-
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmassen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen
durch Polyaddition von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen aus
der Gruppe der Polyäther- und/oder Polyesterpolyole in Gegenwart mindestens eines
Polymerisates, das mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthält.
-
Es ist bekannt, Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen physikalischen
Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen,
insbesondere Polyhydroxyverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln,
Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl
der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe,
Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen oder Elastomere herstellen Da für
viele Anwendungsgebiete die Polyhydroxylverbindungen nicht in Form von Lösungen
eingesetzt werden können, spielt bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
die Viskosität der verwendeten Polymer-Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle Das
gilt besonders für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei der sich die
Polymer/Polyol-Mischung einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern
homogen und möglichst schnell mit der Isocyanatkomponente sowie den Zusatmitteln
wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmitteln vermischen lassen müssen.
Aus diesem Grunde sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst
niedrige Viskositäten erwünscht Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der
Polyurethanherstellung
infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitäten
bzwo Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.
-
Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisaten, die
mit Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten, die grägfåhigkeit von flexiblen Polyurethanscnäumen
niederer Dichte erhöht werden kann (US-PS 3 523 093) Wenn jedoch bei dieser Arbeitsweise
die dort beschriebenen spröden Polymerisat-Pulver verwendet werden, dann steigt
bei höheren Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxyverbindung bereits
beim Mischen des Polymerisats mit der Polyhydroxyverbindung die Viskosität der Mischung
derart stark an, daß die Mischungen technisch schwer zu handhaben sind, da sie nicht
mehr frei fließen0 Dieser US-PS ist außerdem zu entnehmen, daß die darin beschriebenen
Polymerisate nicht mehr verwendet werden können, wenn ein gewisses Molekulargewicht
überschritten wird, da dann die Viskosität der Polymer-Polyol-Abmischung so hoch
wird, daß eine Verwendung zur Polyurethanherstellung nicht mehr möglich ist0 Hochviskose
Polymer-Polyol-Mischungen sind für die Verarbeitung Ze B. auf Hochdruck-Schaummaschinen,
nicht mehr brauchbar Außerdem wird in dieser US-PS ausgeführt, daß das pulverförmige,
reaktionsfähige Polymerisat in der Polyhydroxyverbindung redispergierbar sein muß0
Diese Arbeitsweise erfordert einen erhöhten technischen Aufwand0 Das Polymerisat
muß nach der Polymerisation durch bekannte Verfahren zunächst isoliert werden und
im Anschluß daran getrocknet werden0 Anschließend erfolgt die gleichmäßige Verteilung
des Füllstoffes in der Polyhydroxyverbindung. Es handelt sich also um einen dreistufigen
Prozeß, der einen erheblichen Aufwand an technischen Einrichtungen und Zeitbedarf
mit sich bringt, Die Regispergierbarkeit ist für die Marktanwendung von wesentlicher
Bedeutung, da Polymer-Polyol-Mischungen über einen längeren Zeitraum ohne auch teilweises
makroskopisches Absetzen des dispergierten Polymerisats lagerstabil
sein
müssen. Ist diese Forderung nicht erfüllt, dann treten beim Dosieren der Polymer-Polyol-Mischung
Schwierigkeiten auf. Außerdem ist dann eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes
nicht gewährleistet, die für optimale Eigenschaften z.B. eines Polyurethan-Schaums
erforderlich ist0 Um diese Forderung zu erfüllen, muß das Polymerisat in möglichst
feiner Form isoliert werden. Auch hierzu ist ein erhöhter technischer Aufwand notwendig.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymer-Polyol-Mischungen
aufzuzeigen, die eine günstige Verarbeitbarkeit bei gleichzeitiger Verbesserung
der Polyurethan-Eigenschaften erlauben.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, das Einbringen
von Polymerisatpartikeln in das Polyol zu vereinfachen, wobei bevorzugt wäßrige
Dispersionen mit dem Polyol abgemischt werden und das Wasser ganz oder teilweise
aus der Mischung abgezogen wird.
-
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von vernetzten
Polymerisaten niedrigviskose und damit leichter verarbeitbare Polymer-Polyol-Mischungen
erhalten werden0 Diese Erfahrung widerspricht der Lehre der US-PS 3 523 093 Uberraschenderweise,
da gerade durch Vernetzung sehr hochmolekulare Polymerisate erzeugt werden0 Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
geschäumten Polyurethanmassen aus einem Gemisch aus A) mindestens einem organischen
Polyisocyanat B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mittleren Molekulargewichten
von etwa 500 bis 7 000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole C) mindestens
einem Polymerisat, das mit Isocyanaten reagierende
Gruppen enthält
und gegebenenfalls D) üblichenZusatz- und Hilfsstoffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Polymerisat (C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat
mit einer Teilchengröße von 500 bis 5 000 i, das in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent
in der Polyhydroxyverbindung (B) dispergiert ist, verwendet wird.
-
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß bei Verwendung von vernetzten Polymerisaten die Beständigkeit der Polyurethanmasse
gegen organische Lösungsmittel deutlich verbessert wird0 Es ist überraschend, daß
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch deutliche Verbesserungen der mechanischen
Eigenschaften der jeweiligen Polyurethanmassen zu erreichen sind0 Zu den für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen:
(A) Als Polyisocyanate (A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate
in Frage, z03. Alkylendiisocyanate wie etra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate
und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate,
Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate
und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester,
p-Isocyanato-phenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate wie 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat
oder Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten
wie Alkoxy-, Nitro- und/oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, ferner solche
Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen wie
Trimethylolpropan, Hexantriol,
Glycerin oder Butandiol modifiziert
sind0 Geeignet sind ferner zoBx mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate,
acetalmodifizierte Isocyanate sowie amid 9 acylharnstoff- und isocyanuratmodifizierte
Polyisocyanate Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
mit Polyhydroxylverbindungen modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende
Polyisocyanate verwendet0 Die Polyisocyanate (A) werden zweckmäßigerweise in einer
Menge eingesetzt, die 70 bis 130 , 9 vorzugsweise 85 bis 115 %, der theoretisch
zur Umsetzung aller im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen
aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge entspricht0 (B) Als Polyhydroxyverbindungen
(B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die üblichen
linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen Carbonsåuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenierten
Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren und mehrwertigen
Alkoholen, wie zOBo Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen,
Butandiol, Hexantriolen bzwo Glycerin, erhalten worden sind, sowie lineare und verzweigte
Polyäther, zoBo solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid,
Polythioäther, Polyacetale, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte
Phosphorsäuren0 Vorzugsweise werden Polyhydroxylverbindungen auf Basis linearer
und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Xthylenoxid verwendet0 Die Herstellung
derartiger Polyäther erfolgt in üblicher Weise zB. wie in DT-OS 2220723,Sa4, beschrieben,
Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines
breiten Bereiches variieren kann0 Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß
verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von etwa 20 und
darunter
bis etwa 1 000 und darüber, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 600 und insbesondere
von etwa 25 bis etwa 450 Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid,
die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten
Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung
definiert werden: 56,1 x 1000 x f OH = MG worin bedeutet: OH die Hydroxylzahl des
Polyols f die Funktionalität, doho die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen
pro Molekül Polyol, und MG das Molekulargewicht des Polyols0 Welches Polyol jeweils
verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethanproduktes
abO Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt,
daß flexible, halbflexible oder starre Schäume oder Elastomere erhalten werden,
wenn die aus dem Polyol hergestellte Polymer/Polyol-Masse in einen Polyurethanschaum
überführt wird0 Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis
etwa a000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden, sie weisen
eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 auf für die Herstellung halbflexibler
Schäume und von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr bei der Verwendung für die Herstellung
flexibler Schäume, Durch diese Grenzen ist die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs
beschränkt, sondern diese dienen lediglich der Erläuterung der großen Anzahl von
möglichen Kombinationen der obigen Polyolkoreaktanten Die Polyhydroxyverbindungen
(B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Hydroxylgruppen
der Komponente (B) zu den Isocyanatogruppen der Komponente (A)
in
etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften
ein Über- oder Unterschuß von bis zu etwa 30 ffi gegenüber den äquivalenten Mengen
zweckmäßig sein kann.
-
(C) Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat (C) eignen sich
zumindest teilweise vernetzte, feinteilige Homo-und Copolymerisate, die mindestens
eine mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierung, wie z.B. OH-, NH2-, NH-, COOH-,
CONH2-Gruppen und dergleichen, enthalten. Diese Homo- und Copolymerisate werden
auf übliche Weise aus entsprechenden polymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Monomeren hergestellt.
-
Als Monomere, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten
und als Aufbaukomponenten für das Polymerisat (C) dienen, kommen ungesättigte polymerisierbare
Alkohole, wie Vinylglykol, Buten-2-diol-1,4, Butenol und/oder Allylalkohol, Ester
von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder substituierte Acrylsäuren, Crotonsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, mit geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen
enthaltenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Di- und Triolen mit mittleren
Molekulargewichten von 50 bis 6000, vorzugsweise von 50 bis 2000, wobei mindestens
eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols nicht verestert ist, ungesättigte, copolymerisierbare
Polyole mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 6000, vorzugsweise von 500
bis 2000, Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid
oder andere mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Derivate und/oder ungesättigte Mono-oder
Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure u.a. oder deren Gemische
in Frage.
-
Diese mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Monomeren
können für sich allein oder im Gemisch mit anderen, diese reaktionsfähigen Gruppen
nicht aufweisenden polymerisierbaren Monomeren zum Aufbau des Polymerisats (C) verwendet
werden.
-
Geeignete Monomere, die keine mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen
enthalten, sind beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, a-alkyliertes Styrol wie
Ol-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole wie z.B. Vinyltoluol, o- und p-Äthylstyrol
und t-Butylstyrol, halogensubstituierte Styrole wie z.B. o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol
und o-Bromstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylhalogenide wie zBO Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester
wie zOB. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat und Ester von oc- oder ßungesättigten
Carbonsäuren wie z.B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein-,
Fumar-, Itaconsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkoholen wie
z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-,
Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacrylat. Mischungen derartiger
Vinylverbindungen sind ebenfalls geeignet, Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes
Polymerisat (C) eignen sich Homo- und Copolymerisate mit den oben genannten, reatkionsfähigen
Gruppen, die zumindest teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von
5 %, vorzugsweise jedoch über 30 %, aufweisen. Der Gelgehalt berechnet sich aus
dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon, unlöslichen Anteil
des Polymerisats wie folgt: Gewicht an ungelöster Substanz Gelgehalt (%) = (getrocknet)
@ x 100 Gesamtgewicht des Polymerisats Die Herstellung des Polymerisats erfolgt
im allgemeinen durch übliche Verfahren wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation,
vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.
-
Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird wie üblich bei
Temperaturen zwischen 30 und 1000C durchgeführt, im allgemeinen in Gegenwart von
Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalzen
insbesondere Natriumsalze von
Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eignen sich als Emulgatoren Natriumsalze
von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen0 Die Emulgatoren
werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Monomeren, verwendet0 Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze,
wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat mitverwendet, Desgleichen können die
üblichen Polymerisations-Initiatoren, wie zOBO Persulfate oder organische Peroxide,
gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln verwendet werden0 Das Gewichtsverhältnis
Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 0,7 o 1o Die Polymerisation
wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz, doho zu mehr als 90 %, insbesondere
mehr als 96 % Umsatz der Monomeren, fortgesetzt0 Die Größe der Latexteilchen kann
durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatorzugabe,
Blottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriermitteln variiert werden0
Die Teilchengröße (Durchmesser) kann zwischen 500 und 5 000 i betragen, Vorzugsweise
wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert der Massenverteilung),
die durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung
ermittelt werden kann, zwischen 1 000 und 2 000 i verwendet0 Die Maßangabe "d50-Wert"
bedeutet, daß 50 % der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über
dem d50-Wert und entsprechend 50 % der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser
unter dem d50-Wert aufweisen Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen
kann innerhalb weiter Grenzen variieren.
-
Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet, bei
denen mindestens 20 % des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen
1000 und 2000 A aufweisenO
Die erfindungswesentliche Vernetzung
kann dadurch erreicht werden, daß bis zu etwa 20 Gew. % eines Vernetzungsmittels
während der Polymerisation der Monomeren eingebracht werden. Alternativ kann die
Vernetzung im Anschluß an die Herstellung des Polymerisates durch Erhitzen, Zusatz
von Peroxiden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden0
Geeignete Vernetzungsmittel, die zusammen mit den einfach olefinisch ungesättigten
Monomeren polymerisiert werden, sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate
von Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise Xthylenglykoldimethacrylat und andere mehrfach
olefinisch ungesättigte Monomere Um den gewünschten Effekt einer Verbesserung der
Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanmassen zu erzielen, wird die Zusammensetzung
des Polymerisats (C) so gewählt, daß seine Glastemperatur mindestens bis 400C oder
darüber liegt, Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise für Anwendungen,
die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine
verbesserte Tragfähigkeit erfordern, werden Pfropfpolymerisate mit zwei Glastemperaturen,
wobei die eine unter -200C und die andere über +400C liegt, verwendet0 Die Pfropfmischpolymerisate
werden hergestellt, indem Pfropfmonomere in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage
polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden.
Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen werden zur vorgebildeten Kautschukgrundlage
im allgemeinen die Monomeren zugegeben und diese Mischung wird polymerisiert, um
zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu
binden oder aufzupfropfen.
-
Das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften
Monomeren
kann zwischen 90 : 10 bis 10 : 90 variieren, vorzugsweise zwischen 80 : 20 bis 40
: 60.
-
Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat
aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage dest Pfropfmischpolymerisats verwendbar,
dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke und Mischungen
davon.
-
Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von
Dienkautschuken, d.h. alle kautschukartigen Polymerisate (d.h. Polymerisate mit
Einfriertemperaturen von nicht über -200C gemäß ASTM Test D-746-52 T) von einem
oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen,
Chloropren und dergleichen Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate und
Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge
an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,
Als Pfropfmonomere können die bereits genannten Monomeren, die für sich Polymerisate
mit einer Glastemperatur über +400C bilden, verwendet werden.
-
Für besondere Anwendungen ist es durchaus möglich, auch Mischungen
von Pfropfpolymerisaten und Polymerisaten mit einer Glastemperatur von über 400C
zu verwenden.
-
Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate weisen
einen Gelgehalt von vorzugsweise über 30 % auf.
-
Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat (C) wird in Mengen
von 1 bis 40, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Polyhydroxyverbindung (B), eingesetzt.
-
Die Einbringung des Polymerisats (C) und dessen gleichmäßige Verteilung
in der Polyhydroxyverbindung erfolgt durch Vermischen
der, vorzugsweise
wäßrigen, Polymerdispersion mit der Polyhydroxyverbindung in üblichen Apparaturen,
die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich oder diskontinuierlich
arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerke oder ISG-Mischern0 Anschließend
wird das Wasser oder auch ein anderes Dispersionsmedium unter Anwendung üblicher
physikalischer Trennmethoden beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem
Druck zumindest teilweise entfernt (D) Hilfs- und Zusatzstoffe (D), die für das
erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel,
Treibmittel oder andere Hilfsstoffe, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren,
Farbstoffe, Fullstoffe, Flammschutzmittel und dergleichen Bei einer Verschäumung
können Wasser und/oder andere Treibmittel wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Methane oder Äthane, bzw. Vinylidenchlorid, Verwendung finden, Die
Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z oBo Aminen wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin,
1-Dimethylamino-3-äthoxypropan, Tetramethyl-äthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Triäthylendiamin
und/oder Metallsalzen wie Zinn-(II)-acylaten, Dialkylzinn-(IV)-acylaten, Acetylacetonaten
von Schwermetallen bzw. Molybdänglykolat durchgeführt werden0 An Emulgatoren sind
zoBo oxäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester
von Ricinusöl oder Ricinolsäure, ölsaure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren
sind zoBo solche mit Siloxan und Alkylenoxid-Einheiten, sowie basische Siliconöle
zu nennen.
-
Nähere Angaben über die oben genannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe
(D) sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Buch Saunders, Frisch, "High Polymers,
Polyurethanes", Band 1 und 2 (1967) zu entnehmen,
Bei der erfindungsgemäßen
Verwendung der oben beschriebenen Polymer-Polyol-Mischungen (C)/(B) zur Polyurethan-Kunststoff-Herstellung
erhält man Produkte, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen0
Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit nach
DIN 53 571s Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest (nach DIN 53 572) der
gegebenenfalls verschäumten Polyurethanmassen0 Außer diesen für die Praxis sehr
wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichts (nach DIN
53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577)
bei zelligen flexiblen Polyurethanmassen und -schäumen wesentlich erhöht werden0
Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitstechnische Vorteile
bei der Herstellung von Polsterschaumstoffen, z.B0 für Autositze, Polstermöbel etc,
Aber auch hochdichte Weichschäume, wie zoBo Polyurethan-Orashpads und -Stoßfänger,
z.B0 für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden0
Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärte bei
60 % Stauchung zu 20 % Stauchung) durch Zusatz der vorher beschriebenen Polymerisate
erreichbar, Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d,h. ein weiches
Einfedern bei geringer Eindruckkraft, Jedoch eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit
bei stärkerer Stauchung0 Diese progressive Eindruckoharakteristik ist nicht nur
wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei hochdichten Schäumen,
wie Stoßfängern im Automobilbau, Schuhsohlen und ähnlichen Anwendungen0 Desgleichen
kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich
durch den Zusatz von derartigen Polymerisaten erhöht werden, so daß auf diese Weise
Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik zu erhalten sind0
Durch
den Einsatz von Pfropfpolymerisaten mit zwei Glastemperaturen, bei denen auf ein
Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -20°C ein hartes Polymerisat
mit einer Glastemperatur von über 4OOC aufgepfropft wurde, erhält man außer den
vorher beschriebenen Vorteilen zusätzlich eine Verbesserung der Kälte festigkeit.
Bei tiefen Gebrauchstemperaturen bleibt die gegebenenfalls geschäumte Polyurethanmasse
flexibel, Die Beibehaltung der Flexibilität bei tieferen Gebrauchstemperaturen ist
insbesondere für Lacke, Elastomere und Schäume erwünscht9 z.BO bei Anwendungen im
Automobilbau, für die Schuhherstellung, für Schuhsohlen und viele andere Anwendungen.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
-
Beispiele 1 bis 3 a) Herstellung der Oopolymerisatdispersionen In
einem mit Zulaufgefäßen und Blattrührer ausgerüsteten Autoklaven werden unter Stickstoff
ein Gemisch von 50 Teile len Wasser, 0,5 Teilen Na-Alkylsulfonat, z.B. Mersolat
K 30 vorgelegt und die Mischung auf 8000 aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht
ist, werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 1/5 eines voremulgierten Gemisches von
100 Teilen der Monomermischung, 100 Teilen entsalztes Wasser, 0,5 Teilen Mersolat
K 30 und gegebenenfalls Regler oder Vernetzer zugesetzt. Nach dem Anspringen der
Polymerisation werden die restlichen 4/5 des voremulgierten Gemisches über einen
Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt und dann noch eine Stunde nachpolymerisiert.
Die Zusammensetzungen der Copolymerisate und die bei der Polymerisation verwendeten
Regler- bzw. Vernetzersusätze sind in der unter c) aufgeführten Tabelle angegeben.
-
b) Herstellung der Mischungen mit Polyätherpolyol: 100 Teile eines
Polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4800 und einer OH-Zahl von 35 werden
in einem Rührbehälter mit 25 Teilen der nach a) hergestellten Emulsion gemischt
und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck vollständig entfernt, c) Die
Viskositätsmessung der Mischungen erfolgte im Brookfield-Viskosimeter bei 2300 und
50-UpM. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt0
Polymerisat
1 A 1 B 1 C 2 B 2 C 3 B 3 C Styrol 95 95 95 95 95 67 67 Acrylnitril - - - - - 28
28 Hydroxypropylacrylat 5 5 5 - - - -Butandiolmonocarylat - - - 5 5 - -Umsetzungsprodukt
L - - - - - 5 5 tert. Dodecylmercaptan (% bez. auf Gesamtmonomere) 0.6 - - - - -
-Divinylbenzol (% bez. auf Gesamtmonomere) - - 2 - 2 - 2 K-Wert (nach Fikentscher)
in Cyclohexanon gemessen 40,5 77,1 72,7 65,2 Gelgehalt (in Cyclohexanon gem.) -
- 78 % - 71 % - 37 % Brookfield-Viskosität cP (23°C/50 UpM) 13 000 4400 1800 6300
1890 13 400 2100 "Umsetzungsprodukt L" ist ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 1 Mol eines Polyätherpolyols auf Basis von Polypropylenglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2000.
-
d) Herstellung und Prüfung der Polyurethanschaumstoffe 110 Teile eines
Polymer-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen der Polymerisate 1 A bis 3 C und einem Polyäther
auf Basis Trimethylolpropan, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 2,8 Teile Wasser,
1,2 Teile Silicon-Schaumstabilisator, 0,08 Teile Diaza-bicyclo-2,2,2-octan, 0,5
Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,08 Teile Katalysator
Niax A 1+,+36,2 Teile einer Mischung aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80
% aus 2,4- und zu 20 % aus 2,6-Isomeren besteht, und 20 Teilen eines Roh-4,4'-Diphenylmethandiisocyanats
werden in der Mischkammer einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine vermischt
und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.
-
Die Polyurethanschaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften:
| Polymerisat 1 A 1 B 1 C+) 2 B 2 C+) 3 B 3 C+) |
| Raumgewicht 50 50 50 50 50 39,5 39,5 |
| (kg/m³) |
| (DIN 53 420) |
| Zugfestigkeit 0,9 1,25 1,65 1,06 1,42 1,04 1,53 |
| (kp/cm²) |
| (DIN 53 571) |
| Bruchdehnung 110 121 157 116 143 166 180 |
| (9') |
| (DIN 53 571) |
| Stauchhärte |
| (DIN 53 577) |
| 20 % Kompression 29 31 40 30 42 9 25 |
| 40 9' " 41 45 58 43 57 17 36 |
| 60 % " 77 82 110 79 98 36 65 |
| Weiterreiß- |
| festigkeit 0,28 0,49 0,89 0,40 0,52 0,64 0,75 |
| DIN 53 575) |
+) = erfindungsgemäß = 2,2' -Dimethylaminodi~thyläther-Lösung
Die
erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe weisen also deutlich verbesserte
mechanische Eigenschaften auf.
-
Beispiel 4 a) In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit
Blattrührer wurden die folgenden Produkte vorgelegt: 150 Teile Wasser 1,2 Teile
des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12-018) 0,3 Teile Kaliumpersulfat
0,3 Teile Natriumbicarbonat 0,15 Teile Natriumpyrophosphat.
-
Zur Entfernung des Sauerstoffes wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff
gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65°C erhitzt. Darauf wurden
der Lösung 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan und 16,7 Teile Butadien zugeführt Eine
Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 85,3 Teile Butadien innerhalb von
5 Stunden zudosiert, Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei
einem Umsatz von 96 % eine Polybutadien-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,2
9', bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur
von ca. -800C, Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser
verdünnt, auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat
(in Form einer 3 zeigen wäßrigen Lösung) und 11 Teile eines Gemisches von Styrol
und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem
Gemisch betrug 7 e 3. 10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb
von 2 3/4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 38 Teilen Styrol, 16 Teilen Acrylnitril
und 2 Teilen Hydroxypropylacrylat zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur
von 7500 ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde
fortgesetzt.
-
b) 10 Teile (bezogen auf Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Emulsion
werden mit 100 Teilen eines Polyätherpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 4800 und einer OH-Zahl von 35 bei ca. 4000 gemischt und anschließend unter
vermindertem Druck das Wasser nahezu vollständig entfernt.
-
Die Viskosität der Polymer-Polyol-Mischung betrug ca. 2500 (gemessen
nach Brookfield, 50 UpM bei 2300).
-
c) Schaumstoffherstellung: 1) 100 Teile eines Polymer-Polyol-Gemisches
aus 10 Teilen des vorher genannten Pfropfpolymerisats und einem Polyäther auf Basis
Trimethylolpropan, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 10 Teilen Butandiol-1,4,
0,G2 Teilen Diaza-bicyclo-2,2,2-octan und 6 Teilen Frigen 11 werden mit 47 Teilen
eines Prepolymeren mit 23,3 % NCO-Gehalt in einer geschlossenen Aluminiumform verschäumt.
-
2) Mischung wie unter 1), nur mit 90 Teilen Polyol ohne Pfropfpolymerisat.
-
Das zellige Polyurethan weist folgende Eigenschaften auf: 1) mit
Polymerisat (c) 2) ohne Poly-(erfindungsgemäß) merisat (c) Raumgewicht (kg/m3) (DIN
53 420) 600 600 Shore-Härte A (DIN ) jQ)) bei +2000 66 63 bei -20°C 68 72 bei -40
C 70 85 Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan behält seine Flexibilität also
auch bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen bei0