Polyester selbst sind, wobei gleichzeitig die Tieftemperaturviskositäts-Verf ahren zur Herstellung von als Schmiermittel

Anmelder:

Mobil Oil Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.) Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Herbert Lewis Hepplewhite, Woodbury Heigts; Edward Andrew Oberright, Woodbury;

Albert Lloyd Williams, Pitman;

Robert Hackney Williams,

Pennington, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1962
(163 907, 163 908)

größen und die Fließpunkte der Produkte innerhalb brauchbarer Grenzen gehalten werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Carbonsäureestern ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mono- oder Polycarbonsäureester, der sich von einer Mono- oder Polycarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausschließlich der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen, und einem Mono- oder PoIyalkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei entweder die Säure oder der Alkohol eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen besitzen muß, mit einem organischen Peroxyd oder

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3 4

Hydroperoxyd bei einer Temperatur von 100 bis und Viskositätsindex-Verbesserungskomponenten für

200° C umsetzt und den während der Reaktion ge- gebräuchliche Esterschmieröle geeignet machen,

bildeten freien Alkohol abdestilliert und gegebenen- Polyester, die gemäß der Erfindung dehydro-

falls das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmo- kondensiert werden können, können beliebige PoIysphäre auf eine Temperatur von 204 bis 316°C erhitzt. 5 ester sein, die ein abspaltbares Wasserstoffatom auf-

Bei einer besonderen Ausführungsform gemäß der weisen. So können Di-, Tri- und Tetraester von Di-,

Erfindung wird 1 Mol eines Monoesters der Formel Tri- und Tetracarbonsäuren und Di-, Tri-, Tetra- und

Q Polyester von Glykolen, Triolen und mehrwertigen

/" Alkoholen verwendet werden. Beispiele für geeignete

-R — C, ίο Ester sind Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Di-2-äthyl-

^ OR' hexylsebacat, Di - 2 - äthylhexylazelat, Trimethylol-

propantrioctanoat, Trimethylolpropantridecanoat, Tri-

in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff- methylolbutanhexanoat, Pentaerythrityltetraoctanoat

atomen bedeuten, mit ¹I₆ bis 2 Mol eines 8 bis 20 Koh- oder Pentaerythrityltetradodecanoat.

lenstoffatome enthaltenden Di-tert.-alkylperoxyds um- 15 Monoester, die gemäß der Erfindung dehydro-

gesetzt. kondensiert werden können, sind solche, die von ali-

Es wurde gefunden, daß man die Viskosität der phatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen-Produkte durch die Menge des bei der Dehydro- Stoffatomen, ausschließlich des Kohlenstoffatoms der kondensationsreaktion verwendeten Peroxyds regeln Carboxylgruppe, und aliphatischen einwertigen Alkann, so daß die Produkte entweder als Schmieröl für ao koholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sich oder (im Fall von hochviskosen Produkten) als sind, wobei wenigstens ein Alkylrest mit wenigstens Mischbestandteile für herkömmliche Öle vom Ester- 8 Kohlenstoffatomen vorhanden ist, der von der den typ geeignet sind, um deren Viskositäts-Temperatur- Ester bildenden Säure- oder Alkoholkomponente Eigenschaften zu verbessern. Im Gegensatz zu den stammt. Beispiele für derartige Monoester sind üblichen polymeren Ölzusatzstoffen zeigen die Pro- 25 Octylacetat, Decylacetat, Octadecylacetat, Methyldukte gemäß der Erfindung außerdem eine gute Scher- decanoat, Methylmyristat, Butylstearat, Methyloleat beständigkeit. oder Octadecylstearat.

Gemäß der Erfindung können die Monoester, die Die gemäß der Erfindung geeigneten organischen

bekanntlich infolge ihrer hohen Flüchtigkeit, niedrigen Peroxyde sind solche, die beim Erhitzen unter Bildung

Viskosität und/oder ihres hohen Fließpunkts im all- 30 freier Radikaler aufbrechen, z. B. Di-tert.-butylper-

gemeinen als Maschinenschmieröle nicht zufrieden- oxyd, Di-tert.-amylperoxyd, tert.-Amyl-tert.-butylper-

stellend sind, durch die Dehydrokondensation in oxyd und Di-tert.-octylperoxyd, wobei die vorstehend

Gegenwart eines organischen Peroxyds oder Hydro- angegebenen besonders geeignet sind,

peroxyds, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, zu Produkten Ohne auf eine bestimmte Theorie zu beschränken,

umgewandelt werden, die Viskositäts- und Flüchtig- 35 wird angenommen, daß die Umsetzung zwischen dem

keitseigenschaften aufweisen, welche sie hochgradig . Monoester und dem Peroxyd insbesondere gemäß der

als Maschinenschmieröle an sich oder als Eindicker folgenden Gleichung stattfindet:

O .O

2RCH₂-C^ + R'—O—O—R' > R-CH-C^ + 2 ROH

O R-CH-C^

Hierin bedeuten R und R' Alkyl- bzw. tert-Alkyl- 50 1 bis 10 Stunden auf 100 bis 200° C erhitzt, wobei der reste, wie sie oben definiert worden sind. Die Moleku- - durch die Umsetzung gebildete freie Alkohol durch largewichte der erhaltenen Produkte zeigen jedoch, Destillation entfernt wird. Bei Verwendung eines PoIydaß bei der Umsetzung auch einige höhere Kondensate esters kann die Umsetzung in einer Stufe unter Vergebildet werden und daß daher die Produkte offenbar Wendung von verhältnismäßig großen Mengen Pergemischte Kondensate sind, deren genaue Zusammen- 55 oxyd, nämlich 15 bis 20 % oder darüber, ausgeführt setzung nicht bekannt ist. Bei Verwendung von etwa werden, oder sie kann in mehreren Stufen unter Ver-Ve Mol Peroxyd je Mol Monoester werden Produkte Wendung verhältnismäßig kleiner Mengen Peroxyd, von wesentlich gesteigerter Viskosität (gegenüber der- beispielsweise etwa 5 %> unter mehrmaliger Wiederjenigen des Monoesters) erhalten. Bei Erhöhung der holung der Umsetzung mit dieser Menge bis zur Gebei der Umsetzung verwendeten Peroxydmenge bis zu 60 winnung eines Produktes mit der gewünschten Viseinem Ausmaß von etwa 2 Mol Peroxyd je Mol Mono- kosität ausgeführt werden. Die letztere Arbeitsweise ester nimmt die Viskosität des Produktes zu, wobei die ist insbesondere für die Bestimmung der erforderzuletzt genannte Menge die praktische obere Grenze liehen Peroxydmenge, die ein Produkt mit einer beder bei der Umsetzung verwendeten Peroxydmenge stimmten Viskosität aus einem besonderen Polyester darstellt. 65 ergibt, brauchbar. Auch bei Verwendung eines Mono-

Die Dehydrokondensationsreaktion wird ausgeführt, esters kann die Reaktion stufenweise ausgeführt indem man etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Per- werden, wobei anfänglich eine kleine Menge, z. B. oxyds mit dem Ester mischt und die Mischung etwa ¹J₆ Mol je Mol Monoester, umgesetzt wird, und an-

schließend die Umsetzung mit weiteren kleinen Mengen, bis die Viskosität des Produktes die gewünschte Höhe erreicht hat, ausgeführt wird. Es kann jedoch auch die gesamte erforderliche Peroxydmenge auf einmal zur Umsetzung gebracht werden.

Zur Erhöhung der thermischen Stabilität kann das Produkt gewünschtenfalls einer einfachen thermischen Behandlung unterworfen werden, wobei das Produkt beispielsweise auf 204 bis 316⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Dehydrokondensation von Di-2-äthylhexylsebacat

Eine Mischung aus 500 g Di-2-äthylhexylsebacat und 25 g Di-tert.-butylperoxyd wurde unter Rückfluß bei 135 bis 145⁰C 5 Stunden umgesetzt. Während der Reaktion gebildeter tertiärer Butylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Dann wurde eine 100-g-Probe aus der Reaktionsmischung entnommen. Die Reaktionsmischung wurde danach mit vier weiteren Anteilen Peroxyd unter den gleichen Bedingungen wie in der ursprünglichen Reaktion umgesetzt, wobei der Anteil an Peroxyd, der in jedem Falle zugegeben wurde, etwa 5 % der verbleibenden Reaktionsmischung betrug. Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften der Produkte, die in jeder dieser Reaktionen erhalten wurden; letztere sind in der Tabelle mit 1 bis 5 numeriert.

ίο Es wurde auch eine gesonderte Reaktion unter den Bedingungen der ersten Reaktion der vorausgehenden Reaktionsreihe durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 18 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd sämtlich auf einmal mit dem Di-2-äthylhexylsebacat zur Reaktion gebracht wurden. Die Eigenschaften des Produktes dieser Reaktion (Reaktion Nr. 6) sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Viskosität des Dehydrokondensationsproduktes im Verhältnis zu der in der Reaktion verwendeten Peroxydmenge ansteigt. Jedoch wird der Fließpunkt des Produktes nicht über den des ursprünglichen Esters erhöht.

Tabelle I

Eigenschaften	Viskosität bei	Nicht umgesetzter Polyester	von dehydrokondensiertem Di-2-äthylhexylsebacat	Produkt von Reaktion Nr. 2	Produkt von Reaktion Nr. 3	Produkt von Reaktion Nr. 4	Produkt von Reaktion Nr. 5	Produkt von Reaktion Nr. 6
	bei 2040C, cSt ...		Produkt von Reaktion Nr. 1
bei 99°C, cSt ....	1,08		1,48	1,77	2,07	2,23	2,00
bei 380C, cSt ....	3,31	1,24	5,22	6,75	8,81	9,65	8,32
bei -4O0QcSt ..	12,57	4,12	24,43	34,88	50,17	56,81	45,78
ASTM-Anstieg	1426	17,30	4969	9364	17 740	22 340	14 910
Rückgewinnung	—0,71	2625	—0,66	—0,64	—0,61	—0,61	—0,62
je Behandlung, °/o · · ·		—0,69					V5VW
Flammpunkt, 0. T., 0C	—		99,4	99,4	99,1	98,2	97,8
(COC)		99,3
API-Dichte	241		233	235	238	233	227
Neutralisationszahl ...	23,3		21,6	20,9	19,7	20,9	20,4
Fließpunkt, °C	0,17	21,8	0,44	0,59	0,66	0,68	0,60
<-54	0,14	<-54	<-54	<-54	<-54	<-54
<-54

Beispiel 2

Dehydrokondensation von Trimethylolpropantrioctanoat

Eine Mischung aus 503 g Trimethylolpropantri-■octanoat und 25 g Di-tert.-butylperoxyd wurde unter Rückfluß bei 140 bis 150⁰C 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion gebildeter tertiärer Butylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Dann wurde eine 100-g-Probe aus der Reaktionsmischung entnommen. Die Reaktionsmischung wurde danach der Reaktion mit drei weiteren Anteilen Peroxyd unter den gleichen Bedingungen wie in der ursprünglichen Reaktion unterworfen. Eine Probe der Reaktionsmischung (Produkt) wurde nach jeder Reaktion entnommen. Der Anteil an Peroxyd, der in jedem Falle zugegeben wurde, belief sich auf etwa 5 Gewichtsprozent der verbleibenden Reaktionsmischung. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte dieser vier Reaktionen sind in Tabelle II angegeben.

Es ist wiederum zu ersehen, daß die Viskositäten der Produkte größer sind als die Viskositäten des ursprünglichen Esters und daß die Viskositäten im Verhältnis zu der angewendeten Peroxydmenge ansteigen. Gleichzeitig bleibt jedoch der Fheßpunkt der Po-r dukte unverändert.

Tabelle Π Eigeschaften von dehydrokondensierten Trimethylolpropantrioctanoat

	Nicht umgesetzter Polyester	Produkt von Reaktion Nr. 1	Produkt von Reaktion Nr. 2	Produkt von Reaktion Nr. 3	Produkt von Reaktion Nr. 4
Viskosität KV bei 2040C, cSt bei99°C,cSt bei38°C, cSt bei -400C, cSt API-Dichte	1,12 4,21 19,60 4067 16,8 0,10 <-34 244	1,37 5,33 28,42 8534 15,9 0,76 <-34 249	1,66 6,98 41,62 18 444 15,3 1,1 <-34 252	21,13 10,00 65,42 48 928 14,1 1,2 <-34 257	2,81 14,51 113,8 13,7 1,2 <-34 260
Neutralisationszahl Fließpunkt, 0C Flammpunkt, 0C

Beispiel 3
Dehydrokondensation von Trimethylol-

propantripelargonat

In diesem Beispiel wurde das Trimethylolpropantripelargonat 6 Stunden mit 15 Gewichtsprozent Di-

tert-butylperoxyd bei 135 bis 150° C umgesetzt. Der in der Reaktion gebildete tert-Butylalkohol wurde ao durch Destillation entfernt. Die Eigenschaften desursprünglichen Esters und des Dehydrokondensations-Produktes sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Eigenschaften des Dehydrokondensats von Trimethylolpropantripelargonat

	Nicht umgesetzter	Dehydrokonden-
	Ester	sationsprodukt
Viskosität KV
bei -40°C/cSt	5130	50 000
bei 38°C/cSt	24,13	116,2
bei 99°C/cSt	4,93	15,53
bei 204°C/cSt	1,42	3,11
Fließpunkt, 0C	—54	—48
Neutralisationszahl	0,01	0,28
Flammpunkt, 0C	274	277

Beispiel 4

Dehydrokondensation eines gemischten C₈ — C₁₂-

Fettsäureesters von Pentaerythrit
Eine Mischung aus 502 g eines gemischten C₈ — C₁₂-Fettsäureesters von Pentaerythrit (»Hercolube 600«) und 25 g Di-tert.-butylperoxyd wurde unter Rückfluß bei 140 bis 150⁰C 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion gebildeter tertiärer Butylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Eine 100-g-Probe wurde aus der Reaktionsmischung entnommen. Die Reaktionsmischung wurde drei weiteren

Reaktionen wie in den Beispielen 1 und 2 unterworfen, d. h. durch Zugabe frischer Anteile an Peroxyd, die sich in jedem Fall auf etwa 5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung nach Entnahme der Proben beliefen. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle IV angegeben.

Es ist ersichtlich, daß wie in den Beispielen 1 bis 3 die Viskositäten der Produkte im Verhältnis zu der mit dem Ester umgesetzten Peroxydmenge ansteigen. Jedoch ist in diesem Falle zu bemerken, daß der Fließpunkt des Produktes der vierten Peroxydreaktion einen Anstieg über den des Esters zeigt.

Tabelle IV Dehydrokondensation von gemischtem C₈-C₁₂-Säureester von Pentaerythrit

	Nicht umgesetzter Polyester	Produkt von Reaktion Nr. 1	Produkt von Reaktion Nr. 2	Produkt von Reaktion Nr. 3	Produkt von Reaktion Nr. 4
Viskosität KV bei 2040C, cSt bei99°C, cSt bei 38°C, cSt bei—4O0C, cSt API-Dichte	1,27 4,95 26,42 8160 9,8 0,17 <-34 555	1,71 7,45 46s80 28 787 9,0 0,22 <-34 257 660	2,32 11,46 86,82 100 X 10« Ί δ /,ö 0,40 <-34 268 780	3,48 20,21 185,8 200 X 10 6,8 0,48 <-34 260 1200	6,04 41,63 478,2 6,4 0,87 -23 268
Neutralisationszahl Fließpunkt, 0C Flammpunkt, 0C Molekulargewicht

Beispiel 5

Herstellung einer Mischkomponente aus dem

gemischten C₈ — C₁₂-Fettsäureester von

Pentaerythrit

Der gemischte C₈ — C₁₂-Fettsäureester von Pentaerythrit wurde mehrere Stunden mit 25 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd bei 140 bis 15O⁰C unter Rückfluß gehalten. Im Verlauf der Abstreifung des Produktes bildete sich ein Gel. Flüssiges Produkt wurde mit Toluol, in dem das Gel unlöslich ist, extrahiert. Dieses Material (Extrakt) wurde als Mischkomponente in Di-2-äthylhexylsebacat, Trimethylolpropantrioctanoat und dem gemischten C₈ — C₁₂-Fettsäureester von Pentaerythrit verwendet. Eigenschaften der Gemische sowie Schalloscillator-Scherwerte sind in Tabelle V angegeben.

Es ist ersichtlich, daß der dehydrokondensierte Ester sehr vorteilhaft als eine Mischkomponente für

10

die Öle vom Estertyp ist, da er sowohl die Viskosität als auch den Viskositätsindex des Basis-Esteröles wesentlich erhöht. Es ist weiter zu ersehen, daß die mit 10% behandelte Estermischung nicht wesentlich von der Scherstabilität des (Di-2-äthylhexylsebacat) Öles abweicht.

Ähnliche Ergebnisse wie die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse werden mit Mischungen der Produkte in herkömmlichen Esterölen, die von Di-2-äthylhexylsebacat verschieden sind, erzielt. Bekanntlich leiten sich diese Esteröle entweder von (a) einwertigen aliphatischen Alkoholen, z. B. Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylalkohol, und aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure, oder von (b) mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit usw., und Monocarbonsäuren, z. B. Essig-, Valerian-, Decan-, Myristin-, Stearinsäure usw., ab.

Tabelle V Eigenschaften von Gemischen mit dem Dehydrokondensat der C₈-C₁₂-Säureester von Pentaerythrit¹)

Grundmedium

Dehydro kondensat	KVbei-40°C	Viskosität	KV bei 99° C	V.l.
Gewichts	cSt	KVbei38°C	cSt	cSt
prozent	1426	cSt	3,31	154
0	2155	12,55	4,58	185
5	3225	18,02	6,23	173
10	5079	25,46	8,55	166
15	4067	36,23	4,21	139
0	6435	19,60	5,74	151
5	10140	28,09	7,48	152
10	15042	40,18	11,01	150
15	8160	57,75	4,95	129
0	14180	26,42	7,21	143
5	23111	39,06	9,86	143
10	39596	56,45	13,98	143
15	13,98

Di-2-äthylhexylsebacat

Trimethylolpropantrioctanoat

C₈-C₁₂-Säureester von Pentaerythrit

Schalloscillator-Scherprüfung²)

Probe = 10 Gewichtsprozent des Dehydrokondensats der C₈-C₁₂-Säureester von Pentaerythrit in Di-2-äthylhexylsebacat

KV bei 99° C Original 6,23

Ende 5,92

% Änderung .. 5

*) Dehydrokondensat des Säureesters von Pentaerythrit (»Hercolube«): KV bei 99° C (21O⁰F) = 748,6. ·) Vorgeschlagene ASTM-Prüfmethode, Vordruck 35-S, 1961, Anhang ΧΠ, S. 61.

Beispiel 6

Dehydrokondensation
von Fluoralkylcamphorat

Eine Mischung aus 202 g eines Fluoralkylcamphorats [du Pont Stable Lubricant Nr. 316; ein Diester aus Campfersäure und dem Fluoralkohol H(CFg)₆CH₂OH] und 18 g Di-tert.-butylperoxyd wurde 16 Stunden bei Rückfluß gehalten. Leichte Produkte wurden durch Destillation entfernt, und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Produkt betrug 37 g (18,5 %, bezogen auf den Ausgangsester). Die Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben. Es ist ersichtlich, daß das Produkt eine Viskosität und einen Flammpunkt wesentlich höher als der Ursprungsester hat.

Tabelle VI

Eigenschaften des Fluoralkylcamphorat-Dehydrokondensationsproduktes

Viskosität KV
bei 38°C/cSt ..
bei 99°C/cSt ..

Flammpunkt, ⁰C

Nicht

umgesetzter
Ester

115,5
8,22
238

Dehydro-

kondensations-

produkt

8114

97,96
274

Wie in den Tabellen I bis IV gezeigt ist, ist die Neutralisationszahl (NZ) des Dehydrokondensationsproduktes in einigen Fällen geringfügig höher als die des

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Ausgangspolyesters. Jedoch kann diese Erhöhung der Neutralisationszahl durch einfache Perkolation über ein geeignetes Adsorptionsmittel, z. B. Aluminiumoxyd, beseitigt werden.

Die Tabelle VII zeigt die Ergebnisse, die bei der Perkolationsbehandlung eines dehydrokondensierten Trimethylolpropantripelargonatesters erhalten wurden. Es ist ersichtlich, daß das Produkt, das nicht der Perkolation unterworfen wurde, eine Neutralisationszahl von 0,28 hatte, daß jedoch die Neutralisationszahl des perkolierten Produktes, mit oder ohne thermische Behandlung (Spalten 2 und 3), im wesentlichen auf die des Ursprungsesters verringert wurde.

Es wurde weiterhin gefunden, daß eine Reaktion des Ausgangsesters mit über etwa 10 Gewichtsprozent Peroxyd ein Produkt von etwas geringerer thermischer Stabilität als die des Ausgangsesters ergibt. Jedoch kann dies durch Unterwerfen des Produktes unter eine einfache thermische Behandlung überwunden werden. Diese Behandlung umfaßt eine einfache Erhitzung des Produktes auf eine Temperatur von beispielsweise 204 bis 316°C in einer Stickstoffatmosphäre. Tabelle VIII zeigt die Wirkung der thermischen Behandlung auf die thermische Stabilität eines dehydrokondensierten Trimethylolalkantripelargonats. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Perkolation allein nur eine geringe Wirkung auf die thermische Stabilität des Produktes hat, während eine Wärmebehandlung zu einer großen Verbesserung der thermischen Beständigkeit führt. Eine nach Wärmebehandlung angewendete Perkolation entfernt saure Zersetzungsprodukte und verbessert die Farbe des Produktes.

Tabelle VII

Wirkung von thermischer Behandlung und/oder Perkolation auf physikalische Eigenschaften von dehydro-

kondensiertem Trimethylolpropantripelargonat

15% Di-tert-butylperoxyd Reaktionsprodukt

thermisch

keine Behandlung perkoliert

behandelt perkoliert¹)

Viskosität KV

bei -40°C, cSt 50

bei38°C, cSt 116,2 100,6

bei 99°C, cSt 15,53 14,44

bei 204°C, cSt 3,11

Fließpunkt, ⁰C -48

Neutralisationszahl 0,28 0,00

Flammpunkt, °C

^x) bei 280° C 24 Stunden unter Stickstoff erhitzt und über Ton und Aluminiumoxyd perkoliert.

30 000 60,24 9,48 2,1 <-54

0,05 274

Tabelle VIII

Thermische Stabilität¹) von behandeltem und unbehandeltem dehydrokondensierten Trimethylolpropantripelargonat

15 % Di-tert-butylperoxyd Reaktionsprodukt"

thermisch ■

keine Behandlung perkoliert

behandelt perkoliert²)

Gewichtsverlust, % der Beschickung Viskosität KV

bei 38 ° C, °/₀ Änderung .......;

bei 99°C, % Änderung "..'..

Neutralisationszahl

0,3

-29,7

-24;7

2,5 0,0

-23,2
-22,0

1,6

0,4

+3,3

+0,8

0,9

Prüfmethode: Probe 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 280°C erhitzt.

Bei 280° C 24 Stunden unter Stickstoff erhitzt und über Ton und Aluminiumoxyd perkoliert.

Beispiel 7 Dehydrokondensation von Methylmyristat

Eine Mischung von 485 g (2 Mol) Methylmyristat und 50 g (V3 Mol) Di-tert.-butylperoxyd wurde unter Rückfluß bei 140 bis 150° C 7 Stunden zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion gebildeter tertiärer Butylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Es wurde eine 100-ml-Probe (83,8 g) aus der Reaktionsmischung entnommen, und nicht umgesetztes Methylmyristat wurde durch Destillation bei verringertem Druck (1,00 mm Hg) daraus entfernt. Das Bodenprodukt belief sich auf 19,8 g, das ist eine Produktausbeute von 24%, bezogen auf den Monoester.

Die Reaktionsmischung wurde dann der Reaktion mit sechs weiteren Anteilen Di-tert.-butylperoxyd in der gleichen Weise wie bei der ursprünglichen Reaktion unterworfen. Die in dieser Weise zugesetzten Anteile betrugen in jedem Falle etwa 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung. Nach der zweiten, vierten und siebten Reaktion wurden Proben aus der Reaktionsmischung entnommen. Nicht umgesetztes Methylmyristat wurde in jedem Falle aus der Probe entfernt. Tabelle IX zeigt die erhaltenen Ausbeuten und einige physikalische Eigenschaften der Produkte im Vergleich zu Methylmyristat. Während Methylmyristat einen zu hohen Fließpunkt und eine zu geringe Viskosität bei 99° C hat, um als ein Maschinen-

Schmieröl zu dienen, ist aus der Tabelle zu ersehen, daß die Produkte höhere Viskositäten und tiefere Fließpunkte haben, was dieselben in den Schmierölbereich bringt.

Mischeigenschaften des Produktes aus der siebten Peroxydreaktion in einem typischen Esteröl, nämlich Di-2-äthylhexylsebacat, sind in Tabelle IXA angegeben. Es ist ersichtlich, daß das Produkt die Viskosität des Esteröles wesentlich erhöhte, ohne dessen Viskositätsindex (VI) merklich zu verändern.

Tabelle IX

Eigenschaften von Produkten aus der Dehydrokondensation von Methylmyristat

Methylmyristat

Produkt aus der ersten

Reaktion

Produkt aus der zweiten

Reaktion

Produkt aus der vierten

Reaktion

Produkt aus der siebten

Reaktion

Ausbeute

24
37
55
73

Viskosität cSt

KV₈,

3,42 40,40 63,02

180,3

1518

KV«

1,35

6,67

8,99

18,45

86,60

Fließpunkt

⁰C

18 -21 -23

Tabelle IXA

Wirkung des Dehydrokondensats von Methylmyristat auf Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften von Di-2-äthylhexylsebacat

(1) Di-2-äthylhexylsebacat

(1) + 25⁰/₀<^a>Dehydrokondensat von Methylmyristat

(1) + 50%<^a>Dehydrokondensat von Methyl

myristat

Viskosität cSt KV₃₈ I KV₈₉

12,55

30,86

89,05

3,31

6,37

13,32

V/J*)

154

154

(^a) Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. *) v/J = Viskositätsindex.

Beispiele Dehydrokondensation von Decylacetat

Eine Mischung aus 450 g (2,25 Mol) Decylacetat und 54,8 (0,375 Mol, etwa 10 Gewichtsprozent) Ditert.-butylperoxyd wurde unter Rückfluß bei 135 bis 14O⁰C 7 Stunden zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion gebildeter tertiärer Butylalkohol wurde durch Destillation entfernt. Es wurde eine Probe im Gewicht von 238,9 g entnommen, und nicht umgesetztes Decylacetat wurde durch Destillation bei verringertem Druck abgetrennt. Die Produktausbeute belief sich in diesem Falle auf 21 %, bezogen auf den Monoester.

Wie im Beispiel 7 wurde auch hier die Reaktionsmischung sechs weiteren Reaktionen mit dem Peroxyd unter den Bedingungen der anfänglichen Reaktion unterworfen. In jedem Falle betrug der Anteil an

zugesetztem Peroxyd etwa 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung. Es wurden Proben von der ersten und siebten Reaktion entnommen, und nicht umgesetztes Decylacetat wurde durch Destillation daraus entfernt. Ausbeutewerte und einige physikalische Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle X angegeben. Es ist wiederum ersichtlich, daß das Decylacetat, das eine sehr geringe Viskosität und einen verhältnismäßig hohen Fließpunkt hat, in Produkte

ίο hoher Viskosität und tiefer Fließpunkte, wie sie für wünschenswerte Maschinenschmieröle charakteristisch sind, umgewandelt wird. So müssen Düsenmaschinenöle z. B. Viskositäten von mindestens etwa 3 cSt bei 99°C und Fließpunkte von —37°C oder tiefer haben, während Motorenöle Viskositäten von etwa 4 cSt bei 99 ⁰C und höher haben. Im allgemeinen liegen die betrachteten Produkte im Bereich von etwa 3 bis etwa 500 cSt bei 99⁰C, wobei die Produkte im unteren Viskositätsbereich, d. h. von etwa 3 bis etwa 100 cSt,

ao als Schmiermittel für sich brauchbar sind, während die Produkte höherer Viskositäten, d. h. von etwa 100 bis etwa 500 cSt, als Dickungsmittel für Schmierölzusammensetzungen, einschließlich Schmierfetten, brauchbar sind.

as Mischungseigenschaften des Produktes aus der siebten Reaktion in Di-2-äthylhexylsebacatöl sind in Tabelle XA angegeben. Die Erhöhung der Viskosität und des Viskositätsindex mit Zugabe dieses Produkte zu dem zugrunde liegenden Esteröl ist offensichtlich

Tabelle X

Eigenschaften von Produkten aus der Dehydrokondensation Von Decylacetat

	Aus	21	Mol gewicht	Viskosität, «St	KV89	Fließ
	beute ■■·/. '		200	KV88	0,39	punkt 0C
Decylacetat	,			2,11		-15
Produkt aus der		70	480		4,01
ersten Reaktion			19,25		-37
Produkt aus der
siebten	2250		378,6
Reaktion	—	—

Tabelle XA

Einfluß des Dehydrokondensats von Decylacetat auf Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften von

Di-2-äthylhexylsebacat

	Di-2-äthylhexylsebacat	Viskosität,	KV99	V/J*)
	+ 5 °/o<a)Dehydrokondensat	cSt	3,31
	von Decylacetat ..	KV88		154
(D	+ 10%<a>Dehydrokondensat	12,55	3,94
(D	von Decylacetat ..			171
	+ 300/0<a>Dehydrokondensat	15,76	4,69
(1)	von Decylacetat ..			175
	19,41	7,59
(1)			—
	35,66

(^a) Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
*) V/J = Viskositätsindex.

Ähnliche Ergebnisse wie die in den Tabellen IX A und X A gezeigten Ergebnisse werden mit Mischungen

der Produkte in herkömmlichen Esterölen erhalten, die von Di-2-äthylhexylsebacat verschieden sind. Bekanntlich leiten sich diese Esteröle entweder von (a) einwertigen aliphatischen Alkoholen, z. B. Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylalkohol, und aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure, oder von (b) mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerytrit usw. und Monocarbonsäuren, z. B. Essig-, Valerian-, Decan-, Myristin- oder Stearinsäure, ab.

Es ist ersichtlich, daß die Erfindung (1) Polyesterdehydrokondensationsprodukte schafft, die Viskositäten und Tieftemperatureigenschaften haben, die sie zu wünschenswerten Schmierölen für Hochtemperaturanwendungen machen, z. B. als Düsenmaschinenschmiermittel, und (2) daß diese- Produkte sehr vorteilhafte Mischkomponenten für herkömmliche Esterschmieröle sind. Die Menge des Dehydrokondensationsproduktes, die zu einem Estergrundöl zugegeben wird, kann in weiten Bereichen geändert werden, je nach der Viskosität des verwendeten besonderen Produktes und der in der fertigen Mischung gewünschten Viskosität. So können die Produkte, die selbst Schmieröle sind, entweder einen größeren oder einen geringeren Anteil der fertigen ölmischungen ausmachen. Vom Standpunkt der Erhöhung der Viskosität /und/oder des Viskositätsindex des Esterbasisöls wird jedoch die Menge an verwendetem Dehydrokondensationsprodukt im allgemeinen nicht größer als etwa 40 Gewichtsprozent sein, und sie kann so wenig wie 1 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die Esterschmierölgemische gemäß der Erfindung können Additive enthalten, die normalerweise zu Schmieröl zwecks Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften desselben zugegeben werden, z. B. Antioxydantien, Detergentien, Höchstdruckadditive, Antiverschleißmittel, Metalldeaktivatoren, Mittel gegen Oxydation, Rostinhibitoren, Antischaummittel usw.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel geeigneten Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mono- oder Polycarbonsäureester, der sich von einer Mono- oder Polycarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausschließlich der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen, und einem Mono- oder Polyalkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei entweder die Säure oder der Alkohol eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen besitzen muß, mit einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd bei einer Temperatur von 100 bis 200° C umsetzt und den während der Reaktion gebildeten freien Alkohol abdestilliert und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 204 bis 316° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Monoesters der Formel

.O

R—c;

OR'

in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit ^x/e bis 2MoI eines 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Di-tert.-alkylperoxyds umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1015 565.

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