JPS58157763A - αスルホ脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−スルホ脂肪酸エステルの製造方法に関し、
詳しくは界面活性剤として有用である淡色で高純度なα
−スルホ脂肪酸エステルの製造方法に関する。

α−スルホ脂肪酸エステルを中和して祷られるα−スル
ホ哲訪酸エステル塩は耐硬水性が良好であるうえ浸透力
も非常に優れ、また皮膚に対して本マイルドであるなど
の特徴を有し、洗浄用界面活性剤あるいは湿潤剤などと
して有用である。

α〜スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法としては、たと
えば特公昭５２−２８９０号公報には、脂肪酸エステル
を薄膜状で流下させ、５０〜８０℃で第１段のスルホン
化を行ない、９５〜１５０℃で第２段のスルホン化を行
なう方法が記載され、また、特開昭５３−２４１９号公
報には、脂肪酸エステルを薄膜状で４０〜７０℃の温度
で第１段のスルホン化を行ない、ついで過剰に用いた８
０、と副生ガスとを分離除去した後、６０〜９０℃で反
応を完結する方法が報告されている。

しかしながら、脂肪酸エステルのスルホン化は反応速度
が遅く、スルホン化反応の完結のために高温、高モル比
、長時間反応が必要なこともあって、得られるスルホン
化物の色調が著しく劣るという欠点があった。

脂肪酸エステルのスルホン化のメカニズムについては、
Ａ、　Ｊ、　５ｔｉｒｔｏｎ、　、Ｔ、　Ａ、　０．０
．　Ｓ、　、　３９．４９０（１９６２）等に見られる
ように、脂肪酸エステルがＳＯ３と２分子反応してＳｏ
、２分子付加物ＳＯ８分子とα−スルホ脂肪酸エステル
とに分解すると考えられている。

本発明者らも脂肪酸エステルのスルホン化メカニズムに
ついて研究を行々い５ｔｌｒｔｏｎらと同様に８０．２
分子付加物を形成する次のようなメカニズムを推定する
に至った。

■ Ｒ−ＯＨ−０−ｏ＊ ↓ｓｏ。

↓ｓｏ。

１ Ｒ−ＯＨ−０−０−Ｒ’＋８０゜ 〇 Ｒ−ＯＨ−０−０−ＥＬ！ Ｓｏ、Ｎａ （α−■旨肪酸エステル塩） このように、脂肪酸のスルホン化け、■脂肪酸エステル
からＳｏ、２分子付加物の形成、Ｏ８０゜２分子付加物
のＳｏ、、＃−スルホ脂肪酸エステルへの分解の２段階
で進行する。そして、ｔＲ１段階の脂肪酸エステルから
ＳＯ，２分子付加物の形成は比較的速やかに進行するが
、＃！２段階の８０．２分子付加物の分解は遅く、加熱
、熟成が必要であシ、この時に著しい着色による色調劣
化が起こる。

一方、ａ−スルホ脂肪酸エステル 洗浄力、耐硬水に優れているが、エステル結合の切断さ
れたα−スルホ脂肪酸塩 耐硬水が著しく劣るため、この゛α−スルホ脂肪酸塩の
副生は極力避けなければならない。

　５− このａ−スルホ脂肪酸塩ＦｉＳＯ，の２分子付加物のア
ルカリ中和時に副生ずるため、ＳＯ，２分子付加物ｔ−
−スルホ脂肪酸エステルとＳＯ，に分解する加熱、熟成
工程は必要不可欠であり、この加熱熟成時の色調劣化防
止が淡色なα−スルホ脂肪酸エステル塩を製造するため
の重要ガ解決課題であった。

本発明者らは、上記スルホン化物の色調と８０゜２分子
付加体量との間に重要表関係があることを見出した。

スルホン化反応の第１段はＳＯｌの吸収を主体　　　１
としたマイルドな反応条件で行なう。この条件下では８
０．２分子付加体の生成が主でスルホン化物の着色は非
常に小さい。しかし、界面活性剤として好ましく使用で
きる、反応率が９５％以上まで加熱、熟成すると著しい
着色を生じる。

本発明者らはこの着色原因を追求した結果、Ｓｏ。

２分子付加体が分解し、生成物であるａ−スルホ脂肪酸
エステルとＳＯ８を生じ、このＳＯｌが未反応の脂肪酸
エステルに反応する一方、アルキ−６− ル基の脱水素炭化を招き、着色を促進していることが判
った。

そこで、＊発明者らは、さらに研究を重ねた結果、スル
ホン化物中に占める５Ｏ１２分子付加物の昔を調整して
、比較的高温下でスルホン化反応を完結させれば淡色で
高反応率のα−脂肪酸エステルを得られることを見出し
た。

すなわち、本発明のα−スルホ脂肪酸エステルは以下の
４つの工程を含むことを特徴とする。

（１）　　第１工程 一般式ＲＯＨ，０ＯＯＲ’　（式中、Ｒは炭素数６〜２
０のアルキル基を表わし　Ｂ／は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす、）で表わされる脂肪酸エステル１モルに
対し、不活性ガスで稀釈した１　〜１５　ｇ書’％の８
０．１．０〜１．５モルを用いて４０〜８０℃で咳脂肪
酸エステルをスルホン化する工程。

（２）　　第２工程 （ａ）ｉ１工程で得られた反応生成物と、（ｂ）　　こ
の反応生成物の１０〜３０倍量の、脂肪酸エステルの８
０．２分子付加物の含有量が２０重１°チ以下であるａ
−スルホ脂肪酸エステルを主体とする液とを混合する第
２工程。

（３）　　第３工程 第２工程からの混合物を液相と気相とに気液分離する工
程。

（４）　　第４工程 第３工程によシ得られた液相を８０〜１００℃で１０〜
３０分間熟成する工程。

以下、各工程をさらに詳細に説明する、。

第１工程は比較的低温下での緩やかなスルホン化と８０
．ガスの脂肪酸エステルへの吸収を目的とする工程であ
る。

本発明で対象とする脂肪酸エステルは一般式ＲＯＨ，ｏ
ｏｏＷで表わされる。ここで、ＲはＯＩ〜０゜のアルキ
ル基、好ましくはＯ１ｌ〜０．ｓの直鎖または分岐アル
キル基であり、Ｗは０．〜０・のアルキル基、好ましく
は０１〜０．の直ａｔたは分岐アルキル基である。

この脂肪酸エステルは、牛脂、魚油、ラノリンなどから
誘導される動物系油脂、ヤシ油、・ぞ−ム油、大豆油な
どから誘動される植物系油脂、α−オレフィンのオキソ
法から誘導される合成脂肪酸エステルなどのいずれでも
よく、特に限定されない。また、その具体例としては、
ラウリン酸メチル、エチルまたはプロピル、ノリＩチン
酸メチルまたはエチル、ステアリン酸メチルまたはエチ
ル、硬化牛脂脂肪酸メチルまたはエチル、ヤシ油脂肪酸
メチルまたはエチル、ノ餐−ム油脂肪酸メチルまたはエ
チル、硬化魚油脂肪酸メチルまたはエチル、ラノリン酸
メチルまたはエチルなどが挙げられる。これらは単独で
あるいは混合して使用してもよく、また、スルホン化物
の色鯛を良くするためには、できるだけヨウ素価が低い
方がよく、好ましくはｌ以下である。

スルホン化方法としては薄膜式スルホン化法、種型スル
ホン化法などいずれもが採用できるが、目的物の着色を
少々くするという点からは薄膜　９一 式スルホン化法が好ましい。

スルホン化剤としては無水ＳＯ３を乾燥した窒素あるい
は空気などの不活性ガスで１〜１５容脩チに稀釈したも
のが使用でき、また、硫黄燃焼によｐ生成したＳＯ，ガ
スをＶ、０．触媒上で転化し８０３ガスとしたものも使
用できる。また、８０゜ガスは脂肪酸エステルに対して
１０〜１，５モル使用される。１．０に満た々いと十分
な反応率が得られず、１．５を越えても特に効果は得ら
れず、却って、生成物の着色や余剰ガスの処理などの問
題を生じる。

第１工程のスルホン化は４０〜８０℃で行なわれる。ｍ
度が４０℃以下では十分な反応が行なわれず、また、８
０℃を越えるとエステル結合の切断などの副反応が生じ
好ましくない。また、第１工程における接触時間は５〜
３０秒権度が適当でおる。

第２工程は、第１工程よ多得られた反応生成物中の脂肪
酸エステルの８０ｍ２分子付加物の蓋を調整するために
、該反応生成物と、この１０−１〇− 〜３０倍針のα−スルホ脂肪酸エステルを主体とする組
成物（＃体）とを混合する工程である。

第１工程の液相中には、主として、α−スルホよび未反
応脂肪酸エステルを含む。そして、液相中の脂肪酸エス
テルの８０．２分子付加物の量は、反応条件によっても
異なるが、通常、５０ｗｔチ以上含まれる。そこで、こ
れに脂肪酸エステルの５ｏａ２分子付加物の含有量が２
ｏｗｔ％以下である脂肪酸エステルを主体とする液が加
えられる。

第３工程は第２工程で得られた混合物を気液分離する工
程であシ、不活性ガスさらには未吸収のＳＯ８が除かれ
る。気液分離手段は特に問わないが、第２工程終了後す
みやかに、さらには直ちに分離することが好ましく、こ
の意味からサイクロンなどの機械的手段により分離する
ことが好ましい。

第４工程は、以」二のようにして脂肪酸エステルの８０
．２分子付加物の含有量が調整されだ液相を８０〜１０
０℃で１０〜３０分間熟成する工程である２分子付加物
の量が制御されているので着色を防止して淡色なａ−ス
ルホ脂肪酸エステルが得られる。熟成ないし温度が上記
下限に達しないと十分に反応が完結せず、また、上限を
越えると生成物が着色してくる。

第４工程で得られた熟成物を適当なアルカリ性、たとえ
ば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、エタノールア
ミンなどにより処理することによシ界面活性剤として有
用なα−スルホ脂肪酸エステル塙が得られる。

以上のように、本発明においては第１工程終了後［８０
，２分子刊加物量が調整されるが、これに必要な組成物
として、本発明の第４工程終了後に得られる反応生成物
を利用し、これを第１工程後段にリサイクルすることに
より効率よ〈本発明を実施することができる。勿論、別
途調製したα−スルホ脂肪酸エステルを含む液体組成物
を利用することを妨けるものではない。

第１図は上記リサイクルを行なう場合のフロー図である
、第４工程からの生成物はａ−スルホ脂肪酸エステルを
主体とし、２０ｗｔ％以下の８０、２分子付加物を含み
、これを第１工程からの反応生成物（液相ｔ）に対して
１０〜３０倍量をリサイクルして、速やかに混合するこ
とにより第２工程の目的が達成される。装置の始動初期
においては熟成工程（第４工程）からの排出物はリサイ
クル系１１（実際には熟成装置の一部〜総てを構成する
ことができる。）に蓄積され、この量がリサイクル量に
達し丸後にライン１２から第１段スルホン化（第１工程
）後段へのリサイクルを開始し、以降は第１工程からの
排出量と同量のａ−スルホ脂肪酸エステル（２０ｗｔ％
以下の２分子付加物を含む）がライン１３から取り出さ
れる。これをアルカリ剤で中和することによりα−スル
ホ脂肪酸塩が得ら１３− れる。

スルホン化混合物中の８０，２分子付加物含有量ｔｉＮ
ＭＴｔにより測定でき、その時の溶媒、吸収磁場は下記
の通りである。

溶媒　　０１）、０ＯＯＤ 吸収磁場　　原料、　Ｒ０Ｆ（１０００Ｍｅ　　−ＯＭ
ａ　　３．６６　ｐｐｍα−スルホ）ＩＷＦＩＪエステ
ル ８０．２分子付加物 また、簡単には次の様にして求めれば良い。

スルホン化混合物を１〜２％の稀薄アルカリ水溶液にて
中和し、得られた中和物を９０悌−エタノール水溶液と
ガる様にエタノールを加え、ＰＨ＝１０〜１１に調整し
た後４０〜５０℃に加熱して遠心分離する。次に残置に
９０％−エタノ１４− −ルを加え、再び４０〜５０℃に加熱した後、遠心分離
し、残音をブタノール−水に溶解させた後純水にて稀釈
し、メチレンゾル−法にて滴Ｗ［７、α−スルホ脂肪酸
塩含有量を求め次式によ如算出する、 ８０．２分子付加物（チ）＝ 実施例 ＃模式反応器（ガラス製、内径６調、長さ１２ｍ）を第
１反応器として用い、極度硬化牛脂脂肪酸メチルエステ
ル（平均分子Ｉ＃２９０、ヨウ素価：０５）をＳＯ，モ
ル比１３、反応湯度５０℃で反応した。このスルホン化
物を、気／液分離器で不活性ガスを分離１〜だ後、熱交
換器を加熱し、９０℃、２０分間熟成した後、＃！１反
応器の出口にその２０倍量をリサイクルしてリサイクル
系を完成させた。

次いで、気／液分離器のレベルを一定にする　１６− 事により、平均滞留時間を３０分にコントロールしなが
ら、このリサイクル系より、第１段反応器よシ注入され
る′―・に見合う量を排出し、て行った。反応開始後、
１．５ｈｒで、リサイクル系の５ｏｓ２分子付加物１゛
及びスルホン化物色調は一定となった。この連続反応で
、第２反応器としての反応条件、即ち熟成温度、熱成時
間、スルホン化混合物のリサイクル比を変化し、本発明
を構成する条件での結果を表−１に示す。なお、表中、
色調は以下のようにして測定した。

（１）　　色調 活性剤濃度０．５　％、４０ｍ光路長で、腐４２プルー
フイルターを用いＫｌｅｔｔ　８ｕｍｍｅｒｓｏｎ光度
針で測定し、測定値を１０倍して活性剤濃度５優に換算
した。

（以下余白） １７− １６−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例について示すフロー図である。 −１８〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｒ０１−１，０ＯＯＲ１′（式中、Ｒは炭素
   数６〜２０のアルキル基を表わし、Ｗは炭素数１〜６の
   アルキル基を表わす。）で表わされる脂肪酸エステル１
   モルに対し、不活性ガスで稀釈した１〜１５容量係の８
   ０Ｉｌガス１．０〜１．５モルを用いて４０〜８０℃で
   核脂肪師エステルをスルホン化する第１工程、嶌１工程
   で得られた反応生成物と、この反応生成物の１０〜３０
   倍量の脂肪酸エステルの８０３２分子付加物の含有量が
   ２０重ｆチ以下であるａ−スルホ脂肪酸エステルを主体
   とする液とを混合する第２工程、ＪＩＩ２工程によシ得
   られた混合物を液相と気相とに気液分離する第３工程、
   および、第３工程により得られだ液相を８０〜１００℃
   で１０〜３０分間熟成する第４工相を含むことを特徴と
   するα−スルホ脂肪酸エステルの製造方法。 ム　前記第２工程におけるα−スルホ脂肪酸エステルを
   主体とする液として、前記第４工程からの生成物を一部
   リサイクルして用いる特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。