DE2457727A1 - Polyurethane prepn. - from polyisocyanates polyether-, polyesterpolyols and a crosslinked dispersed polymer (BE040676) - Google Patents

Abstract

(Cellular)polyurethanes are prepd. from a mixt. of A) >=1 polyisocyanate, B) >=1 polyhydroxy cpd. of ave.mol.wt. 500-7,000 chosen from polyether-and polyester-polyols and opt. D) other conventional additives the novelty being that a polymer (C) is included in the mixt.; C) is a (partially) crosslinked polymer of particle size 500-5,000 angstroms which is dispersed in B) in an amt. of 1-40wt.%. The mixt. has low viscosity improving the workability. The use of the crosslinked polymer improves the solvent resistance of the polyurethanes and their physical characteristics esp. tensile strength, load capacity, compression strength, tear strength, low temp. flexibility etc., are enhanced. The polyurethanes may be used as lacquers, elastomers, flexible and rigid foams. The foams may be used for (car) upholstery, crash pads, shoe soles, etc.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmassen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen durch Polyaddition von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Polyäther- und/oder Polyesterpolyole in Gegenwart mindestens eines Polymerisates, das mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthält.Process for the preparation of polyurethane compositions The present invention relates to a process for the production of optionally foamed polyurethane compositions by polyaddition of organic polyisocyanates and polyhydroxy compounds the group of polyether and / or polyester polyols in the presence of at least one Polymer containing isocyanate-reactive groups.

Es ist bekannt, Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxyverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen oder Elastomere herstellen Da für viele Anwendungsgebiete die Polyhydroxylverbindungen nicht in Form von Lösungen eingesetzt werden können, spielt bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen die Viskosität der verwendeten Polymer-Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle Das gilt besonders für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei der sich die Polymer/Polyol-Mischung einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst schnell mit der Isocyanatkomponente sowie den Zusatmitteln wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmitteln vermischen lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der Polyurethanherstellung infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitäten bzwo Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.It is known to use polyurethane plastics with various physical To produce properties by using compounds with several active hydrogen atoms, in particular polyhydroxy compounds, with polyisocyanates, optionally under Use of chain extenders, crosslinking agents, blowing agents, Converts activators, emulsifiers and other additives. With a suitable choice of the components, both elastic and rigid foams, Manufacture paintwork, impregnation, coatings or elastomers Many areas of application do not use the polyhydroxyl compounds in the form of solutions can be used plays in the production of polyurethane plastics the viscosity of the polymer-polyol mixtures used plays an important role applies in particular to the production of polyurethane foams, in which the The polymer / polyol mixture is perfectly conveyed and metered using pumps and in mixing chambers homogeneously and as quickly as possible with the isocyanate component and the additives such as activators, emulsifiers, water and / or propellants must be allowed to mix. For this reason, when manufacturing polyurethane foams are possible low viscosities desirable due to poor mixing of the reactants in the Polyurethane manufacturing Inhomogeneities occur as a result of high viscosities or foam disorders with all the disadvantages for the quality of the products.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisaten, die mit Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten, die grägfåhigkeit von flexiblen Polyurethanscnäumen niederer Dichte erhöht werden kann (US-PS 3 523 093) Wenn jedoch bei dieser Arbeitsweise die dort beschriebenen spröden Polymerisat-Pulver verwendet werden, dann steigt bei höheren Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxyverbindung bereits beim Mischen des Polymerisats mit der Polyhydroxyverbindung die Viskosität der Mischung derart stark an, daß die Mischungen technisch schwer zu handhaben sind, da sie nicht mehr frei fließen0 Dieser US-PS ist außerdem zu entnehmen, daß die darin beschriebenen Polymerisate nicht mehr verwendet werden können, wenn ein gewisses Molekulargewicht überschritten wird, da dann die Viskosität der Polymer-Polyol-Abmischung so hoch wird, daß eine Verwendung zur Polyurethanherstellung nicht mehr möglich ist0 Hochviskose Polymer-Polyol-Mischungen sind für die Verarbeitung Ze B. auf Hochdruck-Schaummaschinen, nicht mehr brauchbar Außerdem wird in dieser US-PS ausgeführt, daß das pulverförmige, reaktionsfähige Polymerisat in der Polyhydroxyverbindung redispergierbar sein muß0 Diese Arbeitsweise erfordert einen erhöhten technischen Aufwand0 Das Polymerisat muß nach der Polymerisation durch bekannte Verfahren zunächst isoliert werden und im Anschluß daran getrocknet werden0 Anschließend erfolgt die gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes in der Polyhydroxyverbindung. Es handelt sich also um einen dreistufigen Prozeß, der einen erheblichen Aufwand an technischen Einrichtungen und Zeitbedarf mit sich bringt, Die Regispergierbarkeit ist für die Marktanwendung von wesentlicher Bedeutung, da Polymer-Polyol-Mischungen über einen längeren Zeitraum ohne auch teilweises makroskopisches Absetzen des dispergierten Polymerisats lagerstabil sein müssen. Ist diese Forderung nicht erfüllt, dann treten beim Dosieren der Polymer-Polyol-Mischung Schwierigkeiten auf. Außerdem ist dann eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffes nicht gewährleistet, die für optimale Eigenschaften z.B. eines Polyurethan-Schaums erforderlich ist0 Um diese Forderung zu erfüllen, muß das Polymerisat in möglichst feiner Form isoliert werden. Auch hierzu ist ein erhöhter technischer Aufwand notwendig.It is also known that by adding polymers that Contain groups reactive with isocyanates, the inertia of flexible polyurethane foam Lower density can be increased (U.S. Patent 3,523,093), however, if in this procedure the brittle polymer powders described there are used, then increases at higher concentrations of the polymer in the polyhydroxy compound already when mixing the polymer with the polyhydroxy compound, the viscosity of the mixture so strong that the mixtures are technically difficult to handle because they are not more free flowing0 This US-PS can also be seen that the therein described Polymers can no longer be used when a certain molecular weight is exceeded, because then the viscosity of the polymer-polyol mixture is so high it is no longer possible to use it for the production of polyurethane Polymer-polyol mixtures are suitable for processing Ze B. on high-pressure foam machines, no longer usable In addition, it is stated in this US-PS that the powdery, reactive polymer must be redispersible in the polyhydroxy compound This procedure requires an increased technical effort0 The polymer must first be isolated after the polymerization by known methods and are then dried0 This is followed by even distribution of the filler in the polyhydroxy compound. So it is a three-step process Process that requires a considerable amount of technical equipment and time implies that regispersibility is essential for market application Importance because polymer-polyol mixtures over a longer period of time without even partial macroscopic settling of the dispersed polymer is storage-stable be have to. If this requirement is not met, the polymer-polyol mixture will be dispensed Difficulties arise. In addition, the filler is then evenly distributed not guaranteed that for optimal properties, e.g. of a polyurethane foam is necessary0 In order to meet this requirement, the polymer must be as small as possible fine shape can be isolated. This also requires increased technical effort.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymer-Polyol-Mischungen aufzuzeigen, die eine günstige Verarbeitbarkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Polyurethan-Eigenschaften erlauben.The object of the present invention is to provide polymer-polyol mixtures to show that a favorable processability with simultaneous improvement the polyurethane properties allow.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, das Einbringen von Polymerisatpartikeln in das Polyol zu vereinfachen, wobei bevorzugt wäßrige Dispersionen mit dem Polyol abgemischt werden und das Wasser ganz oder teilweise aus der Mischung abgezogen wird.The object of the present invention is also the introduction to simplify of polymer particles in the polyol, preferably aqueous Dispersions are mixed with the polyol and the water is wholly or partially is withdrawn from the mixture.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von vernetzten Polymerisaten niedrigviskose und damit leichter verarbeitbare Polymer-Polyol-Mischungen erhalten werden0 Diese Erfahrung widerspricht der Lehre der US-PS 3 523 093 Uberraschenderweise, da gerade durch Vernetzung sehr hochmolekulare Polymerisate erzeugt werden0 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen aus einem Gemisch aus A) mindestens einem organischen Polyisocyanat B) mindestens einer Polyhydroxyverbindung mit mittleren Molekulargewichten von etwa 500 bis 7 000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole C) mindestens einem Polymerisat, das mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthält und gegebenenfalls D) üblichenZusatz- und Hilfsstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisat (C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5 000 i, das in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxyverbindung (B) dispergiert ist, verwendet wird.Surprisingly, it has been found that when using crosslinked Polymers of low viscosity and therefore easier to process polymer-polyol mixtures 0 This experience contradicts the teaching of US-PS 3,523,093, surprisingly, because it is precisely through crosslinking that very high molecular weight polymers are produced0 subject of the present invention is a process for the preparation of optionally foamed polyurethane compositions from a mixture of A) at least one organic Polyisocyanate B) at least one polyhydroxy compound with medium molecular weights from about 500 to 7,000 from the group of polyether and polyester polyols C) at least a polymer that reacts with isocyanates Contains groups and optionally D) customary additives and auxiliaries, characterized in that is that the polymer (C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 500 to 5,000 i, in an amount of 1 to 40 percent by weight dispersed in the polyhydroxy compound (B) is used.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung von vernetzten Polymerisaten die Beständigkeit der Polyurethanmasse gegen organische Lösungsmittel deutlich verbessert wird0 Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch deutliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der jeweiligen Polyurethanmassen zu erreichen sind0 Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen: (A) Als Polyisocyanate (A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z03. Alkylendiisocyanate wie etra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate wie 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy-, Nitro- und/oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol modifiziert sind0 Geeignet sind ferner zoBx mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie amid 9 acylharnstoff- und isocyanuratmodifizierte Polyisocyanate Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, mit Polyhydroxylverbindungen modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendet0 Die Polyisocyanate (A) werden zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die 70 bis 130 , 9 vorzugsweise 85 bis 115 %, der theoretisch zur Umsetzung aller im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge entspricht0 (B) Als Polyhydroxyverbindungen (B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsåuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie zOBo Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen bzwo Glycerin, erhalten worden sind, sowie lineare und verzweigte Polyäther, zoBo solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polythioäther, Polyacetale, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte Phosphorsäuren0 Vorzugsweise werden Polyhydroxylverbindungen auf Basis linearer und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Xthylenoxid verwendet0 Die Herstellung derartiger Polyäther erfolgt in üblicher Weise zB. wie in DT-OS 2220723,Sa4, beschrieben, Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann0 Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von etwa 20 und darunter bis etwa 1 000 und darüber, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 600 und insbesondere von etwa 25 bis etwa 450 Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden: 56,1 x 1000 x f OH = MG worin bedeutet: OH die Hydroxylzahl des Polyols f die Funktionalität, doho die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, und MG das Molekulargewicht des Polyols0 Welches Polyol jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethanproduktes abO Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt, daß flexible, halbflexible oder starre Schäume oder Elastomere erhalten werden, wenn die aus dem Polyol hergestellte Polymer/Polyol-Masse in einen Polyurethanschaum überführt wird0 Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa a000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden, sie weisen eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 150 auf für die Herstellung halbflexibler Schäume und von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr bei der Verwendung für die Herstellung flexibler Schäume, Durch diese Grenzen ist die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs beschränkt, sondern diese dienen lediglich der Erläuterung der großen Anzahl von möglichen Kombinationen der obigen Polyolkoreaktanten Die Polyhydroxyverbindungen (B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Hydroxylgruppen der Komponente (B) zu den Isocyanatogruppen der Komponente (A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften ein Über- oder Unterschuß von bis zu etwa 30 ffi gegenüber den äquivalenten Mengen zweckmäßig sein kann.There is a major advantage of the method according to the invention in the fact that when using crosslinked polymers, the resistance of the polyurethane composition is markedly improved against organic solvents0 It is surprising that with the method according to the invention also significant improvements in the mechanical Properties of the respective polyurethane compounds can be achieved 0 to the for the Structural components used in the process according to the invention are to be carried out as follows: (A) The polyisocyanates (A) are aliphatic and aromatic polyvalent isocyanates in question, z03. Alkylene diisocyanates such as etra- and hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates and their alkylation products such as phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, Diphenylmethane diisocyanates, tolylene diisocyanates, di- and triisopropylbenzene diisocyanates and triphenylmethane triisocyanates, p-isocyanatophenyl-thiophosphoric acid triester, p-Isocyanato-phenylphosphoric acid triesters, aralkyl diisocyanates such as 1- (isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or xylylene diisocyanates as well as those through the most varied of substituents such as alkoxy, nitro and / or chlorine radicals substituted polyisocyanates, and also those Polyisocyanates with insufficient amounts of polyhydroxyl compounds such as Trimethylolpropane, hexanetriol, Modified glycerine or butanediol are0 Also suitable are polyisocyanates blocked with phenols or bisulfite, acetal-modified isocyanates and amide 9 acylurea- and isocyanurate-modified Polyisocyanates Tolylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, containing polyisocyanates and isocyanurate rings modified with polyhydroxyl compounds Polyisocyanates used0 The polyisocyanates (A) are advantageously used in a Amount used, the 70 to 130, 9 preferably 85 to 115%, the theoretical for the conversion of all isocyanate groups present in the reaction mixture amount of active hydrogen atoms required corresponds to 0 (B) As polyhydroxy compounds (B) the customary ones are used, for example, in the process according to the invention linear or branched polyester, for example made of polyvalent, preferably divalent carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, halogenated Phthalic acids, maleic acid, monomeric, dimeric or trimeric fatty acids and polyvalent ones Alcohols, such as zOBo ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, Butanediol, hexanetriols or glycerine, as well as linear and branched ones Polyether, zoBo those based on ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, Polythioethers, polyacetals, adducts of ethylene oxides with polyamines and alkoxylated ones Phosphoric acids0 Preferably, polyhydroxyl compounds based on linear and branched polyethers made from propylene oxide and ethylene oxide are used such polyether takes place in the usual way, for example. as described in DT-OS 2220723, Sa4, The polyols used can have a hydroxyl number within one can vary over a wide range0 In general, the hydroxyl numbers are according to the invention polyols used within the range of about 20 and underneath up to about 1,000 and above, preferably from about 20 to about 600 and especially from about 25 to about 450 The hydroxyl number is defined as the number of mg of potassium hydroxide, those for complete hydrolysis of the completely acetylated prepared from 1 g of polyol Derivative is required. The hydroxyl number can also be expressed by the following equation are defined: 56.1 x 1000 x f OH = MG where: OH is the hydroxyl number of Polyols f the functionality, doho the average number of hydroxyl groups per molecule of polyol, and MW is the molecular weight of the polyol0 Which polyol in each case used depends on the end use of the polyurethane product to be made from it abO The molecular weight or the hydroxyl number is appropriately selected so that flexible, semi-flexible or rigid foams or elastomers are obtained, when the polymer / polyol mass produced from the polyol is converted into a polyurethane foam is transferred0 The polyols preferably have a hydroxyl number of about 200 to around a000 when they are used for rigid (hard) foams, they point a hydroxyl number of about 50 to about 150 for making semi-flexible Foams and from about 20 to about 70 or more when used in manufacture flexible foams, However, by no means by these limitations, the present invention limited, but these are only used to explain the large number of possible combinations of the above polyol reactants The polyhydroxy compounds (B) are generally used in such amounts that the hydroxyl groups of component (B) to the isocyanato groups of component (A) in approximately equivalent amounts are present, in order to achieve special properties an excess or a shortfall of up to about 30 ffi compared to the equivalent amounts can be appropriate.

(C) Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat (C) eignen sich zumindest teilweise vernetzte, feinteilige Homo-und Copolymerisate, die mindestens eine mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierung, wie z.B. OH-, NH2-, NH-, COOH-, CONH2-Gruppen und dergleichen, enthalten. Diese Homo- und Copolymerisate werden auf übliche Weise aus entsprechenden polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt.(C) As polymer (C) to be used according to the invention are suitable at least partially crosslinked, finely divided homo- and copolymers which at least a group that is reactive with isocyanates, such as OH-, NH2-, NH-, COOH-, CONH2 groups and the like. These homo- and copolymers are in the usual way from corresponding polymerizable olefinically unsaturated Monomers produced.

Als Monomere, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten und als Aufbaukomponenten für das Polymerisat (C) dienen, kommen ungesättigte polymerisierbare Alkohole, wie Vinylglykol, Buten-2-diol-1,4, Butenol und/oder Allylalkohol, Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder substituierte Acrylsäuren, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, mit geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Di- und Triolen mit mittleren Molekulargewichten von 50 bis 6000, vorzugsweise von 50 bis 2000, wobei mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols nicht verestert ist, ungesättigte, copolymerisierbare Polyole mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 6000, vorzugsweise von 500 bis 2000, Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid oder andere mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Derivate und/oder ungesättigte Mono-oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure u.a. oder deren Gemische in Frage. As monomers that contain isocyanate-reactive groups and serving as structural components for the polymer (C), there are unsaturated polymerizable ones Alcohols such as vinyl glycol, butene-2-diol-1,4, butenol and / or allyl alcohol, esters of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or substituted acrylic acids, crotonic acid, Fumaric acid, itaconic acid, with straight-chain or branched, optionally ether groups containing polyhydric alcohols, especially di- and triols with medium Molecular weights from 50 to 6000, preferably from 50 to 2000, with at least an OH group of the polyhydric alcohol is not esterified, unsaturated, copolymerizable Polyols with average molecular weights from 200 to 6000, preferably from 500 to 2000, amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide or other derivatives which are reactive with NCO groups and / or unsaturated mono- or Dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, etc. or mixtures thereof in question.

Diese mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Monomeren können für sich allein oder im Gemisch mit anderen, diese reaktionsfähigen Gruppen nicht aufweisenden polymerisierbaren Monomeren zum Aufbau des Polymerisats (C) verwendet werden. These monomers containing isocyanate-reactive groups can, on their own or in a mixture with other, these reactive groups non-exhibiting polymerizable monomers used to build up the polymer (C) will.

Geeignete Monomere, die keine mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten, sind beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, a-alkyliertes Styrol wie Ol-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole wie z.B. Vinyltoluol, o- und p-Äthylstyrol und t-Butylstyrol, halogensubstituierte Styrole wie z.B. o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und o-Bromstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide wie zBO Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester wie zOB. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat und Ester von oc- oder ßungesättigten Carbonsäuren wie z.B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkoholen wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacrylat. Mischungen derartiger Vinylverbindungen sind ebenfalls geeignet, Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat (C) eignen sich Homo- und Copolymerisate mit den oben genannten, reatkionsfähigen Gruppen, die zumindest teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von 5 %, vorzugsweise jedoch über 30 %, aufweisen. Der Gelgehalt berechnet sich aus dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon, unlöslichen Anteil des Polymerisats wie folgt: Gewicht an ungelöster Substanz Gelgehalt (%) = (getrocknet) @ x 100 Gesamtgewicht des Polymerisats Die Herstellung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen durch übliche Verfahren wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.Suitable monomers that do not have any isocyanate-reactive groups are included, for example, vinyl aromatics such as styrene, α-alkylated styrene such as Ol-methylstyrene, ring-substituted styrenes such as vinyltoluene, o- and p-ethylstyrene and t-butylstyrene, halogen-substituted styrenes such as o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene and o-bromostyrene, olefinically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl esters like ZOB. Vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate and esters of oc- or ßunsaturated Carboxylic acids such as esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic, Fumaric, itaconic acid having 1 to 10 carbon atoms containing monoalcohols such as e.g. methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, hexyl, Octyl, 2-ethylhexyl and lauryl acrylate or methacrylate. Mixtures of such Vinyl compounds are also suitable as to be used according to the invention Polymer (C) are homopolymers and copolymers with the above-mentioned reactive ones Groups that are at least partially crosslinked and have at least a gel content of 5%, but preferably more than 30%. The gel content is calculated from the portion insoluble in a solvent such as cyclohexanone of the polymer as follows: Weight of undissolved substance Gel content (%) = (dried) @ x 100 total weight of the polymer The polymer is produced generally by customary processes such as solution or suspension polymerization, but preferably by emulsion polymerization.

Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C durchgeführt, im allgemeinen in Gegenwart von Emulgatoren, wie z.B. Alkalisalzen insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eignen sich als Emulgatoren Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen0 Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet0 Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat mitverwendet, Desgleichen können die üblichen Polymerisations-Initiatoren, wie zOBO Persulfate oder organische Peroxide, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln verwendet werden0 Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 0,7 o 1o Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz, doho zu mehr als 90 %, insbesondere mehr als 96 % Umsatz der Monomeren, fortgesetzt0 Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatorzugabe, Blottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriermitteln variiert werden0 Die Teilchengröße (Durchmesser) kann zwischen 500 und 5 000 i betragen, Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert der Massenverteilung), die durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden kann, zwischen 1 000 und 2 000 i verwendet0 Die Maßangabe "d50-Wert" bedeutet, daß 50 % der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem d50-Wert und entsprechend 50 % der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser unter dem d50-Wert aufweisen Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren.The emulsion polymerization in an aqueous medium is carried out as usual Temperatures between 30 and 1000C carried out, generally in the presence of Emulsifiers such as alkali salts especially sodium salts of Alkyl or alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids having 10 to 30 carbon atoms; Sodium salts are preferred as emulsifiers of alkyl sulfonates or fatty acids with 12 to 18 carbon atoms0 The emulsifiers are generally used in amounts of 0.3 to 5, in particular 1.0 to 2.0 percent by weight, based on the monomers, used 0 If necessary, customary buffer salts are used, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate are also used common polymerization initiators, such as zOBO persulfates or organic peroxides, optionally used together with reducing agents0 The weight ratio Water to monomers is preferably between 2: 1 and 0.7 o 1o The polymerization is preferably used until almost complete conversion, doho to more than 90%, in particular more than 96% conversion of the monomers, continued0 The size of the latex particles can by known methods, such as inoculation, emulsifier concentration, staggered emulsifier addition, Blotting ratio, emulsion feed and addition of agglomerating agents can be varied 0 The particle size (diameter) can be between 500 and 5,000 i, preferably however, a polymer with an average particle size (d50 value of the mass distribution), by counting electron microscope images or by ultracentrifuge measurement can be determined, between 1 000 and 2 000 i used 0 The dimension "d50 value" means that 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter over the d50 value and correspondingly 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter The breadth of the mass distribution of the dispersed polymer particles can vary within wide limits.

Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet, bei denen mindestens 20 % des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen 1000 und 2000 A aufweisenO Die erfindungswesentliche Vernetzung kann dadurch erreicht werden, daß bis zu etwa 20 Gew. % eines Vernetzungsmittels während der Polymerisation der Monomeren eingebracht werden. Alternativ kann die Vernetzung im Anschluß an die Herstellung des Polymerisates durch Erhitzen, Zusatz von Peroxiden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden0 Geeignete Vernetzungsmittel, die zusammen mit den einfach olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise Xthylenglykoldimethacrylat und andere mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere Um den gewünschten Effekt einer Verbesserung der Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanmassen zu erzielen, wird die Zusammensetzung des Polymerisats (C) so gewählt, daß seine Glastemperatur mindestens bis 400C oder darüber liegt, Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise für Anwendungen, die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine verbesserte Tragfähigkeit erfordern, werden Pfropfpolymerisate mit zwei Glastemperaturen, wobei die eine unter -200C und die andere über +400C liegt, verwendet0 Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Pfropfmonomere in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden. Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen werden zur vorgebildeten Kautschukgrundlage im allgemeinen die Monomeren zugegeben und diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen.However, such polymer dispersions are preferably used which at least 20% of the mass fraction of the polymer particles diameter between 1000 and 2000 A have The networking essential to the invention can be achieved by adding up to about 20% by weight of a crosslinking agent are introduced during the polymerization of the monomers. Alternatively, the Crosslinking following the preparation of the polymer by heating, addition caused by peroxides or other crosslinking agents or by irradiation0 Suitable crosslinking agents, together with the mono-olefinically unsaturated Monomers are polymerized, for example divinylbenzene, diallyl maleate, Diallyl fumarate, diallyl adipate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates of polyhydroxy alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate and others several times olefinically unsaturated monomers To achieve the desired effect of improving the To achieve load-bearing capacity of foamed polyurethane masses, the composition of the polymer (C) chosen so that its glass transition temperature is at least up to 400C or above, To achieve special properties, for example for applications which, even at low temperatures, still has a high level of elasticity and at the same time a require improved load-bearing capacity, graft polymers with two glass transition temperatures, where one is below -200C and the other is above + 400C, the graft copolymers are used are made by adding graft monomers in the presence of the preformed rubber base polymerized, generally in accordance with conventional graft polymerization techniques. In such graft polymerization reactions, the preformed rubber base is formed generally the monomers are added and this mixture is polymerized to at least part of the copolymer is chemically added to the rubber base tie or graft.

Das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften Monomeren kann zwischen 90 : 10 bis 10 : 90 variieren, vorzugsweise zwischen 80 : 20 bis 40 : 60.The weight ratio of the graft base to the grafted ones Monomers can vary between 90:10 to 10:90, preferably between 80:20 to 40 : 60.

Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage dest Pfropfmischpolymerisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke und Mischungen davon.Various crosslinkable rubbers on which the copolymer can be grafted, can be used as the basis of the graft copolymer, these include diene rubbers, acrylate rubbers, polyisoprene rubbers and mixtures of that.

Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d.h. alle kautschukartigen Polymerisate (d.h. Polymerisate mit Einfriertemperaturen von nicht über -200C gemäß ASTM Test D-746-52 T) von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, Als Pfropfmonomere können die bereits genannten Monomeren, die für sich Polymerisate mit einer Glastemperatur über +400C bilden, verwendet werden.The preferred rubbers are diene rubbers or mixtures of Diene rubbers, i.e. all rubber-like polymers (i.e. polymers with Freezing temperatures not exceeding -200C according to ASTM Test D-746-52 T) of one or more conjugated 1,3-dienes, for example butadiene, isoprene, piperylene, Chloroprene and the like Such rubbers include homopolymers and Copolymers of conjugated 1,3-dienes up to an equal amount by weight on one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, The monomers already mentioned, which are polymers per se, can be used as graft monomers form with a glass transition temperature above + 400C.

Für besondere Anwendungen ist es durchaus möglich, auch Mischungen von Pfropfpolymerisaten und Polymerisaten mit einer Glastemperatur von über 400C zu verwenden.For special applications, it is entirely possible to use mixtures as well of graft polymers and polymers with a glass transition temperature of over 400C to use.

Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate weisen einen Gelgehalt von vorzugsweise über 30 % auf.The graft polymers to be used according to the invention also have a gel content of preferably over 30%.

Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat (C) wird in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung (B), eingesetzt.The polymer (C) to be used according to the invention is used in quantities from 1 to 40, preferably in amounts of 5 to 20 percent by weight, based on the Polyhydroxy compound (B) is used.

Die Einbringung des Polymerisats (C) und dessen gleichmäßige Verteilung in der Polyhydroxyverbindung erfolgt durch Vermischen der, vorzugsweise wäßrigen, Polymerdispersion mit der Polyhydroxyverbindung in üblichen Apparaturen, die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerke oder ISG-Mischern0 Anschließend wird das Wasser oder auch ein anderes Dispersionsmedium unter Anwendung üblicher physikalischer Trennmethoden beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck zumindest teilweise entfernt (D) Hilfs- und Zusatzstoffe (D), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel oder andere Hilfsstoffe, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Fullstoffe, Flammschutzmittel und dergleichen Bei einer Verschäumung können Wasser und/oder andere Treibmittel wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane, bzw. Vinylidenchlorid, Verwendung finden, Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z oBo Aminen wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, 1-Dimethylamino-3-äthoxypropan, Tetramethyl-äthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Triäthylendiamin und/oder Metallsalzen wie Zinn-(II)-acylaten, Dialkylzinn-(IV)-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen bzw. Molybdänglykolat durchgeführt werden0 An Emulgatoren sind zoBo oxäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure, ölsaure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren sind zoBo solche mit Siloxan und Alkylenoxid-Einheiten, sowie basische Siliconöle zu nennen.The introduction of the polymer (C) and its uniform distribution in the polyhydroxy compound is done by mixing who, preferably aqueous, polymer dispersion with the polyhydroxy compound in conventional equipment, which allow intensive mixing, such as continuous or discontinuous working mixing units, for example in agitators or ISG mixers0 then the water or another dispersion medium using more usual physical separation methods, for example at elevated temperature and / or reduced Pressure at least partially removed (D) auxiliaries and additives (D) necessary for the Processes according to the invention come into question are chain extenders, crosslinking agents, Propellants or other auxiliaries, such as activators, emulsifiers, stabilizers, Dyes, fillers, flame retardants and the like in the case of foaming water and / or other propellants such as azo compounds, low-boiling hydrocarbons, halogenated methanes or ethanes, or vinylidene chloride, find use, The Implementation can be carried out in the presence of catalysts, e.g. amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, 1-dimethylamino-3-ethoxypropane, tetramethyl-ethylenediamine, N-alkylmorpholines, triethylenediamine and / or metal salts such as tin (II) acylates, dialkyltin (IV) acylates, acetylacetonates of heavy metals or molybdenum glycolate are carried out on emulsifiers zoBo oxyethylated phenols or diphenyls, higher sulfonic acids, sulfuric acid esters of castor oil or ricinoleic acid, oleic acid ammonium salts, to foam stabilizers zoBo are those with siloxane and alkylene oxide units, as well as basic silicone oils to call.

Nähere Angaben über die oben genannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe (D) sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Buch Saunders, Frisch, "High Polymers, Polyurethanes", Band 1 und 2 (1967) zu entnehmen, Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen Polymer-Polyol-Mischungen (C)/(B) zur Polyurethan-Kunststoff-Herstellung erhält man Produkte, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen0 Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit nach DIN 53 571s Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest (nach DIN 53 572) der gegebenenfalls verschäumten Polyurethanmassen0 Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichts (nach DIN 53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577) bei zelligen flexiblen Polyurethanmassen und -schäumen wesentlich erhöht werden0 Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitstechnische Vorteile bei der Herstellung von Polsterschaumstoffen, z.B0 für Autositze, Polstermöbel etc, Aber auch hochdichte Weichschäume, wie zoBo Polyurethan-Orashpads und -Stoßfänger, z.B0 für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden0 Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärte bei 60 % Stauchung zu 20 % Stauchung) durch Zusatz der vorher beschriebenen Polymerisate erreichbar, Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d,h. ein weiches Einfedern bei geringer Eindruckkraft, Jedoch eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit bei stärkerer Stauchung0 Diese progressive Eindruckoharakteristik ist nicht nur wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei hochdichten Schäumen, wie Stoßfängern im Automobilbau, Schuhsohlen und ähnlichen Anwendungen0 Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich durch den Zusatz von derartigen Polymerisaten erhöht werden, so daß auf diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik zu erhalten sind0 Durch den Einsatz von Pfropfpolymerisaten mit zwei Glastemperaturen, bei denen auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -20°C ein hartes Polymerisat mit einer Glastemperatur von über 4OOC aufgepfropft wurde, erhält man außer den vorher beschriebenen Vorteilen zusätzlich eine Verbesserung der Kälte festigkeit. Bei tiefen Gebrauchstemperaturen bleibt die gegebenenfalls geschäumte Polyurethanmasse flexibel, Die Beibehaltung der Flexibilität bei tieferen Gebrauchstemperaturen ist insbesondere für Lacke, Elastomere und Schäume erwünscht9 z.BO bei Anwendungen im Automobilbau, für die Schuhherstellung, für Schuhsohlen und viele andere Anwendungen. More detailed information on the usual additives and auxiliaries mentioned above (D) are the specialist literature, for example the book Saunders, Frisch, "High Polymers, Polyurethanes ", Vol. 1 and 2 (1967) can be found, In the inventive Use of the polymer-polyol mixtures (C) / (B) described above for the production of polyurethane plastics one obtains products that are characterized by particularly advantageous properties0 The addition of such polymers results in an improvement in tensile strength DIN 53 571s tear strength and compression set (according to DIN 53 572) of the possibly foamed polyurethane masses0 Except for these, very much in practice essential properties can be achieved by keeping the volume weight constant (according to DIN 53 420) by adding such polymers, the indentation hardness (according to DIN 53 577) with cellular flexible polyurethane masses and foams are significantly increased0 This improvement in properties brings economic and processing advantages in the production of upholstery foams, e.g. for car seats, upholstered furniture etc, But also high-density flexible foams, such as zoBo polyurethane Orashpads and bumpers, e.g. for the automotive industry, their indentation hardness can be significantly improved0 In addition, an increase in the compression factor (ratio of the indentation hardness at 60% compression to 20% compression) by adding the previously described polymers achievable, this results in a progressive compression behavior, d, h. a soft one Compression with low indentation force, but a significantly increased load-bearing capacity with greater compression0 This progressive impression characteristic is not only important for upholstery foams, but also desirable for high-density foams, such as bumpers in automobile construction, shoe soles and similar applications0 The same the compression factor for conventional hot-block foams, which is around 2, can be clearly seen be increased by the addition of such polymers, so that in this way Hot block foams with improved compression characteristics can be obtained0 By the use of graft polymers with two glass temperatures at which one Polymer with a glass transition temperature of less than -20 ° C is a hard polymer was grafted on with a glass transition temperature of over 40OC, one also obtains the the advantages previously described also improve the cold resistance. The polyurethane compound, which may have been foamed, remains at low operating temperatures flexible, the retention of flexibility at lower use temperatures is particularly desirable for paints, elastomers and foams9 e.g. for applications in Automotive, shoe manufacturing, shoe soles and many other applications.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. The parts and percentages given in the examples relate to each other on weight.

Beispiele 1 bis 3 a) Herstellung der Oopolymerisatdispersionen In einem mit Zulaufgefäßen und Blattrührer ausgerüsteten Autoklaven werden unter Stickstoff ein Gemisch von 50 Teile len Wasser, 0,5 Teilen Na-Alkylsulfonat, z.B. Mersolat K 30 vorgelegt und die Mischung auf 8000 aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 1/5 eines voremulgierten Gemisches von 100 Teilen der Monomermischung, 100 Teilen entsalztes Wasser, 0,5 Teilen Mersolat K 30 und gegebenenfalls Regler oder Vernetzer zugesetzt. Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen 4/5 des voremulgierten Gemisches über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt und dann noch eine Stunde nachpolymerisiert. Die Zusammensetzungen der Copolymerisate und die bei der Polymerisation verwendeten Regler- bzw. Vernetzersusätze sind in der unter c) aufgeführten Tabelle angegeben. Examples 1 to 3 a) Preparation of the copolymer dispersions In an autoclave equipped with feed vessels and a paddle stirrer are under nitrogen a mixture of 50 parts of water, 0.5 part of sodium alkyl sulfonate, e.g. mersolate K 30 presented and the mixture heated to 8,000. Having reached this temperature is, 0.1 part of potassium persulfate and 1/5 of a pre-emulsified mixture of 100 parts of the monomer mixture, 100 parts of deionized water, 0.5 part of Mersolate K 30 and optionally regulators or crosslinkers added. After the The remaining 4/5 of the pre-emulsified mixture are polymerized via a Added a period of 2 hours and then polymerized for another hour. The compositions of the copolymers and those used in the polymerization Regulator and crosslinker additives are given in the table listed under c).

b) Herstellung der Mischungen mit Polyätherpolyol: 100 Teile eines Polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4800 und einer OH-Zahl von 35 werden in einem Rührbehälter mit 25 Teilen der nach a) hergestellten Emulsion gemischt und anschließend das Wasser unter vermindertem Druck vollständig entfernt, c) Die Viskositätsmessung der Mischungen erfolgte im Brookfield-Viskosimeter bei 2300 und 50-UpM. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt0 Polymerisat 1 A 1 B 1 C 2 B 2 C 3 B 3 C Styrol 95 95 95 95 95 67 67 Acrylnitril - - - - - 28 28 Hydroxypropylacrylat 5 5 5 - - - -Butandiolmonocarylat - - - 5 5 - -Umsetzungsprodukt L - - - - - 5 5 tert. Dodecylmercaptan (% bez. auf Gesamtmonomere) 0.6 - - - - - -Divinylbenzol (% bez. auf Gesamtmonomere) - - 2 - 2 - 2 K-Wert (nach Fikentscher) in Cyclohexanon gemessen 40,5 77,1 72,7 65,2 Gelgehalt (in Cyclohexanon gem.) - - 78 % - 71 % - 37 % Brookfield-Viskosität cP (23°C/50 UpM) 13 000 4400 1800 6300 1890 13 400 2100 "Umsetzungsprodukt L" ist ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyätherpolyols auf Basis von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000.b) Preparation of the mixtures with polyether polyol: 100 parts of one Polyols with an average molecular weight of 4800 and an OH number of 35 are used mixed in a stirred tank with 25 parts of the emulsion prepared according to a) and then completely removed the water under reduced pressure, c) The The viscosity of the mixtures was measured in a Brookfield viscometer at 2300 and 50 rpm. The results are summarized in the following table Polymer 1 A 1 B 1 C 2 B 2 C 3 B 3 C styrene 95 95 95 95 95 67 67 acrylonitrile - - - - - 28 28 hydroxypropyl acrylate 5 5 5 - - - - butanediol monocarylate - - - 5 5 - reaction product L - - - - - 5 5 tert. Dodecyl mercaptan (% based on total monomers) 0.6 - - - - - -Divinylbenzene (% based on total monomers) - - 2 - 2 - 2 K value (according to Fikentscher) measured in cyclohexanone 40.5 77.1 72.7 65.2 gel content (in cyclohexanone according to) - - 78% - 71% - 37% Brookfield viscosity cP (23 ° C / 50 rpm) 13,000 4400 1800 6300 1890 13 400 2100 "Reaction product L" is a reaction product of 1 mol of maleic anhydride and 1 mole of a polyether polyol based on polypropylene glycol with an average Molecular weight of 2000.

d) Herstellung und Prüfung der Polyurethanschaumstoffe 110 Teile eines Polymer-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen der Polymerisate 1 A bis 3 C und einem Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 2,8 Teile Wasser, 1,2 Teile Silicon-Schaumstabilisator, 0,08 Teile Diaza-bicyclo-2,2,2-octan, 0,5 Teile N-Äthylmorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,08 Teile Katalysator Niax A 1+,+36,2 Teile einer Mischung aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80 % aus 2,4- und zu 20 % aus 2,6-Isomeren besteht, und 20 Teilen eines Roh-4,4'-Diphenylmethandiisocyanats werden in der Mischkammer einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine vermischt und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.d) Manufacture and testing of the polyurethane foams 110 parts of a Polymer-polyol mixture of 10 parts of the polymers 1 A to 3 C and a polyether based on trimethylolpropane, with an OH number of the mixture of 32, 2.8 parts of water, 1.2 parts silicone foam stabilizer, 0.08 part diaza-bicyclo-2,2,2-octane, 0.5 Part of N-ethylmorpholine, 0.03 part of dibutyltin dilaurate and 0.08 part of catalyst Niax A 1 +, + 36.2 parts of a mixture of 80 parts of toluene diisocyanate, 80 % consists of 2,4- and 20% of 2,6-isomers, and 20 parts of a crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are mixed in the mixing chamber of a commercially available foaming machine and placed in a closed aluminum mold for foaming.

Die Polyurethanschaumstoffe besitzen folgende Eigenschaften: Polymerisat 1 A 1 B 1 C+) 2 B 2 C+) 3 B 3 C+) Raumgewicht 50 50 50 50 50 39,5 39,5 (kg/m³) (DIN 53 420) Zugfestigkeit 0,9 1,25 1,65 1,06 1,42 1,04 1,53 (kp/cm²) (DIN 53 571) Bruchdehnung 110 121 157 116 143 166 180 (9') (DIN 53 571) Stauchhärte (DIN 53 577) 20 % Kompression 29 31 40 30 42 9 25 40 9' " 41 45 58 43 57 17 36 60 % " 77 82 110 79 98 36 65 Weiterreiß- festigkeit 0,28 0,49 0,89 0,40 0,52 0,64 0,75 DIN 53 575) +) = erfindungsgemäß = 2,2' -Dimethylaminodi~thyläther-Lösung Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe weisen also deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf.The polyurethane foams have the following properties: Polymer 1 A 1 B 1 C +) 2 B 2 C +) 3 B 3 C +) Volume weight 50 50 50 50 50 39.5 39.5 (kg / m³) (DIN 53 420) Tensile strength 0.9 1.25 1.65 1.06 1.42 1.04 1.53 (kp / cm²) (DIN 53 571) Elongation at break 110 121 157 116 143 166 180 (9 ') (DIN 53 571) Compression hardness (DIN 53 577) 20% compression 29 31 40 30 42 9 25 40 9 '"41 45 58 43 57 17 36 60% "77 82 110 79 98 36 65 Tearing strength 0.28 0.49 0.89 0.40 0.52 0.64 0.75 DIN 53 575) +) = according to the invention = 2,2'-dimethylaminodi ~ ethyl ether solution The polyurethane foams produced according to the invention thus have significantly improved mechanical properties.

Beispiel 4 a) In einem für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer wurden die folgenden Produkte vorgelegt: 150 Teile Wasser 1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C12-018) 0,3 Teile Kaliumpersulfat 0,3 Teile Natriumbicarbonat 0,15 Teile Natriumpyrophosphat. Example 4 a) In a V2A steel boiler designed for 10 atmospheres The following products were placed in a paddle stirrer: 150 parts of water, 1.2 parts of the sodium salt of a paraffin sulfonic acid (C12-018) 0.3 parts of potassium persulfate 0.3 part sodium bicarbonate 0.15 part sodium pyrophosphate.

Zur Entfernung des Sauerstoffes wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65°C erhitzt. Darauf wurden der Lösung 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan und 16,7 Teile Butadien zugeführt Eine Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 85,3 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert, Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Polybutadien-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,2 9', bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von ca. -800C, Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser verdünnt, auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer 3 zeigen wäßrigen Lösung) und 11 Teile eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7 e 3. 10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 2 3/4 Stunden ein Gemisch aus weiteren 38 Teilen Styrol, 16 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Hydroxypropylacrylat zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur von 7500 ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde fortgesetzt. To remove the oxygen, the kettle was filled twice with nitrogen rinsed and the solution then heated to 65 ° C in a nitrogen atmosphere. On that were 0.5 parts of tert-dodecyl mercaptan and 16.7 parts of butadiene are added to the solution An hour after the start of the polymerization, a further 85.3 parts of butadiene were added within 5 hours metered in, after a total reaction time of 19 hours was at a conversion of 96%, a polybutadiene emulsion with a solids content of 39.2 9 ', based on the emulsion, obtained. The polybutadiene latex had a glass transition temperature of about -800C, the resulting polybutadiene emulsion was mixed with 100 parts of water diluted, heated to 70 ° C and at this temperature with 0.13 parts of potassium persulfate (in the form of a 3 show aqueous solution) and 11 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile added. The weight ratio of styrene to acrylonitrile in this Mixture was 7 e 3. 10 minutes after the start of the grafting reaction was within a mixture of a further 38 parts of styrene and 16 parts of acrylonitrile for 2 3/4 hours and 2 parts of hydroxypropyl acrylate are metered in. A reaction temperature is established from 7500 a. After the addition of monomers was complete, the reaction continued for an hour continued.

b) 10 Teile (bezogen auf Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Emulsion werden mit 100 Teilen eines Polyätherpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4800 und einer OH-Zahl von 35 bei ca. 4000 gemischt und anschließend unter vermindertem Druck das Wasser nahezu vollständig entfernt.b) 10 parts (based on solids) of the aqueous emulsion thus obtained are with 100 parts of a polyether polyol with an average molecular weight of about 4800 and an OH number of 35 mixed at about 4000 and then below the water is almost completely removed under reduced pressure.

Die Viskosität der Polymer-Polyol-Mischung betrug ca. 2500 (gemessen nach Brookfield, 50 UpM bei 2300). The viscosity of the polymer-polyol mixture was approx. 2500 (measured Brookfield, 50 rpm at 2300).

c) Schaumstoffherstellung: 1) 100 Teile eines Polymer-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen des vorher genannten Pfropfpolymerisats und einem Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 10 Teilen Butandiol-1,4, 0,G2 Teilen Diaza-bicyclo-2,2,2-octan und 6 Teilen Frigen 11 werden mit 47 Teilen eines Prepolymeren mit 23,3 % NCO-Gehalt in einer geschlossenen Aluminiumform verschäumt.c) Foam production: 1) 100 parts of a polymer-polyol mixture from 10 parts of the aforementioned graft polymer and a polyether based Trimethylolpropane, with an OH number of the mixture of 32, 10 parts of 1,4-butanediol, 0.2 parts of diaza-bicyclo-2,2,2-octane and 6 parts of Frigen 11 are mixed with 47 parts foamed a prepolymer with 23.3% NCO content in a closed aluminum mold.

2) Mischung wie unter 1), nur mit 90 Teilen Polyol ohne Pfropfpolymerisat. 2) Mixture as under 1), only with 90 parts of polyol without graft polymer.

Das zellige Polyurethan weist folgende Eigenschaften auf: 1) mit Polymerisat (c) 2) ohne Poly-(erfindungsgemäß) merisat (c) Raumgewicht (kg/m3) (DIN 53 420) 600 600 Shore-Härte A (DIN ) jQ)) bei +2000 66 63 bei -20°C 68 72 bei -40 C 70 85 Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan behält seine Flexibilität also auch bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen bei0 The cellular polyurethane has the following properties: 1) with Polymer (c) 2) without poly (according to the invention) merisate (c) density (kg / m3) (DIN 53 420) 600 600 Shore hardness A (DIN) jQ)) at +2000 66 63 at -20 ° C 68 72 at -40 C 70 85 The polyurethane produced according to the invention therefore retains its flexibility also at low temperatures essentially at 0

Claims (4)

PatentansprUche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanmassen aus einem Gemisch aus A) mindestens einem organischen Polyisocyanat B) mindestens-einer Polyhydroxyverbindung mit mittleren etwa Molekulargewichten von/500 bis 7 000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole C) mindestens einem Polymerisat, das mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthält und gegebenenfalls D) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat (C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5 000, das in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxyverbindung (B) dispergiert ist, verwendet wird. Claims 1. Process for the production of optionally foamed Polyurethane compositions made from a mixture of A) at least one organic polyisocyanate B) at least one polyhydroxy compound with approximately average molecular weights from / 500 to 7,000 from the group of polyether and polyester polyols C) at least a polymer which contains groups which react with isocyanates and optionally D) customary additives and auxiliaries, characterized in that the polymer (C) an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size from 500 to 5,000, in an amount from 1 to 40 percent by weight in the polyhydroxy compound (B) dispersed is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) durch radikalisch initiierte Dispersionspolymerisation in wäßrigem Dispersionsmedium erhalten worden ist, und das Dispersionsmedium nach dem Vermischen der Polymerisatdispersion mit Komponente (B) zumindest teilweise entfernt worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer (C) by free-radically initiated dispersion polymerization in an aqueous dispersion medium has been obtained, and the dispersion medium after mixing the polymer dispersion has been at least partially removed with component (B). 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) eine Glastemperatur von wenigstens 400C aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Polymer (C) has a glass transition temperature of at least 400C. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat (C) ein Pfropfpolymerisat, das zwei Glastemperaturen aufweist, wobei die eine Glastemperatur höchstens -200C, die andere wenigstens +40°C beträgt, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat, das eine Glastemperatur von wenigstens 40°C aufweist, verwendet wird.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Polymer (C) is a graft polymer which has two glass transition temperatures, wherein the one glass temperature at most -200C, the other at least + 40 ° C, or a mixture of this graft polymer with a polymer, which has a glass transition temperature of at least 40 ° C is used.