DE2455891C3

DE2455891C3 - Verfahren zur Herstellung von α -Sulfofettsäureestersalzen

Info

Publication number: DE2455891C3
Application number: DE2455891A
Authority: DE
Inventors: Masuzo Tokyo Nagayama; Takenobu Chiba Sakatani
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1981-03-19
Also published as: US3969375A; GB1463147A; DE2455891B2; DE2455891A1; JPS522890B2; JPS5084527A

Description

: Dinatriumsalz der σ-Sulfofcltsäure

R —CH-COOH

SO,Na

: Mononatriumsalz der er-Sulfofettsäure

Der Unterschied in den Eigenschaften des Natrium-*- sult'ofettsäureesters. des Dinatnumsalzes der A-Sulfofettsäure und des Mononatriumsalzes der «-Sulfofett saure ist sehr groß. So ist beispielsweise die Wasserlöslichkeil des Natrium-a-sulfofemäureestersetwa 100maI größer als des Dinatriumsalzes der »-Sulfofettsäure und etwa 1000maI größer als des Mononatriumsalzes der a-Sulfofettsäure. Auch die Benetzbarkeit, die Oberflächenspannung, das Lösungsvermittlungsvermögen, die Reinigungswirkung und das Schaumbildungsvermögen des Natrium-«-sulfofettsäureesters sind weit besser als die entsprechenden Eigenschaften des Oinatrium- oder Mononatriumsalzes der Λ-Sulfofettsäure. Dies zeigt, daß das Dinatrium- bzw. Mononatriumsalz der «-Sulfofettsäure zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel für Wasch- und Reinigungsmittel ungeeignet ist. Da das LösungsvermiKlungsvermögen des Natrium-a-sulfofettsäureesters besonders gut ist, kann ein Gemisch aus

r> dem Natrium-*-sulfofettsäureester in einer Menge von mehr als 80% mit dem Dinatrium- und/oder Mononatriumsalz der <v.Sulfofettsäure in einer Menge bis zu 20% als aktiver Netzmittelbestandteil des Wasch- und Reinigungsmittels dienen. Wenn jedoch der Gehalt an

mi Natrium-(x-sulfofettsäureester in einem solchen Gemisch 80% unterschreitet, sinken die Reinigungswirkung, das Lösungsvermittlungsvermögen und dergleichen dieses Gemisches so plötzlich ab, daß das Gemisch nicht mehr als aktiver Netzmittelbestandteil von

hi Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden kann. Dies bedeutet, daß ein Gemisch mit nicht mehr bis 80% Natrium-«-sulfofettsäureester als aktiver Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln ungeeignet ist.

Der Reaktionsmechanismus bei der Sulfonierung gesättigter Fettsäureester der allgemeinen Formel RCHjCOOR' mit SO₃ lauft vermutlich zweistufig ab. In der ersten Stufe dürfte sich sehr rasch aus dem gesättigten Fettsäureester und dem SO₃ ein Addukt der allgemeinen Formel:

R—-CH₂C-OR'

Il ο

Il

SO₃

bilden; in der zweiten Stufe kommt es in dem Addukt zu einer Umlagerangsreaktion, wobei sich recht langsam ein a-SuIfofettsäureester der allgemeinen Formel:

R —CH-COOR' SO₃H

bildet Wenn die Geschwindigkeit der Bildung dieses a-SuIfofettsäureesters mit der Bildungsgeschwindigkeit anderer anionischer oberflächenaktiver Mittel, beispielsweise der Sulfonierungsgeschwindigkeit von Alkylbenzol, einem Monoolefin oder einem höheren Alkohol mit einem geeigneten Sulfoniermittel, wie Schwefelsäureanhydrid, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, verglichen wird, ist bei letzteren Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch, wobei die Sulfonierungsreaktion augenblicklich beim Inberührungkommen des zu sulfonierenden Ausgangsmaterials mit dun Sulfonierungsmittel vollständig abläuft Bei ersterem Verfahren ist d'. Sulfonierungsgeschwindigkeit dagegen so niedrig, daß zur Bildung des α-Sulfofettsäureesters nach der Um! gerungsreaktion des SO₃ Addukts eine bestimmte Zeitdauer erforderlich ist.

Zum Sullonieren von Fettsäuren oder Derivaten hiervon sind bisher chargenweise arbeitende Verfahren und »Filmverfahren« bekannt. Bei ersteren Verfahren wird die Sulfonierungsreaktion durch ein Einblasen von verdünntem gasförmigen SO) in die Fettsäure oder dessen Derivat und anschließendes 10- bis 30minütiges Altern unter Temperaturerhöhung zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion durchgeführt. Hierbei ist die alterungsreaktion unerläßlich. Bei diesen chargenweise durchgeführten Verfahren ist jedoch zur Vervollständigung der Gesamtreaktion sehr lange Zeit erforderlich, so daß sich das Reaktionsprodukt merklich verfärbt und zur Verwendung als Wasch- und Reinigungsmittel selbst nach nachgeschalteter Bleichung ungeeignet wird. Wenn man ein Fettsäurederivat, insbesondere einen Fettsäureester, chargenweise sulfoniert, kommt es infolge der katalytischen Wirkung von überschüssigem SO₁ (das Molverhältnis SO) /u Fettsäureester liegt immer im Bereich von 1,0 bis 1.5) während einer längeren Reaktionsdauer aufgrund der Anwesen heit von Wasserspuren zu einer Aufspaltung der Esterbindung

— COj-R'

Hierdurch wird die Ausbeute an dem gewünschten Hauptprodukt Λ-Sulfofettsäureester erniedrigt und eine größere Menge, d. h. mehr als 30%, «-Sulfofettsäure gebildet. Dies bedeutet, daß das chargenweise hergestellte Sulfonierungsprodukt als aktiver Netzmittelbestandteil für Wasch- und Reinigungsmittel ungeeignet ist Wenn man dagegen in einem für das »Filmverfahren« ausgelegten Reaktor, z. B. einem aus der GB-PS Π 45 101 bekannten Reaktor, bei einer Temperatur von 95° bis 150⁰C sulfoniert, läßt sich im Vergleich zu dem chargenweise arbeitenden Verfahren eine Verfärbung des Reaktionsprodukts weitgehend vermeiden. Na, htei lig hieran ist jedoch, daß sich im Falle, daß die Sulfonierung des gesättigten Fettsäureesters von Anfang an bei hoher Temperatur abläuft, anders als bei der Sulfonierung einer gesättigten Fettsäure nicht ohne weiteres ein SOrAddui.t bilden kann (vgl. die vorausgegangene Beschreibung des Reaktionsmechanismus), es kommt vielmehr zu einer zunehmenden Aufspaltung der Esterbindung (bis diese zur Hauptreaktion wird), so daß nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit unter 90% sinkt, sondern auch die Ausbeute an α-Sulfofetisäureester auf weniger als 80% fällt Dieser Stand der Technik entspricht demjenigen, der sich aus der DE-OS 16 43 111 ergibt

Die vorhergehenden Ausführungen zeigen, daß es bei der Sulfonierung von Fettsäureestern bisher sowohl im Rahmen des chargenweise durchgeführten Verfahrens als auch bei dem »Filmverfahren« Schwierigkeiten bereitet, ein Sulfonierungsprodukt gute» Farbeigenschaften mit mehr ats 80% at-Sulfofettsäureester zu gewinnen.

jo Die Neutralisation erfolgt in üblicher bekannter Weise, indem nämlich das aus dem Fettsäureester hergestellte Sulfonierungsprodukt mit einer überschüssigen wäßrigen Alkalilösung (eines pH-Werts von mehr als 12) versetzt wird. Dieses übliche bekannte Verfahren

Ji ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß es leicht zu einer hydrolytischen Spaltung der Esterbindung des Ä-Sulfofettsäureesters kommt. Wenn die Neutralisationstemperatur hoch ist. erhöht sich darüber hinaus die Hydrolysegesi.hwindigkeit so stark, daß auch dadurch die Aufspaltung der Esterbinüung begünstigt wird. Insgesamt kommt es hierbei zu einer F.miedrigung Her Ausbeute an »-Sulfofettsäureester.

Die DE-PS 12 48 645 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von -x-Sulfofettsäureestersal-

4j zen. wobei in der ersten Stufe eine Temperatur von 10^c bis45°Cund in der/weiten eine solche von 75° bis95°C eingehalten wird. Bei diesem Verfahren ist zwingend die zusätzliche und damit nachteilige Verfahrensmaßnahme des Bleichens erforderlich. Auch die genannten

so Temperaturbereiche lassen keine günstigen Ergebnisse zu, insbesondere im Hinblick auf angestrebte Farbwerte.

die nur durch die genannte Maßnahme des Bleichens erreicht werden.

Die DE-PS 11 79 931 befaßt sich im wesentlichen mit

>5 dem Bleichen von sulfonierten Fettsäureestern zur Gewinnung hellfarbiger kapillaraktiver Produkte und liefert keine Anregungen zur Lösung der vorstehend aufgezeigten Probleme.

Die DE-AS 1246 718 beschreibt ein zweistufig

ho geführtes Verfahren zur Herstellung sulfonierter Fett säureestersalze, nach dem z. B, in der zweiten Umsetzungsstufe ein solcher Temperaturbereich und eine solche Kontaktzeit eingehalten werden, die ebenfalls zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. So

h'i wird in der zweiten Umsetzungsstufe bei 75° bis 95°C das restliche SO) zur Reaktion gebracht, wobei die Umsetzungszeit nicht weniger als 5 Minuten beträgt. Offenbar genügen die Verfahrensprodukte dieses

bekannten Verfahrens nicht den geforderten Farbwerten, da eine anschließende Bleichmaßnahme als bevorzugte Ausgestaltung angesehen wird. Auch hier handelt es sich um eine zusätzliche, als nachteilig zu bewertende Maßnahme. Entsprechendes gilt im übrigen auch für das aus der UE-AS 1186051 bekannte Verfahren, das ebenfalls zur Erzielung günstiger Farbwerte der sulfonierten Produkte das Bleichen fordert

Auch das Verfahren nach der DE-OS 14 43 995 verlangt zwingend ein abschließendes Bleichen der Verfahrensprodukte in Form von sauren Sulfonierungsprodukten. Das Bleichen erfolgt bei einer 100⁰C nicht übersteigenden Temperatur. Eine zweistufige Verfahrensweise wird nicht verlangt.

Die GB-PS 9 74 298 offenbart ein Verfahren, nach dem ein Fettsäureester einer Dünnfilmsulfonierung unterzogen wird, wobei diese Sulfonierung nicht zweistufig erfolgt. Dieses Verfahren zeigt die gleichen Nachteile wie das Verfahren, das im Zusammenhang mit der DE-OS 16 43 Il 1 beschreiben wurde.

Die BE-PS 6 47 146 beschäftigt sich nicnt mit einem Verfahren zur Herstellung von Λ-Sulfofettsäureestersalzen durch Sulfonierung eines Fettsäureesters, sondern offenbar allein mit der Sulfonierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Olefinen, Alkyibenzol und dergleichen. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die im Vergleich zu den Fettsäureestern außergewöhnlich leicht einer Sulfonierung unterzogen werden können. Dabei treten ganz andere Probleme als bei der Sulfonierung schwer zu sulfonierender Fettsäureester auf.

Die DE-PS 8 69 209 und 8 67 393 befassen sich allein mit der Neutralisation von Sulfonierungsprodukten.

Die DE-OS 20 39 360 erläutert ein Verfahren zur Herstellung organischer Sulfate oder Sulfonate durch Umsetzung flüssiger organischer Verbindungen mit SO) nach dem Dünnschichtverfahren, wobei die organische Verbindung als flüssiger Film auf eine eine Reaktionszone bildende Wärmeaustauschfläche aufgebracht und mit einem Inertgas-Schwefeltrioxiddampf-Gemisch behandelt wird, das man unter Druck in die P.eaktionszone einleitet und mit so hoher Geschwindigkeit auf den Flüssigkeitsfilm aufprallen läßt, daß dadurch im Flüssigkeitsfilm eine ausgeprägte Turbulenz erzeugt wird. Aus dieser DE-OS lassen sich keine Anregungen entnehmen, wie die oben aufgezeigten vielschichtigen Probleme zu lösen sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von »Sulfofettsäureestersalzen zu schaffen, das in hoher Ausbeute zu Sulfonierungsprodukten mit honem Anteil an *-Sulfofettsäureestern und guten Farbeigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Reaktion in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von 50° bis 85'C und einer Kontaktzeit von OJ bis 30 Sekunden,

b) die Reaktion in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von 95° bis 150⁰C und einer Kontaktzeit von 3 bis 120 Sekunden und

c) die Neutralisation bei einer Temperatur von weniger als 70°C und in einem pH-Bereich von 6 bis 10 durchführt.

Unter »Fettsäureeitern« sind hier und im folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel RCH2COOR' zu verstehen, worin R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrtst mit 8 bis 18, vorzugswsise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit I bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei diesen Verbindungen kann es sich um Derivate natürlicher Fettsäureester, Produkte, die durch Verestern von aus der Verseifung von Alkoholen stammenden Seifen erhalten wurden, und synthetische Fettsäureester aus ίο einer verbesserten Oxosynthese mit «-Olefinen handeln, d. h. es kann erfindungsgeraäß von beliebigen «-Fetisäureestern ausgegangen werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind

Laurinsäuremethylester,
Laurinsäureäthylester,
Laurinsäurepropylester,
Palmitinsäuremethylester,
Palmitinsäureäthylester,
Stetrinsäuremethylester,
Stearinsäureäthylester.

hydrierte Talgfettsäuremethyieste :
hydrierte Talgfettsäureäthylester,
Kokosnußfettsäuremethylester,
Kokosnußfettsäureäthylester,
hydrierte Palmölfettsäuremethylester,

hydrierte Palmölfettsäureäthylester,
und dergleichen. Diese Fettsäureester können entweder einzeln oder in Mischung aus zwei oder mehreren in geeignetem Mischungsverhältnis verwendet werden. In κι jedem Falle sollte jedoch die Jodzahl des Ausgangsfettsäureester(gemischs) zweckmäßigerweise weniger als 1 sein.

Als Reaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich eine einen kontinuierlich fallenden Film erzeugende Sulfoniervorrichtung.

Das SO) wird erfindungsgemäß in Form eines verdünnten Gases zum Einsatz gebracht. Als Verdünnungsmittel eignen sich inerte Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, gasförmiges Schwefeldioxid und derglei-4(i chen. Die Konzentration an SO₁ in dem verdünnten Gas ^■eträgt 1 bis 15. vorzugsweise 2 bis 10 Vol.-% betragen. Das Molverhältnis SO) zu Fettsäureester soll, wie bereits erwähnt, 1.0 bis 1.5 betragen. Im Falle, daß das Molverhältnis SOj zu Fettsäureester unter 1,0 liegt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit des Fettsäureesters auf unter 90%. Gleichzeitig läßt die Eignung des Sulfonierungsprodukts als aktiver Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln zu wünschen übrig. Wenn das Molverhältnis SOj zu Fettsäureester 13 übersteigt, on leiden darunter nicht nur die Farbeigenschaften des Sulfonierungsprodukts, es kommt vielmehr infolge cW katalytischen Wirkung von überschüssigem SOj bei Anwesenheit selbst von Wasserspuren zu einer Aufspaltung der Esterbindung

" RCO- |K

Il ο

Il

bo SO,

des SOj-Addukts

RCH₂C-OR'

SO.,

Dies hat eine Abnahme der Ausbeute an Λ-Suffofettsäureester auf weniger als 80% zur Folge. Gleichzeitig wird dadurch die Eignung des Sulfonierungsprodukts als oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel beseitigt. Dies bedeutet, daß die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute und die Farbeigenschaften des «-Sulfofettsäureesters ausüben. Um eine hohe Ausbeute an Λ-Sulfofettsäureester und gleichzeitig gute Farbeigenschaften zu gewährleisten, müssen folglich die Reaktionstemperatur und die Kontakt/eit genau gesteuert werden.

Aus diesem Grunde wird die Sulfonierungsreaktion erfindungsgemäß zweistufig durchgeführt. In jeder Sufe müssen bestimmte Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten eingehalten werden. Da in der ersten Stufe der Sulfonierungsreaktion die Bildung des Addukts

KCH₃C- OR'

Il

so,

aus dem Fettsäureester und dem SOj rasch abläuft und in der zweiten Stufe die Umlagerung des Addukts in einen A-Sulfofettsäureesterder Formel

RCHCOOR'

SO₃H

langsam vonstatten geht, müssen folglich die jeweiligen Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten mit dem betreffenden (Einzel-) Reaktionsmechanismus im Einklang stehen. Somit ist es angezeigt, in der ersten zur Bildung des Addukts führenden Stufe die Reaktion in kurzer Berührungszeit bei relativ niedriger Temperatur ablaufen zu lassen. Wenn in dieser Stufe die Temperatur zu hoch und die Berührungszeit zu lang ist, wird, da das Molverhältnis SOj zu Fettsäureester über 1,0 liegt, die Esterbindung des Fettsäureesters aufgespalten, wodurch nicht nur die Ausbeute an Λ-Sulfofettsäureester sinkt, sondern auch unerwünschte, verfärbte Nebenprodukte entstehen. Folglich ist in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50° bis 85°C und eine Berührungsdauer von 0,5 bis 30 see einzuhalten. Wenn die Reaktionstemperatur 50⁰C unterschreitet, ist die Geschwindigkeit der Bildung des Addukts und folglich die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur 85° C übersteigt, kommt es zu einer Aufspaltung der Esterbindung und zu einer Bildung farbiger Substanzen. Wenn die Berührungszeit 0,5 see unterschreitet bildet sich das Addukt nicht in ausreichendem Maße. Wenn dagegen die Berührungszeit 30 see übersteigt kommt es zu einer Aufspaltung der Esterbindung und zur Bildung farbiger Substanzen, d. h. es ist in solchen Fällen unmöglich, ein als aktiver Bestandteil für Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Reaktionsprodukt zu erhalten.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt wie bereits erwähnt eine Umlagerung des in der ersten Stufe gebildeten Addukts (zu dem Λ-Sulfofettsäureester). In dieser (zweiten) Stufe müssen die Reaktionsbedingungen derart gesteuert werden, daß möglichst keine Nebenreaktionen ablaufen. Allgemein gesagt begünstigt eine zunehmende Temperatur die Geschwindigkeit der Umlagerungsreaktion. Im Falle. daß die Temperatur 150⁰C übersteigt, treten jedoch unliebsame Nebenreaktionen (verstärkte Verfärbung des Endprodukts) auf. Wenn die Temperatur 95°C unterschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der ■, Umlagerungsreaktion zu langsam. Bei einer Berührungsdauer von weniger als 3 see läuft die Umlagerungsreaktion nicht genügend schnell ab, wenn dagegen die Berührungsdauer 120 see übersteigt, nimmt die Verfärbung des Reaktionsprodukts zu. Folglich muß also in der

ίο zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Reaktionstemperatur 95°C bis 15O⁰C und die Berührungsdauer 3 bis 120 see betragen.

Erfindungsgemäß wird der in der ersten und zweiten Stufe gebildete Λ-Sulfofettsäureester in einer dritten

ι ί Stufe neutralisiert. Die F.sterbindung des Λ-Sulfofettsäureesters neigt in der Regel zur hydrolytischen Aufspaltung in stärker alkalischem Milieu, d. h. in einem Milieu mit einem pH-Wert von über 10, so daß bei der Npiilralicatinn mit «itarkpn Alkalien Hie Anshpiilp an

_'{i dem gewünschten Λ-Sulfofettsäureestersalz sinken kann. Wenn dagegen der Λ-Sulfofettsäureester einem sauren Milieu, d. h. einem Milieu eines pH-Werts von weniger als 6, ausgesetzt wird, nimmt nicht nur die Verfärbung des Reaktionsprodukts zu, ι·\ besteht

ji vielmehr auch die Möglichkeit, daß die Ausbeute an Λ-Sulfofettsäureestersalz infolge Säurehydrolyse sinkt. Folglich moß in der dritten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindurs die Neutralisation bei einer Neutralisationstemperatur von weniger als 70''C und einem

in pH-Wert von 6 bis 10 durch gleichzeitiges Eintragen des Λ-Sulfofettsäureesters und einer wäßrigen Alkalilösung (in das Neutralisationsgefäß) erfolgen Als zur Neutralisation geeignete wäßrige Alkalilösung wird eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung, wäßriges Animo-

ii niak oder Äthanolamin verwendet. Auf diese Weise erhält man ein hellfarbenes Λ-Sulfofettsäureestersalz in hoher Ausbeute.

Die erfindungsgemäß hergestellten Λ-Sulfofettsäureestersalze eignen sich als aktive Bestandteile für Wasch- und Reinigungsmittel, und zwar entweder allein oder zusammen mit anderen anionischen Aktivatoren, nicht-ionischen Aktivatoren oder amphoterischen Aktivatoren. Zusammen mit einem eriinuungsgeiiiäö herstellbaren Natrium-a-sulfofettsäureester kann beispiels-

j -, weise als anionischer Aktivator Alkylbenzolsulfonat. ein Λ-Olefinsulfonat oder ein Alkoholsulfat, als nicht-ionischer Aktivator ein höheres Alkoholäthoxylat. ein Alkylphenoiäthoxylat oder ein Fettsäurepolysaccharidester und als amphoterischer Aktivator ein solcher vom

-,ο Betain- oder Sulfobetaintyp. verwendet werden. Weiterhin können in erfindungsgemäß hergestellte Natr um-Ä-sulfofettsäureester enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln sämtliche üblichen bekannten anorganischen und organischen Builder mitverwendet werden. Beispiele für solche Builder sind anorganische Builder, wie kondensierte Polyphosphate, Carbonate. Sulfate oder Borate, und organische Builder, wie Polycarbonsäuresalze. Hydroxypolycarbonsäuresalze oder Stärkederivate

bo Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt wird insbesondere durch die Tabellenwerte der nachfolgenden Tabelle VI deutlich, in der die Erfindung mit dem Verfahren nach der DE-AS 11 86 05 t verglichen wird. Aus dieser Tabelle wird deutlich, daß

b5 das Verfahrensprodukt das erfindungsgemäß erhalten worden ist, einen hohen Gehalt an gewünschtem Salz (Salz der Ä-Sulfofettsäureester) im Vergleich zu dem nach dem Verfahren der DE-AS 11 86 051 erhaltenen

ίο

Produkt aufweist, bei dem zur Erzielung günstiger Farbwerte die Maßnahme des Bleichens zwingend ergriffen werden muß. Ohne den Schritt des Bleichens zeigt das nach dem bekannten Verfahren erhältliche Produkt nicht den gewünschten niedrigen Farbwert.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Mit Hilfe einer Laborsulfonierungsvorrichtung aus einem chemisch beständigen und geringen Ausdehnungskoeffizienten aufweisenden Borosilicatglas zur Sulfonierung eines kontinuierlich fallenden Films wurde der Palmitinsäuremethylester sulfoniert. Die Sulfoniervorrichtung besaß einen Innendurchmesser von 5 mm ι > und eine Gesamtlänge von 1,20 m. Sie bestand aus einem ersten Reaktor einer Länge von 40 cm und einem zweiten Reaktor einer Länge von 80 cm. Beide Reaktoren besaßen eine Wärmespeichereinrichtung. In dieser Sulfoniervorrichtung wurde das Ausgangsmate- 2n rial, nämlich der Palimtinsäuremethylester, in Form eines fallenden Films mit einem ebenfalls abwärts strömenden, 3 Vol.-% SO₃ enthaltenden SO3/Stickstoff-Gasgemisch in Berührung gebracht. Die Berührungsdauer betrug im ersten Reaktor 2 see und im zweiten Reaktor 6 see. Das Molverhältnis SO₃ zu Palmitinsäuremethylester wurde konstant auf 1,20 gehalten. Der Ablauf aus dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 50° bis 60⁰C mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8 bis 10 neutralisiert.

Unter den geschilderten Versuchsbedingungen wurde bei wechselnder Temperatur im ersten und zweiten Reaktor jeweils die Reaktionsgeschwindigkeit, die Verfärbung des Endprodukts und der Gehalt an Natriummethyl-a-sulfopalmitat ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Verfärbung des Reaktionsprodukts wurden aus den folgenden beiden Gleichungen ermittelt. Der Gehalt an Natriummethyl-«-sulfopalmitat wurde gravimetrisch ermittelt.

Reaktionsgeschwindigkeit (%) =

(Anzahl Mole Natrium-a-sulfofettsäureester
+ Anzahl Mole Natriumsalz der g-Sulfofettsäure
Anzahl Mole Ausgangsfettsäureester

x 100

Verfärbung = Absorption (5 vol.-%ige wäßrige Lösung von (Natrium-ff-sulfofeUsäureester + Natriumsalz der <7-Sulfofettsäure), 420 m,u) x 1000

Tabelle I

Eigenschaften des gebildeten Nalriummethyl-ir-sulfopalmitats bei Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen

Versuch	i	Δ	Reaktionstemperatur	zweiter	Reaktions	Verfärbung	Gehalt an Natrium-
Nr.		3	(C)	Reaktor	geschwindigkeit (%)		methyl-ff-sulfopal-
	4	erster	130			mitat (%)
	5*)	Reaktor	« -\/\
6*)	40	υυ	88,1	670	74,0
7		130	r\t -»	*si\r\*
8	JV	130			Ot, t
9*)	70	130	96,5	740	91,9
10*)	80	80	94,9	790	88,4
100	100	88,8	1300	72,8
70	150	85,5	550	67,7
70	160	91,8	640	82,3
70	130	95.2	970	84,2
70		93,3	3500	70,5
70	95,0	8700	69,8
') Vergleichsbeispiel.

Anmerkung zu Versuch Nr. 10

Nach lOminüligem Einblasen einer gegebenen Menge von verdünntem gasförmigen SO₃ bei einer Temperatur von 70 C in das Ausgangsmaterial, d.h. Palmitinsäureniethylester, zur Durchführung einer chargenweisen Reaktion wurde die Temperatur auf 130 C erhöht und dann 20 min lang gealtert Hierauf wurde mit 5%iger NaOH neutralisiert

Aus Tabelle I geht hervor, daß im Falle, daß die Temperatur des ersten Reaktors unter 50" C lag, die Reaktionsgeschwindigkeit auf unter 90% sank. Der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-ct-sulfopalmitat war ebenfalls niedrig, nämlich nur 74,0%. Auch wenn die Temperatur des ersten Reaktors 90° C überstieg, sanken sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Gehalt des Reaktionsproduktes an Natriummethyl-Ä-sulfopalmitat. Daneben war das Reaktionsprodukt auch deutlich verfärbt Wenn an-

dcrerseits die Temperatur des zweiten Reaktors 95° C unterschritt, sanken die Reaktionsgeschwindigkeit und der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-Λ-sulfopalmitat deutlich. Irn Falle einer höheren Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor als 150°C war die Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht so deutlich, die Verfärbung des Reaktionsprodukts war jedoch erheblich. Daneben nahm auch der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-«-sulfopalmitat ab. Diese Tatsachen zeigen, daß nur im Falle, daß die Temperatur des zweiten Reaktors 95° bis 15O⁰C beträgt, in hoher Ausbeute Natrium-ric-sulfofettsaureester guter Farbeigenschaften erhalten werden können. In diesem Zusammenhang sei noch darauf hingewiesen, daß Versuch Nr. 10 ein Vergleichsbeispiel für ein chargenweise durchgeführtes Verfahren darstellt. In diesem Falle betrug die Reaktionsgeschwindigkeit 95%, das Reaktionsprodukt war jedoch deutlich verfärbt und enthielt nur extrem wenig Natriummethyl-ft-sulfopalmitat.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im ersten und zweiten Reaktor der einen kontinuierlich fallenden Film erzeugenden Sulfoniervorrichtung die Beriihrungszeiten varriert wurden. In jedem Falle wurden die Reaktionsgeschwindigkeit, die Verfärbung des Reaktionsprodukts und der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-a-sulfopalm^;tat ermittelt. Als Ausgangsfettsäureester wurde, wie im Beispiel I₁ Palmitinsäuremethylester verwendet. Das Molverhältnis SOj zu Palmitinsäuremethylester betrug 1,20, die Konzentration des mit Stickstoff verdünnten SO) betrug 3 Vol.-°/o. Im ersten Reaktor wurde eine Temperatur von 7O⁰C. im zweiten eine Temperatur von 130⁰C aufrechterhalten. Ferner wurde im Anschluß an die Sulfonierung in der im Beispiel I geschilderten Weise neutralisiert. Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle I	I	Natriummethyl-ff-sulfopalmitats in Abhängigkeit	zweiter	Reaktions	Verfärbung	von der Berührungs-
Eigenschaften des		Reaktor	geschwindigkeit
dauer	Berührungsdauer	15			Gehalt an Natrium-
Versuch	(see)	15	1%)		methyl-ff-sulfopal-
Nr.	erster	15	82,5	520	mitat
	Reaktor	15	90,1	660	(%)
	0,2	15	96,4	750	82.0
*π)**	0,5	15	96,2	850	86.5
12	5	1	95.4	980	90,4
13	15	3	95,3	2500	85.3
14	30	15	85.0	540	80,6
15	45	30	90.4	630	74,2
16*)	5	60	96,4	750	69.9
17*)	5	120	96.5	890	80,2
18	5	180	96,2	950	90,4
19	5		94.3	1100	89,9
20	5	94,2	4800	85.4
21	5			81.0
22	5	70,4
23*)

*) Vergleichsbeispiel.

Wie aus Tabelle Il hervorgeht, erhalt man nur im Falle, daß die Berührungsdauer im ersten Reaktor und im zweiten Reaktor 03 bis 30 see bzw. 3 bis 120 see beträgt, ein qualitativ zufriedenstellendes Natriummethyl-ix-sulfopalmitat.

Beispiel 3

Beispiel I wurde in derselben Sulfoniervorrichtung. mit demselben Ausgangsmaterial und unter Einhaltung desselben Neutralisationsverfahrens wiederholt Die Temperatur des ersten Reaktors betrug 70° C des zweiten Reaktors 130⁰C Es wurde lediglich bei verschiedenen Versuchen das Molverhältnis SO3 zu Palmitinsäuremethylester variiert In jedem Falle wurden die Reaktionsgeschwindigkeit, die Verfärbung b5 des Reaktionsprodukts und der Gehalt des Reaktionsp.odukts an Natriummethyl-«-suIfopaImitat ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI zusammengestellt.

Tabelle III

Eigenschaften desNatriummethyl-ar-sulfopalmitats in Abhängigkeit vom Molverhältnis SO,

zu dem cr-Sulfofettsäureester

Versuch Nr.	Molverhältnis des SOi zu Palmitinsäure- methylester	Reaktions geschwindigkeit	Verfärbung	Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl- a-sulfopalmitat
24*)	0.9	85.4	620	88,1
25	1,0	90,7	680	88,4
26	1.2	96,5	740	91,9
27	1,4	93.6	980	85,1
28	1,5	92,9	1100	81,4
29*)	1,6	92,6	2900	72,5
*) Vergieichsbeispiei.

Wie au;, Tabelle III hervorgeht, ist im Falle, daß das Molverhältnis SO₁ zu Palmitinsäuremethylester unter 1.0 liegt, zwar das Reaktionsprodukt nicht oder kaum verfärbt, die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch deutlich erniedrigt. Im Falle, daß das Molverhältnis 1.5 •bersteigt. wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit größer als 90%, die Farbe des Reaktionsprodukts wird jtdoch deutlich beeinträchtigt. Gleichzeitig sinkt der Gehalt des Rcaktionsprodukis an Natriummethyl-vsultopalmitat.

Beispiel 4

In einer aus rostfreiem Stahl bestehenden Sulfonier- »orrichtung zur Sulfonierung eines kontinuierlich fallenden Films wurde ein hydrierter Methyltalgfettsäureester sulfoniert. Die Sulfoniervorrichtung besaß einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Gesamtlänge »on 1.5 m. Sie bestand aus einem ersten Reaktor einer Länge von 60 cm und einem zweiten Reaktor einer Länge von 90 cm. Beide Reaktoren besaßen eine Wärmespeichereinrichtung. Während der Sulfonierung betrug die Temperatur des ersten Reaktors 70° C, des «weiten Reaktors iiirC. Das Ausgangsmateriai wurde in einer Menge von 50 kg/Std. zugespeist. Die Konzentration des mit trockener Luft verdünnten SO; wurde auf 6 Vol.-% eingestellt. Das Molverhältnis SOi tu dem hydrierten Methyltalgfettsäureester wurde auf 1,2 eingestellt. Die Berührungsdauer im ersten Reaktor fcetrug 5 see, im zweiten Reaktor 10 see.

Das bei der Sulfonierung erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde durch gleichzeitiges Eintragen desselben tusammen mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 40° bis 50°C auf einen pH-Wert von 6 bis 10 neutralisiert, wobei ein Natriummethyl-Ä-sulfohydrierter-Talgfettsäureester

Tabelle IV

der folgenden Eigenschaften (die, wie im Beispiel 1 beschrieben, ermittelt wurden) erhalten.

Reaktionsgeschwindigkeit: 95,8%; Verfärbung: 740; Gehalt des Reaktionsprodukts an dem Natriumsulfofettsäureestersalz: 89,8%.

Der erhaltene Natriummethyl-iX-sulfo-hydrierte-Talgfettsäureester eignete sich gut als oberflächenaktives Mittel in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Beispiel 5

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Sulfonierungs- und Neutralisierungsbedingungen wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial ein Methylpalmölfettsäurecster sulfoniert wurde. Die in der im Beispiel 1 geschilderten Weise bestimmten Eigenschaften des erhaltenen Natrium-A-sulfofettsäureesters entsprachen nahezu den Eigenschaften des Esters von Beispiel 4, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 95,7%, die Verfärbung 750 und der Gehalt des Reaktionsprodukts an dem Natrium-vsulfofettsäureester 90.5%.

Stearinsäure wurde mit Methanol. Athanoi, *>opropanol und n-Butanol zu dem Stearinsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl- und -butylester umgesetzt. Nach der Sulfonierung dieser Ester unter den Bedingungen des Versuchs Nr. 3 von Beispiel 1 wurde das jeweils erhaltene Sulfonierungsprodukt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise neutralisiert. Wurden die Eigenschaften der einzelnen Reaktionsprodukte gemäß den Vorschriften des Beispiels 1 ermittelt, wurden die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Eigenschaften verschiedener Natrium-a-sulfofettsäureester

Stearinsäureester

Reaktionsgeschwindigkeit

Verfärbung Gehalt des Reaktionsprodukts an
Natrium-ff-sulfostearinsäureester

Methylester
Äthylester
Isopropylester
Butylester

95,8 95,3 95,6 95,1

800 720 760 740 90,9
89,7
90,5
90,6

Aus Tabelle IV gebt hervor, daß sämtliche Versuche mit zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit abliefen und die jeweils erhaltenen «-Sulfostearinsäure- estersalze in hoher Ausbeute erhalten wurden und gute Farbeigenschaften besaßen.

Beispiel 7

Palmitinsäuremethylester wurde gemäß Versuch Nr. 3 von Beispiel 1 sulfoniert, worauf das erhaltene Sulfonierungsprodukt entsprechend den in der folgenden Tabelle V enthaltenen Angaben neutralisiert wurde. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Natriumme thyl-a-sulfopalmitate wurden in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden:

IO

Tabelle V Eigenschaften der Natriummethyl-a-sulfopalmitate in Abhängigkeit von verschiedenen Neutralisationsvarianten N eutfiJ isations Variante Reactions- Verfärbung Gehalt des Reaktionsprodukts an

geschwindigkeit Natriummethyl-a-sulfopalmitat

Durch Zugabe des Sulfonsäureesters 96,2 zu einer wäßrigen Alkalilösung bei einer Temperatur von 50° bis 60 C

Durch Zugabe einer wäßrigen 96,4

Alkalilösung zum Sulfonsäureester bei einer Temperatur von 50° bis 60^cC

Durch gleichzeitiges Vermischen unter 96,4 Aufrechterhalten des pH-Wertes im Bereich von 6 bis 10 bei einer Temperatur von 80⁰C

Durch gleichzeitiges Vermischen unter 96,5 Aufrechterhalten des pH-Werts im Bereich von 8 bis 10 bei einer Temperatur von 50° bis 60^cC (Erfindung)

Aus Tabelle V geht hervor, daß der Gehalt des Reakticnsprodukts an Natriummethyl-a-sulfopalmitat nur dann 80% übersteigt, wenn die Neutralisation unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts im Bereich von 6 bis 10 und einer Temperatur im Bereich von 50° bis 60⁰C (bei gleichzeitigem Vermischen der wäßrigen Alkalilö-

Tabelle VI

760

750

770

740

65,2

72,3

76,5

91,9

sung mit dem Sulfonsäureester) erfolgt Bei den anderen Neutralisationsvarianten ist der Gehalt des Reaktionsprodukts an dem Natriummethyl-a-sulfopalmitat immer geringer als 80%, d. h. das Reaktionsprodukt eignet sich nicht als oberflächenaktives Mittel von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Erfindung

Beispiel 2 der DE-AS 1186051

Sulfonierung SO₃ (molares Verhalten) SO] Gehalt Temperatur und Zeit

Alterung Bleichung

Neutralisation

Produkt Analyse Umsetzung (%) Farbe Gehalt an gewünschtem Salz (%)

1,2	1,3	60 min	130 212/106
3 Vol-%	5 Vol-%
1. Stufe: 70⁰C, 2 see	80⁰C	15 min
2. Stufe: 130°C, 3 see
(-)	80 C	(-)
(-)	40% H₂O₂
	wäßrige Lösung	5% NaOH
	60"C, 3 min	wäßrige Lösung
5% NaOH wäßrige Lösung	5% NaÖH	96,2
*pH 7.5**	wäßrige Lösung	2600
96,4	96.2	75
710	700
92	70

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von «-Sulfofettsäureestersalzen durch Sulfonierung eines Fettsäureesters der allgemeinen Formel RCH₂COOR', worin R einen Alkyl rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei man den Fettsäureester durch eine erste Reaktionszone in Form eines Films abwärts strömen läßt und mit einem 1 bis 15 VoL-% SO_} enthaltenden SOj/Inertgas-Gemisch bei einem Molverhältnis SO₃: Fettsäureester von 1,0 bis 1,5 in Kontakt bringt, das als Zwischenstufe anfallende sulfonierte Reaktionsprodukt durch eine zweite Reaktionszone in Form eines Films abwärts strömen läßt und mit dem genannten SOj/Inertgas-Gemisch in Kontakt bringt und den gebildeten a-SuIfofettsäu reester augenblicklich mit einer wäßrigen Lösung s eines Alkalimetallhydroxide wäßriger Ammoniaklösung oder Äthanolamin zum «-Sulfofettsäureestersalzneutralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Reaktion in der ersten Reaktionszone bei ίο einer Temperatur von 50 bis 85°C und einer

Kontaktzeit von OJS bis 30 Sekunden,

b) die Reaktion in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von 95 bis 150° C und einer Kontaktzeit von 3 bis 120 Sekunden und

is c) die Neutralisation bei einer Temperatur von weniger als 70°C und in einem pH-Bereich von 6 bis 10 durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Sulfofettsäureestersalzen durch Sulfonierung eines Fettsäureesters der allgemeinen Formel RCH₂COOR', worin R einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei man den Fettsäureester durch eine erste Reaktionszone in Form eines Films abwärts strömen läßt und mit einem 1 bis 15 Vol.-% SOj enthaltenden SOj/Inertgas-Gemisch bei w einem Molverhältnis SOj: Fettsäureester von 1,0 bis 1,5 in Kontakt bringt, das als Zwischenstufe anfallende sulfonierte Reaktionsprodukt durch eine zweite Reaktionszone in Form eines Films abwärts strömen läßt und mit dem genannten SOj/Inertgas-Gemisch in Kontakt κ bringt und den gebildeten x-Sulfofettsäureester augenblicklich mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids. wäßriger Ammoniaklösung oder Äthanol amin zum «-Sulfofettsäureestersalz neutralisiert

Die durch Sulfonieren gesättigter Fettsäureester und anschließendes Neutralisieren der erhaltenen sulfonierten Ester hergestellten «-Sulfofettsäureestersalze sind in versch^:edener Hinsicht von Vorteil, da sie einerseits gegenüber hartem Wasser genügend widerstandsfähig sind und andererseits eine ausgezeichnete Benetzbarkeit aufweisen. Darüber hinaus sind sie hautfreundlich und lassen sich folglich als Wasch- und Reinigungsmittel sowie als Netzmittel verwenden.

Es ist bekannt, daß beim Sulfonieren gesättigter Fettsäureester und anschließender Neutralisation der sulfonierten Ester mit Natriumhydroxid Natrium-a-sulfofettsäureester, das Dinatriumsalz der a-Sulfofettsäure und das Mononatriumsalz der α-Sulfofettsäure der folgenden Formeln entstehen:

R —CH-COOR

SO₅Na R —CH-COONa

SO.Na

: Natrium-flt-sulfofettsäureestet