DE2455265A1

DE2455265A1 - Mantel/kern-verbundfaden

Info

Publication number: DE2455265A1
Application number: DE19742455265
Authority: DE
Inventors: Hisao Anzai; Kazuya Chimura; Kazunori Kagawa; Takshi Kaneko; Masao Kawashima; Toru Maeda; Ryuichi Nakazono; Hiroyuki Ota; Hiroshima Otake; Kenichi Sakunaga; Kazushi Shimada; Shunichi Takashima; Kenji Takoi; Kenji Tamura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1975-06-26
Also published as: FR2252586A1; FR2252586B1; US3993834A; DE2455265C2; JPS5342260B2; GB1449950A; JPS5083046A

Description

PATENTANWALTS BÜRO D-4 DÜSSELDORF · SCHXJMANNSTR. 9T

PATENTANWÄLTE:
DipL-fng. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W, FLORACK · Dipl.-lng. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirfsch.-Ing. A. GERBER - Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

8, Kyobashi 2-chome

Ghuo-ku, Tokyo, Japan 19· November .1974

Mantel/kern-Verbundfaden

Die Erfindung betrifft einen Mantel/Kern-Verbundfaden, der eine verbesserte Fähigkeit zum Durchleiten von Licht über die Länge hinweg zur Verwendung in flexiblen Lichtdurchlaßbündeln hat.

Wie aus der britischen Patentschrift 1 037 498 bekannt ist, sind flexible licht- und bild-durchlassende Fadenbündel bisher aus Glasfäden hergestellt worden. Glasbündel sind jedoch schwer, teuer und schlecht in ihrer Flexibilität. Demgemäß sind einige Vorschläge in den vergangenen Jahren gemacht worden, unter anderem auch in der vorstehend genannten britischen Patentschrift, bei denen synthetische organische Polyemerfäden als Ersatz für solche Glasfäden eingesetzt worden sind.

In der vorstehend genannten britischen Patentschrift sind Mantel/Kern-Verbundfäden offenbart worden, die als Kern aus Polystyrol oder einem Alkylmethacrylatpolymer gebildet sind, der mindestens 70 Gew.-^ Einheiten enthält, die von einem Alkylmethacrylat abgeleitet sind, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlen stoff a tome hat, und die als Mantel aus einem Alkylmethacrylatpolymer gebildet sind, das mindestens 70 Gew.-°/o Einheiten enthält, die aus einem Alkylmethacrylat oder einem Fluor enthaltenden Polymer abgeleitet sind, das mindestens 30 Gew.-fo Fluor enthält. In dieser britischen Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß Alkylmethacrylatpolymere das bevorzugte Fadenkernmaterial für allgemeine Anwendungsfälle des lichtdurchlassenden Fadens sind, und zwar wegen ihrer hohen optischen Transparenz, und zur Kombination

^¥a/Ti "50 9826/0679 " ² " .

mit diesem Fadenkernmaterial sind Fluor enthaltende Polymere, die mindestens 50 Gew.-$ I¹IuOr enthalten, das bevorzugte fadenmantelmaterial. Verbundfaden, die als die bevorzugten Ausführungsbeispiele in der vorstehend genannten britischen Patentschrift beaächnet werden, haben Lichtdurchlässigkeiten von ca. 24 bis 70°/j pro 1 m Länge, d.h. Absorptionskoeffizienten (k) die nachstehend definiert werden, von ca. 14x10"'' bis 3,5x10 cm

Es ist nun festgestellt worden, daß die Bedingungen, unter denen ein Alkylmethacrylatpolymerkernmaterial hergestellt wird, im starken Maße die Lichtdurchlässigkeit des Mantel/Kern-Verbundfadens beeinflussen. Beispielsweise hat sich für Polymethylmethacrylat, das nach einem Saspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, welches am häufigsten für die Polymerisation von Methylmethacrylat verwendet wird, herausgestellt, daß es einen lichtdurchlässigen Verbundfaden liefert, der einen Absorptionskoeffizienten (k) von ca. 6x10 bis 15x 10 cm hat. Jedoch hat sich für ein Methylmethacrylatpolymer, das nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergetellt worden ist, herausgestellt, daß damit ein lichtdurchlässiger Verbundfaden entsteht, der eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen lichtdurchlässigen Mantel/fcern-Verbundfaden mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit zu schaffen.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung he^rvor.

Erfindungsgemäß ist ein Mantel/Kern-Verbundfaden mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit vorgesehen, der aus einem Kernmaterial gebildet ist, das aus einem Methylmethacrylatpolymer besteht, das mindestens 80 Gew.-;' Einheiten enthält, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und der aus einem Mantelmaterial gebildet ist, das aus einem Fluor enthaltenden Polymer besteht, das· mindestens 30 Gew. -°ß> Fluor enthält und eine Brechungsnzahl von höchstens 1,42 hat, wobei der Faden dadurch gekennzeichnet ist, daß das Methylmethacrylatpolymer durch das Verfahren der kontinuierlichen Massepolymerisation mit einer relativ hohen Temperatur

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bei anschließender Entfernung von Flüchtigbestandteilen hergestellt ist, wobei ein Konomerzulauf, der 0,01 bis 1*0 Mol.-φ eines Mercaptans enthält, und ein freier Radikalinitiator in einer solchen Konzentration, daß "A", bei dem es sich um eine Konzentration des freien Radikalinitiators in dem Honomerzulauf in der Zahl der Mol des vorhandenen Initiators in 100 g des Monomerzulaufs handelt,' und daß "B", bei dem es sich um die Halbwertzeit in Stunden des freien Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Beziehungen genügen:

1-1
10 ^ A*.B ²x10⁵, j > A.B ι 10

und 2,9 ;_ A~¹(B + 10,5) * 10

kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeleitet werden, wobei ein Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone gründlich umgeterührt und auf einer Temperatur von über 1JO⁰C und unter 16O°C gehalten wird, während ein Polymergehalt ( in Gew.-^c/ö) in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen konstant gehalten wird, derart, daß der folgenden Beziehung genügt wirdj

50 < φ < 70 exp(0,0121T - 1,81),

wobei T die Polymerisationstemperatiir in ⁰C darstellt, derart, daß eine Pol'ymerisation bewirkt wird, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus der Polymerisationszone abgezogen wird und schließlich kontinuier-. lieh Flüchtigbestandteile entfernt werden, die hauptsächlich aus unreagierten Monomeren zusammengesetzt sind.

Zusammenfassend liegt das Hauptmerkmal des lichtdurchlässigen Verbundfaden gemäß der Erfindung in dem Methylmethacrylatpolymerfäden-Eernmaterial, das nach dem speziellen Verfahren der kontinuierlichen Massepolymerisation und dem anschließenden Entfernen von Flüchtigbestandteilen hergestellt wird, wobei die Polymerisation bei einer relativ hohen Temperatur und bei einer niedrigen Katalysatorkonzentration unter Verwendung eines kontinuierlich und gründlich umgerührten Reaktionsbehälters und mit hoher Zonversion durchgeführt wird. Dieses Methylmethacrylatpolymer ist dadurch gekennzeichnet, riaß es vollständig rein und frei

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von Fremdstoffen ist. Das Methylmethacrylatpolymer besitzt ferner eine verbesserte thermische Stabilität und wird entsprechend nicht schfechter oder nur in einem geringen Maße minderwertiger beim Schmelzextruhieren in Fäden. Folglich hat der Mantel/feern-Verbundfaden, der aus diesem Fadenkeranmaterial aus Methylmethacrylatpolymer gebildet wird, eine verbesserte Lichttransmission. Der Absorptionskoeffizient (k), wie er nachstehend noch zu definieren sein wird, des Mantel/Kern-Yerbundfadens

- -3-1

liegt gewöhnlich im Bereich von 1,6 χ 10 3 "bis 6,0 χ 10 cm bei einem Fadendurchmesser von 0,5 mm. Er fällt besonders in den Bereich von 1,0 χ 10 3 bis 3»5 ^χ "50 ^ cm , wenn die Bedingungen, unter denen das Fadenkernmaterial hergestellt wird, besser gewählt werden.

Die meisten Methylmethacrylatpolymere sind bisher nach Verfahren der Suspensionspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation oder der Massenpolymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt worden, d.h. bei Temperaturen unter 100 C. Solche Methylmethacrylatpolymere sind jedoch nicht zufriedenstellend, weil sie eine schlechte Lichtdurchlässigkeit haben. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß solche Polymere zunächst mehr als eine' zu vernachlässigende Menge an Fremdstoffen enthalten_P selbst wenn die Menge an Additiven, beispielsweise ein Dispergiermittel, die dem Polymerisatinnssystem zugesetzt werden, so weit wie möglich reduziert wird, und daß sie zum anderen schwach in der thermischen Stabilität sind und damit eine Qualitätsminderung erfahren, während sie bei 200 bis 280°C in Fäden schmelzextruhiert werden. Dadurch entstehen in ihnen unerwünschte Produkte mit niedrigen Molekulargewichten.

Methylmethacrylatpolymere, die als ein Fadenkernmaterial verwendet werden sollen, bestehen entweder aus einem Homopolymer von Methylmethacrylat oder aus einem Copolymer mit mindestens 80 gew.-^, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-fo Methylacrylateinheiten und bis zu 20 Gew.-% vorzugsweise bis zu 15 Gew.-^ Einheiten, die von mindestens einem Alkylacrylat und Alkylmethacrylat abgeleitet sind, bei dem es sich nicht um Methylmethacrylat handelt. Die Alkylacrylate, die eingesetzt werden können, um mit Methylmethacrylat zu copolymer!sieren, können aus Alkylacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ausgewählt werden, und da-

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zu gehören beispielsweise Methyl·*. Äthyl·? n-Propyl-j n-Butyl-j 2-Äthylhexyl-j Dodecyl-und Stearyl-Acrylate. Die Alkylmethacrylate, die eingesetzt werden können, um mit Methylmethacrylaten zu copolymerisieren, können aus Alkylmethacrylaten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil ausgesucht werden, und dazu gehörten beispielsweise Alkylmethacrylate mit einem der Alkyle außer Methyl, die als Beispiele vorstehend im Zusammenhang mit den geeigneten Alkylacrylaten angegeben worden sind. Die Alkylgruppe der Alkylacrylate oder -methacrylate kann auf Wunsch einen aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. Ein Beispiel für eine solche Alkylgruppe ist Benzyl. Unter anderem wird ein Homopolymer vorzugziehen sein, d.h. Polymethylmethacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat mit einem Alkylacrylat, das aus Methyl-, Äthyl- und Butylacrylaten ausgesucht wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymer besteht aus zwei Schritten, bei denen es sich um einen Polymerisationsschritt und um einen Schritt zum Entfernen von I¹IuCh tigstof fen handelt. Beim Polymerisationsschritt wird der Monomerzulauf, der Methylmethacrylat enthält, einer kontinuierlichen Massenpolymerisation in einem Reaktor oder in zwei oder mehr Reaktioren in Reihe unterzogen, wobei das Arbeiten mit einem einzigen Reaktor bevorzugt wird, währenlsd beim Schritt zum Entfernen der llüchtigstoffe Flüchtigbestandteile, die haigtsächlich aus nicht reagierten Monomeren bestehen, entfernt werden.

Beim Polymerisationsschritt wird ein Methylmethacrylat-Monomerzulauf (der ein oder mehr Comonomere enthalten kann), mit 0,01 bis 1,0 Mol-$ eines Mercaptans, und eine vorstehend definierte Menge eines freien Radikalinitiators kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeleitet.

Es versteht sich, daß der freie Radikalinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, einer ist, der die Parameter der vorstehend erläuterten Gleichungen hinsichtlich der Halbxiertzeit erfüllt. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß freie Radikalinitiatoren mit einer Halbwertzeit bei der Reaktionstemperatur von mindestens 0,01 Stunde und ' noch besser von mindestens 0,035 Stunden, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollen. Als Beispiele für solche freien Radi-

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kalinitiatoren können organische Peroxide genannt werden, beispielsweise Dt-Tert.-Butylperoxid, Di-Cumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-Tert.-Butyl-Di-Perththalat, Di-Tert.-Butylperbenzoat, Tert.-Butylperacetat und Di-Tert.-AmyIperoxid, sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutanoldiacetat, 1,I-Azobiscyclohexancarbonitril, 2-Phenylazo-2,4-Dimethyl-4-Methoxy-Valeronitril und 2-Cyano-2-Propylazo-Formaldehyd. Diese freien Radikalinitiatoren können allein oder in Kombination eingesetzt werden, obgleich vorzugsweise ein einiger Initiator verwendet wird, weil eine Kontrolle der Polymerisation mit zwei oder mehr Initiatoren komplizierter wird. Von diesen Initiatoren wird Di-Tert.-Butylperoxid am meisten bevorzugt.

Eine Menge des freien Eadikalinitiators, der in dem Monomerzulauf enthalten ist, muß in solcher Weise kontrolliert werden, daß ¹¹A", bei dem es sich um eine Konzentration des freien Radikalinitiators im Monomerzulauf in der Zahl der Mole des Initators, der in 100 g des Monomerzulauf s enthalten ist, und daß "B", bei dem es sich um die Halbwertzeit in Stunden des freien Eadikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Gleichungen genügen:

J[
1 ~ 2 ζ

■to >A²Vb χ io^; (1)

(2)

und 2,9 > A" (B + 10,3) * 1O~ (?)

1-1

2 2 3 Es ist festgestellt worden, daß dann, wenn ein Wert von A .B χ 10 10 überschreitet, das Methylmethacrylatpolymer dazu neigt, in seiner thermischen Stabilität schwächer zu werden und zu einem Verbundfaden schlechter Lichtdurchlässigkeit führt. Dieser Wert soll nicht mehr als 10 und vorzugsweise nicht mehr als 6 betragen. Es ist ferner festegestellt worden, daß dann, wenn der Wert von A.B χ 10 mehr als 3 beträgt, eine unerwünschte Adhäsion des Polymers an der eingesetzten Vorrichtung eintritt. Vorzugsweise wird ein geeigneter Initiator verwendet und vorzugsweise wird dessen Konzentration in dem Monomerzualfu so eingestellt, daß dieser Wert nicht mehr als 2,5 beträgt. Es ist ferner fest-

—1 —6

gestellt worden, daß ein ¥ert von A~ (B + 10,3) ^x Ί0 von mehr als 2,$)

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Nebenprodukte entstehen läßt, besonders Oligomere. Obgleich ein erheblicher Teil der Oiligomere in dem anschließenden Schritt der Entfernung von Flüchtigstoffen entfernt werden kann, soll dieser Wert vorzugsweise nicht mehr als 2,9 betragen, vorzugsweise sogar nicht mehr als 2,0, um das Entstehen von Oligomeren zu unterdrücken.

yie beschrieben worden ist,, wird eine beschränktes Gruppe von Initiatoren mit einer relativ langen Halbwertzeit eingesetzt. Bine jeweilige Konzentration des Initiators im Monomerzulauf hängt von dem betreffenden Initiator und von der betreffenden Polymerisationstemperature ab. Zu beachten ist allerdings, daß die Konzentration des eingesetzten Initiators extrem niedrig ist, verglichen mit den Werten, bei denen der gleiche Initiator in bekannten Verfahren eingesetzt wird.

Der Bereich einer Konzentration des eingesetzten Initiators in einem erfindungsgemäßen Verfahren, wie er durch die. genannten Beziehungen (1), (2) und (3) definiert worden ist, ist graphisch in Fig. 1 wiedergegeben. In Fig. 1 entsprechen die Kurven (a), (c) und (b) den Gleichungen: ■

- IJ.

10 = A².B ² x 10⁵ (1),

.3 = A.B χ 10⁵ (2) und

2,9 = A"¹ (B + 10,3) 3C 1O"⁶ .. (3),

die jeweils die kritische Konzentration zeigen, die durch jede der Gleichungen definiert ist, und zwar für den Initiator im Monomerzu-, lauf (in der Zahl der Mole des Initiators in 100 g des Monomerzulaufs) als eine Funktion der Halbwertzeit (in Stunden) des Initiators bei der Polymerisationstemperätur. Irgendein Punkt in dem in Fig. 1 wiedergegebenen schraffierten Bereich stellt also eine mögliche Kombination einer Konzentration des Initiators in dem Monomerzulauf und eine Halbwertzeit des Initiators dar, mit da? erfindungsgemäß gearbeitet werden kann.

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Der Ausdruck "Halbwertzeit des freien Radikalinitiators bei einer y merisationstemperatur", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Halbwertzeit des Initiators in einer verdünnten Lösung in Benzol, die auf der gleichen Temperatur wie die Polymerisationstemperatur gehalten wird. Das kann ohne weiteres durch Verfahren bestimmt werden, wie sie in Modem Plastics» 1959» Februar, PSeite 144? beschrieben worden sind. Beispielsweise haben Di-Tert.-Butylperoxid und Di-Cumylperoxid Werte für die Halbwertzeit von 1,0 und 0,2J in Stunden bei 150 C.

Die Initiatorekonzentration, wie sie durch die drei Gleichungen (1), (2) und (3) vorstehend definiert worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr niedrig ist, verglichen mit jenen, die in bekannten praktischen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise bei der Suspensionspolymerisation, wejxu beispielsweise Di-'Her t.-Butylperoxid als ein Initator verwendet wird, beträgt dessen Konzentration gewöhnlich ca. 0,001 $

Als Beispiele für geeignete Mercaptane, die einem Monomerzulauf in einem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden können, kann man jene mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome nennen, beispielsweise primäre aliphatische Mercaptane wie n-Propyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Heopentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Deoyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecylmercaptanej sekundäre aliphatische Mercaptane wie Isopropyl-, Sec-Butyl-, Sec-Pentyl-, Sec-Hexyl-, Sec-Heptyl-, Sec-Octyl-, Sec-Nonyl- und Sec-Decylmercaptane; tertiäre aliphatische Mercaptane wie Tert.-Butyl-, Tert.-Bexyl-, Tert.-Heptyl-, Tert.-Octyl-, Tert.-Nonyl- und Tert-Dodecylmercaptane; sowie aromatische Mercaptane wie Phenylmercaptan, 4-Tert.-Butyl-o-Thiocresol und 4-Tert.-Butylthiopteahol. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Mercaptanen ist festgestellt worden, daß Tert.-SButyl-, η-Butyl-, n-Octyl· und n-Dodecylmercaptane vorzuziehen sind."

Die Mercaptane werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mo1-$ eingesetzt, bezogen auf den Monomerzulauf. Bei weniger als 0,01 Mol.-^b neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit abnormal anzuwachsen, und eine Kontrolle

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der Reaktion wird oft schwierig. Folglich ist es schwierig, Produkte zu erhalten, die keine Inderung in ihren Eigenschaften haben und eine gute fadenbildende Eigenschaft haben. Wenn andererseits ein «erheblicher Überschuß an Mercaptan vorhanden ist, entsteht ein Polymer mit einem verringerten Polymerisationsgrad, und aus diesem Material hergestellte laden haben schlechte mechanische Eigenschaften. Bevorzugte Mengen der Mercaptane hängen von dem betreffenden Mercaptan ab, das eingesetzt werden soll. Im 3?alle eines n-Dodecylmercaptans beispielsweise wird eine Menge von 0,1 bis 0,2 Mol-⁰Jo- bevorzugt, und im lalle von Tert.-Buty!mercaptan wird 0,2 bis 0,45 Mo1-$ bevorzugt.

In einer Polymerisationszone muß das Reaktionsgemisch, das polymerisiert wird und dem der Monomerzulauf kontinuierlich mit einer gewählten konstanten Rate zugeführt wird, gründlich umgerührt und auf einer' Temperatur über I30 C und unter I60 C gehalten werden. Wenn die Tempe-. ratur des Reaktionsgemisches (nachsetehend als die "Polymerisationstemperatur" bezeichnet) wesentlich niedriger als 13O°C liegt, wird es schwierig, ein gleichmäßiges Mischen und einen Wärmeübergang als Folge der hohen Viskosität des polymerisierenden Reaktionsgemisches sicherzustellen, und folglich ist es schwierig, die Polymerisation zu kontrollieren und die Konversion zu erhöhen. Mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur erhält das Reaktionsgemisch eine erhöhte IPluidität, es treten aber Tendenzen zur Bildung von Nebenprodukten und zur Verringerung des Wärmewiderstands auf. Aus diesen Gründen wird eine Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen 1JO C und 16O°C gewählt, vorzugsweise im Bereich von I40 C bis I60 G.

Da in dem Reaktionsgemisch Wärme durch die exotherme Reaktion und die ■ Wirkung des heftigen Umrührens entsteht, muß das Reaktionsgemisch auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden, gewähnlich durch Wärmeentzug. Mitunter kann das Reaktionsgemisch erwärmt werden. Diese Temperaturkontrolle kann mit Hilfe irgendeines bekannten Verfahrens vorgenommen werden, unter anderem durch Umwälzen eines Wärmeaustauschmediums durch einen Mantel, eine Abzugsröhre oder eine Schlange, wobei auch ein gekühlter Monomerzulauf zugeleitet werden kann oder wobei ein Refluxkühlen erfolgen kann.

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Wenn eine Konversion den krtischen Wert überschreitet, 70 exp(0,0i21T -■ 1,81), der durch die Beziehung (4) definiert ist, werden das erforderliche gleichmäßige Mischen und der Wärmeaustausch schwierig, Während andererseits eine Konversion von 50£J oder weniger Schwierigkeiten dabei entstehen läßt, eine schnelle Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit als Folge des "Geleffekts" auszunutzen, und dadurch entstehen Produkte, die in einem größeren Anteil nicht reagierte Monomere enthalten, und das erfordert einen erhöhten Kostenaufwand für die Verflüchtigung. Allgemein wird bevorzugt, ζ/ kleiner als den oberen kritischen Wert zu halten, und zwar in der Größenordnung· von einigen Prozent. Obere kritische Werte sind beispielsweise 62,4;i bei 140°C, 70, 3?S bei 150°G und 79, 6^4 bei 16O°C.

Ein Reaktor, der für die Polymerisation eingesetzt werden kann, kann eine Behälterausführung sein, die mit einem geeigneten Rührwerk zum Mischen hochviskoser Substanzen ausgerüstet ist. Im übrigen ist ein PoIymerisationsreaktor in einer sogenannten "PlUg-I¹Iow-'¹ Ausführung, bei dem ein Monomerzulauf an einem Ende eingeführt wird und langsam zum anderen Ende hin voranwandert, von dem eine polymerisierte Masse abgezogen wird, und bei dem eine raeagierende Flüssigkeit in Richtungen rechtwinklig zur Achse des Reaktors, jedoch nicht in einer Richtung parallel zur Achse des Behälters gemischt wird, für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet. Solche ungeeigneten Polymerisationsreaktoren für die Erfindung sind beispielsweise ein Schneckenextruder, wie er aus der US-Patentschrift 3 234 303 bekannt ist, ferner ein langgestreckter Reaktor, wie er aus der US-Patentschrift 3 637 545 bekannt ist, ein Turm, wie er aus der US-Patentschrift 3 252 950 bekannt ist, und andere röhrenförmige oder kanalförmige Polymerisationsreaktoren.

Beim Schritt der Entfernung von Flüehtigstoffen wird das Polymerisationsgemisch, das einen genannten Polymergehalt hat und das kontinuierlich vom Polymerisationsreaktor zugeführt wird, allgemein bei Temperaturen von etwa 200°C bis etwa 290 G unter Unterdruck erhitzt, wobei die meisten Teile des Flüchtigstoffgehalts, hauptsächlich zusammengesetzt aus verbleibenden nicht reagierten Monomeren, daraus entfernt werden. Ein

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verbleibender Monomergehalt im Endprodukt beträgt gewöhnlich 1 Gew.-ίί oder weniger, vorzugsweise 0,3 Gew.->'i oder weniger. Sin nicht reagiertes Fonomer, das ausgeschieden worden ist, kann zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Eine Vorrichtung, die für das Entfernen von Flüchtigstoffen verwendet werden kann, kann eine Form haben, die allgemein als Belüftungs-Extruder, als Flüchtigstoff abscheider oder Flüchtigstoff-Abscheideextruder bezeichnet wird. Dazu gehören beispielsweise jene, die in "Modem Plastics Encyclopaedia" Band 45 (Oktober I96S), Band 46 (Oktober I969), herausgegeben von McGraw-Hill Publishing Co, in der US-Patentschrift 2 434 707, in der US-Patentsdrift 2 736 058, in der US-Patentschrift 2 753 595 und in der US-Patentschrift 2 774 10 5 beschrieben worden sind.

Ein Polymerprodukt, aus dem Flüchtigstoffbestandteile entfernt worden sind, wird in einem geschmolzenen Zustand durch ein entsprechendes Werkzeug extruhiert, um in gewünschte Formen gebracht zu werden, beispielsweise Pellets.

Um Die Erfindung besser zu verstehen, wird auf die Zeichnungen bezug genommen. In den Zeichnungen sind:

Fig. 1 die Beziehung der Konzentration eines Initiators zur Halbwertzeit des Initiators, wie das vorstehend erläutert worden ist,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die eingesetzt wird, um das Fadenkernmaterial herzustellen,

Fig. 3 eine Darstellung des Widerstands gegen eine thermische Qualitätsminderung des Methylmethacrylatpolvmer-Kernmaterials (d) gemäß der Erfindung und desjenigen des Standes der Technik,

Fig. 4 ^un(i 5 Darstellungen von Spinnerette-Einheiten zum Extruhieren des Mantel/Kern-Verbundfadens,

Fig. 6 die Darstellung einer Spinnera?ette-Einheit zum Extruhieren des Faden-Kernmaterials,

Fig. 7 eine Darstelllung einer Vorrichtung zum Beschichten des Fadenkerns mit einer Lösung des Faden-Mantelmaterials und

Fig. 8a und 8b Schnitte durch den Kantel/Eern-Verbundfaden.

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Eine Vorrichtung, die vorzugsweise zur Herstellung der Methylmethacrylatpolymere eingesetzt wird, wird nachstehend im Zusammenhang mit Fig. 2 im einzelnen dargestellt. Im Zusammenhang mit Pig. 2 wird ein Monomerzulauf von einem Vorratsbehälter einem ¥ärmeaustauscher 6 durch Leitungen 2 und 5 mittels einer Pumpe 5 zugeleitet. Der Vlärme aus tauscher 6 ist ein geschlossener Behälter, der mit einem äußeren Kühlmantel, mit einer Schlange und mit einem Turbinenrührwerk bestückt ist. Der Monomerzulauf, der im Wärmeaustauscher 6 aufbereitet worden ist, wird dann durch eine Leitung 7 einem Reaktor 8 zugeleitet. Der Reaktor 8 ist mit einem Rühkrwerk 9 in Spiralbandausführung und mit einem Mantel 10 versehen, durch den ein !«Järmeaustauschmedium von einem Einlaß 11 zu einem Auslaß 12 umgewälzt wird, um ein Reaktionsgemisch im Reaktor auf einer "bestimmten Temperatur zu halten. Das Reaktionsg-eiüi^ch. wird vom Reaktor durch eine Leitung 1J abgeleitet und durch eine Pumpe I4 mittels einer Leitung 15 einem Flüchtigstoffabscheider 16 zugeleitet, der mit einer Schnecke 18, einer Belüftung 19» Heiz- oder Kühlmitteln 20 und einem System 21 zum wahlweisen Zusetzen von Additiven versehen ist. Ein von den Flüchtigstoffen getrenntes Polymer wird durch die Schnecke 18 durch das Werkzeug in der Form eines Strangs I7 extruhiert. Die Flüchtigstoffe, die hauptsächlich aus nicht reagierten Monomeren bestehen, werden vom Polymer durch Arbeiten mit einem Unterdruck durch die Belüftung I9 getrennt und zurückgewonnen.

Gegebenenfalls können die folgenden Additive in das Methylmethacrylatpolymer eingebaut werden, und zwar allein oder in !Kombination, in einer solchen Menge, daß die Lichtdurchlässigkeit des entstehenden Methylmethacrylatpoljiffir-Fadens durch die Hinzufügung derselben nicht nennenswert verringert werden kann. Das eingesetzte Additiv weist beispielsweise Plastifizierungsmittel oder Schmiermittel wie Stearylalkohol und Ultraviolet-Absorptinnsmittel wie "Tinnvin P" (Warenzeichen der Ciba-Geigy AG)auf. Diese können beim Schritt der Polymerisation oder beim Schritt der Entfernung von Flüchtigetoffen eingeführt werden, oder sie können auch nach dem Schritt der Entfernung von Flüchtigstoffen eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird bevorzugt, diese Additive nach dem ΡοΠ^- merisationsschritt einzusetzen.

Das Methylmethacrylatpolymer, das nach dem vorstehend angegebenen Yer-

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fahren hergestellt wird,, ist dadurch gekennzeichnet, daß es gegenüber herkömmlichen Methylmethaerylätpolymeren in der Reinheit iund in der Homogenität sowie in der thermischen Stabilität überlegen ist.

Fig. 3 zeigt den Widerstand gegen eine thermische Qualitätsminderung des erfindungsgemäß verwendeten Methylmethacrylatpolymers (d) und die eines herkömmlichen Methylmethacrylatpolymers (e), das nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt ist. Beide Polymere bestehen aus 95 Gew.-'-ft Methylmethacrylat und 5 Gew.-^ Methylacrylat. Jedes Polymer wurde durch eine Spritzgußmashine mit einem Zyklus von 60 Sekunden geformt, und die Menge an Methylmethacrylat, das durch die thermische Zersetzung von Polymer während des Spritzgießens hergestellt wurde, wurde gemessen. In Fig. 3 zeigt die Abszisse die Zylindertemperatur der Spritzgußmaschine, und die Ordinate zeigt die Menge an Methylmethacrylat, die in dem geformten Methylmethacrylatpolymer enthalten ist, und zwar in Gew.-fj dea?s Polymers. ' .

Das I-iethylmethacrylatpolymer ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es einen engeren Molekulargewiehtsbeitrag leistet als herkömmliche' Methylmethacrylatpolymere. Ferner ist im Falle des Copolymers das Verhältnis der Monomere über das gesamte Copolymer hinweg konstant, und das führt zu einer Verbesserung, der Lichtdurchlässigkeit.

Das Mantel-Fadenmaterial des lichtdurchlässigen Verbundfadens gemäß der Erfindung muß eine Brechungszahl von höchstens 1,42 haben, um so weit wie möglich die Verringerung der Lichtdurchlässigekeit des Kerns zu verhindern.

Ein aLch.es Mantelmaterial ist ein Fluor enthaltendes Polymer, das min-, destens ^O Gew.-fo Fluor enthält, wobei dazu beispiewelseise Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid, Tetarafluoräthylen, Hexafluoräthylen und fluorierte Ester von Acryl- und Methacrylsäure gehören, die wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel (4)ϊ

ι ■

oüp = oll

CO

0 - (CH₂)m - (CF₂)_n X (4)

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Darin ist X aus H, F und Cl ausgewählt, η ist eine ganze Zahl von 1 "bis 10, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und- Z ist entweder CH, oder

3 H oder die allgemeine Formel (5)

Z
= CII

io -

O - C -

Darin ist Y entweder CF oder H, und Z ist das gleiche wie vorstehend definiert.

Beispiele für solche Fluor enthaltenden Polymere, die vorzugsweise in der Erfindung eingesetzt werden, sind Poly-2,,2,2,-Trifluoräthylmethacrjlat, ein Copolymer von mindestens 50 MoI-^i von 2,2,2,-Triüioräthylmethacrylat und höchstens 50 Mo 1-4/5 2,2,3,3,4,4,5,5-Octatfluorpentylmethacrylat oder 2,2,3,4>4>4>-Hexafluorbutylmethacylrat, Poly-1-1,2, 3>3>3>-Hexafluorpropylmethacrylat, ein Copolymer von mindestens 50 Mol-^i 1,1,1,2,2,2-Hexafluorpropylmethacrlyat und höchstens 50 KoI-fo 2,2,3,3,4, 4>5»5-Octoafluorpentylmethacrylat oder 2,2,3>4>4>4-Hexafluorbutylmethacrylat, Poly-,2,2, 3>4»4>4~H^exafl^uo^rT³utylmethaerylat, ein Copolymer von mindestens 50 Mo 1-$ 2,2, 3, 4,4,4-He:-:af luorbutylmethacrylat und höchstens 50 MoI-^v 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat und ein Copolymer von 60 bis 80 Mol-$ Vinylidenfluorid und 20 bis 40 Mol-^· Tetrafluoräthylen.

Die Art und Weise, wie das Faden-Mantelmaterial hergestellt wird, ist nicht kritisch, weil die Lichtdurchlässigkeit des entstehenden Terbundfadens nicht von der betreffenden Art und ¥eise für die Herstellung abhängt, jedenfalls nicht so stark, wie die Herstellung des Faden-Kernmaterials. Das Faden-Mantelmaterial kann $^ach jedem beknnanten Verfahren hergestellt werden, unter anderem jenem, das aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 125 350 bekannt ist, vorausgesetzt, daß ein Kern genommen w wird,, um eine Aufnahme von Fremdstoffen in dem Mantelma-terial zu verhindern.

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Das Terfahren, nachdem dem der Mantel/Kern-Verbundfaden gemäß der Erfindungaus den Kern- und Mantelmaterialien hergestellt wird, wie das vorstehend erwähnt worden ist, ist nicht kritisch, und man kann jedes "bekannte Verfahren einsetzen. Die Verfahren zur Herstellung des Verbundfadens könsn kurz in zwei Typen eingeteilt werden.

Eine Type sieht die Verwendung der in Pig. 4 oder 5 gezeigten Spinneretteeinheit vor, "bei der das Methylmethacrylatpolymer als ein Kern A extruhiert wird, und zwar konzentrisch umschlossen von dem Fluor enthaltenden Polymer als den Mantel 33. Der extruhierte Verbundfaden hat eine Struktur, wie sie in Pig. 8a und 8b gezeigt ist. Dabei besteht die Struktur aus dem Kern 22 und dem Mantel 2J>. Sowohl der Fadenkern- als auch der Fadenmantel können aus Materialien gefertigt sein, die nicht immer in der Form von Pellets angeliefert werden müssen, sondern auch in anderen Formen angeliefert werden können, beispielsweise in der Form eines vfein verteilten Pulvers, und zwar zu einer Extrusionsvorrichtung, die mit der vorstehend erwähnten Dpineneretteeinheit bestückt ist. Es ist auch möglich, daß das Methylmethacrylatpolymer, das kontinuierlich in der Form · eines Strangs in dem Verlauf der Massenpolymerisation und der Entfernung von Flüchtigbestandteilen abgegeben wird, wie das im einzelnen vorstehend angegeben worden ist, direkt der Extrusionsvo'rrichtung ohne Pelletbildung zugeleitet wird.

Die Temperatur, mit der der Fadenmantel und -Kern durch die Spinneretteeinheit estruhiert werden, ändert sich in Abhängigkeit von den betreffenden Mantel- und Kernmaterialien, die eingesetzt worden sind, und zwar gewöhnlich im Bereich von 180 bis 280 C, vorzugsweise zwischen 200 und 265°C. Die Schmelzviskositäten der Mantel- und Kern werk stoffe sollen, so nahe -wäe praktisch möglich beieinander liegen, um einen Verbundfaden verbesserter Gleichförmigkeit entstehen zu lassen. Die Schmelzviskosität kann durch geeignete wahl des Molekulargewichts des Mantel- oder Kernmaterials mit der Menge eines Gomonomers geändert werden.

Der extrahierte Verbundfaden kann in den Molekülen orientiert werden, "um die verbesserte Flexibilität zu verMhen. Diese Orientierung kann durch Ziehen des Fadens gewöhnlich um das 1,J- bis 2,5-Fache seineer ur-

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sprünglichen Länge in einem Stadium nach der Extrasion vorgenommen werden.

Me andere Methode zur Herstellung des Yerbundfadens sieht das Einsetzen der Spinneretteeinheit zum Extrahieren eines nicht zusammengesetzten Padens vor, der in den Kern zu formen ist, wie das in Pig. 6 gezeigt ist, und ferner das Einsetzen der Beschichtungsvorrichtung zum Beschichten des nicht zusammengesetzten Fadens mit dem ITantelmaterial, wie das in Pig. 7 gezeigt ist. Bei dieser Methode wird das Methylmethacrylatpolymer allein durch die Spinneretteeinheit gemäß der Barstellung in Pig. 6 ex- txiüiiej. _u, und es wird gekühlt, um damit in einen nicht zusammengesebzten Paden gebildet zu werden. Der nicht zusammengesetzte Paden, zweckmäßigerweise nach dessen Ziehen, wird mit einer Lösung des Fluor enthaltenden Polymers beschichtet und dann getrocknet. Gemäß der Darstellung in Pig. 7 wird das Padenkernmaterial 22 durch ein Bad 25 einer konzentrierten Lösung des Padenmantelmaterials geleitet und durch ein Formwerkzeug 24 abgeleitet. Der beschichtete Paden 26 wird dann bei einer bestimmten Temperatur erhitzt, so daß das Lösungsmittel aus der beschichteten Mantelmaterialschicht entfernt wird. .

Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel, die für die Herstellung der Padenmantelmateriallösung verwendet werden, sind jene, die das Padenmantelmaterial auflösen können, das Padenkernmaterial aber nicht auflösen können« Lösungsmittel, die das Padenkernmaterial auflösen können, können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Padenmantelmateriallösung eine hohe Konzentration hat, weil der Kern nur in einem zu vernachlässigenden Maße durch die Mantellösung mit einer hohen Konzentration beeinflußt wird. Vorzugsweise zu verwendende Lösungsmittel hängen von dem betreffenden Fadenmantelmaterial ab, das verwendet wird, gewöhnlich gehören dazu aber halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,2-Trifluor-1,2,2-Trichloräthanj Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylbutylketon; Säureamide wie Dimethylformamid und Dirnethylacetamid; Essigsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat und Butylacetat; und die fluorierten Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie sie durch die allgemeine Pormän (4) oder (5) wiedergegeben sind, die vorstehend angegeben worden sind, und dabei handelt es sich um Monomere, die für

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die Polymerisation für das Fadenmantelmaterial verwendet werden. Davon sind beispielsweise am besten geeignet halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äthylaeetat für das Fadenmantelmaterial aus den fluorierten-Estern von Methacrylsäure und Äthylacetat für das Fadenmantelmaterial aus dem Yinylidenf luoridco.polymer. Die Konzentration des Fadenmantelmaterials in der Lösung kann gewöhnlich im Bereich von 10 bis 60 Gew.-^ und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-ys liegen.

Während des gesamten "Vorgangs der Herstellung des Fadenmantel- und Fadenkernmaterials und des Verbundfadens aus dem Mantel- nnd Kernmaterial ist darauf zu achten, daß der Einschluß von feinstem Staub, Gasen wie Luft, absorbiertem Wasser und anderen Fremdstoffen in den Materialien verhindert wird und daß das Entstehen von thermisch qualitätsgeminderten Produkten wie Coagulationssubstanzen niedrigen Molekulargewichts oder verkohlten Produkten verhindert wird. Solche Fremdstoffe und thermisch qualitatsgeminderte Produkte führen zu einer Hinderung der optischen Eigenschaften des Verbundfadens.

Das Verfahren für die Herstellung des Kernmaterials gemäß der Erfindug aus dem Methylmethacrylatpolymer ist vom Standpunkt her gesehen vorteilhaft, daß das Polymer die thermische Stabilität und die Reinheit erhöht, d.h. keine oder nur geringe Mengen an Fremdstoffen enthält.

Wenn das geschmolzene Methylmethacrylatpolymer, das aus dem Schritt der Entfernung von Flüchtigbestandteilen kommt, sofort und direkt, d.h. ohne in Pellets oder andere Formen geformt zu werden, der Spinnvorrichtung zum Schmelzextrahieren des Verbundfadens zugeleitet wird, kann der Einschluß von Fremdstoffen und die Bildung von thermisch qualitätsageminderten Produkten weit mehr verringert werden. Ein solches kontinuierliches Polymerisationsspinnverfahren ist auch deshalb vorteilhaft, weil es eine Wirtschaftlichkeit in der Wärmebilanz erbringt.

In einem bevorzugten Äusführungsbeispiel einer in einem solchen kontinuierlichen Polymerisationsspinnsystem eingesetzten Vorrichtung kann eine kleiene'Leitung, durch die ein Teil jedes geschmolzenen Polymers ableitbar ist, unmittelbar stromaufwärts von der Spinneretteeinheit der

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Spinnvorrichtung für den "Verbundfaden vorgesehen ssein. Diese Leitung ermöglicht eine Abgabe eines Überschusses jedes geschmolzenen Polymers aus der Spinnvorrichtung, wenn sich die ."O'ließrate Jedes geschmolzenen Polymers ändert, und damit kann die Extrusionsrate des Polymers konstant gehalten werden. Diese Leitung ermöglicht ferns? die Abgabe von kleinen Partikeln aus Fremdstoff en, die unter Umständen im Toiraum der Spinnvorrichtung hängenbleiben, und das führt zu einer weiteren Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit des Verbundfadens.

Me Erfindung wird nachstehend speziell an Hand von Beispielen näher beschrieben, in denen alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist»

Der Absorptionskoeffizient, (k), der ein Standard zum Auswerten der Lichtdurchlässigkeit ist, wurde nach einem Verfahren bestimmt,, das dem ähnlich ist, das in der britischen Patentschrift 1 037 498 beschrieben worden ist. Durch Verwendung einer herkömmlichen Wolfraia-Liehtbirne als eine Standard-"Weiß^M-Lichtquelle wurde das Licht auf .ein Ende einer Gruppe Fasern gebündelt, die eine Länge von etwa 2 m hatten. Die Stärke des durchgelassenen Lichts wurde durch eine Photoröhre gemessen, die die höchste Empfindlichkeit gegen Licht mit einer Wellenlänge von ca. 540 ijau hatte, das in einer integrierenden Kugel vorgesehen war. Dann wurden die Fasern um etwa 20 cm gekürzt, und das durchgelassene Licht wurde erneut gemessen. Durch Wiederholung dieses Vorgangs des Abschneidens der Fasern und des Messens der durchgeleiteten Lichtstärke nach jedem Schnitt wurde eine graphische Darstellung des Logarithmus der Lichtstärke gegen die Länge angefertigt, und deren Neigung ist der Absorptionskoeffizfent (k). Dieser Absorptionskoeffizient (k) wird durch die Formel

_x -kl I=Ie
ο

wiedergegeben, in der I und I die Lichtstärken des durchgeleiteten Lichts bzw. des einfallenden Lichts sind, in der e die nataürliche logarithmische Basis ist und in der 1 die Faserlänge in cm ist.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Systems, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wurden

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ein iiethyliaethacrylatpolymer, das als eine Eernkomponente des Verbundfadens verwendet werden soll, in der folgenden Art und vieise hergestellt. Die technischen Daten der eingesetzten Vorrichtung waren die folgenden: Ein Polsiuerisationsreatkor mit einen inneren Volumen von 300 al j ein Extruder als "ein Flüchtigstoffabscheider mit einer Doppelschnecke, jeweils mit einem Innendurchmesser von 90 mm und einer Länge von 1200 IBHi, wobei eine Belüftungspartie eine Länge von 6OO mm hatte.

Ein Monomerzulauf, der im wesentlichen aus 87 Teilen Methylmethacrylat, 13 Teilen Meth/laerylat, 0,23 Teile eines n-Octylmercaptans und 0,0017 Teile (d.h. 0,113 *- 10 ' EoI des Initiators/100 g des Monomerzulaufs) Di-Tert.Butylperoxid (mit einer Halbwertzeit von 1 Stunde bei I50 G) bestand, wurde hergestellt, wobei ein Eon takt mit Luft verhindert wurde', eine Aufbereitung bei einer Temperatur von 30 G in einem ijärmeaustauscher erfolgte und eine kontinuierliche Einspeisung in einen Reaktor mit einer Rate von 15 l/h vorgenommen wurde. Ein Innendruck des Reaktors wurde auf 8 kg/cm durch Stickstoff eingestellt. Eine Polymerisationstenperatur wurde auf I50 G eingestellt. Each 7j8 Stunden wurde die Fließrate des Zulaufs auf 25 1§ pro Stunde erhöht, und es wurde mit einem stetigen Betrieb begonnen. In dem Reaktor wurde das Reaktionsgemiseh durch ein Rührwerk gründlich gemischt, das mit einer Drehzahl von 90 Upa gedreht wurde. Im stetigen Zustand betru#gt die Verweilzeit im Reaktor 4,7 Stunden, und -das Reaktionsgemisch, unmittelbar nach dem Verlassen des Reaktors, enthielt 64 Gew.-;.*> Polymer, bestimmt durch eine Gaschroiaatographietechnik* Die Temperaturen einer Belüftungspartie, einer ]fetrusionspartie und eines Formwerkzeugs des eingesetzten Belüftungsextruders betrugen 250°G, 230 C bzw. 225°o. Ein Druck an der Belüftungspartie wurde bei.etwa )) mm xLg a,b_o &en<A±t-n. xtas Polymer wurde in der Form von Strängen durch ein Formwerkzeug extruhiert, das 4 kreisrunde Öffnungen jeweils mit einem Durchmesser von 3,2 mm hatte, es' wurde mit Wasser" gekühlt, und es wurde in Pellets geschnitten. Der Prozentsatz des Rückstands jedes Methylmethacrylats und Methylacrylats in dem polyaerisierten Material, das in dieser weise anfiel, betrug weniger als 0,05>·, gemessen durch Gaschromatogra,phie.

Die Pellets wurden bei 90 G und 10 mm HG abs getrocknet, um den ¥as-

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sergehalt auf weniger als 0,1/i- zu verringern. Unter Verwendung der in Pig. 4 gezeigten Spinnerettevorrichtung wurden die getrockneten Kethylmethacrylatcopolyinerpellets als ein Kern extrahiert, der von einem FoIy-2,2,2-Trifluoräthylemethacrylat umschlossen war, das eine Brechungszahl von 1,/j1 als ein Mantel hatte. Die Temperatur des Formwerkzeugs wurde auf 225 C gehalten. Die Extrusionsraten der beiden Folgere waren derart, daß das Verhältnis des Kerns zum Mantel etwa 82/18 betrug, auf das Gewicht bezogen, und daß die Extrusionsrate 1Og/min betrug. Daser extrahierte Verbundfaden wurde mit einer Rate von 50 m/min aufgewickelt.

Dieser Hantel/Kern-Verbundfaden hatte einen Absorptionskoeffizienten (k) von 4,1 χ 10 cm und eine Lichtdurchlässigkeit von ca. 6β;^;ί pro 1 ni.

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Verfahren wurden Methyliaethacrylatgeopolymerpellets hergestellt, wobei e»in Monoraerzulauf, der .im wesentlichen aus 98 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Methylacrylat, 0,29 Teilen Tert. -Butyliaercaptan und 0,0017 Teilen (d.h. 0,116 χ 10~^ Mol des Initiators/100 g des Monomerzulaufs) Di-Tert.-Butylperoetxid (dessen Halbwertzeit bei 155 0 0,55 Stunden betrug) bestand, unter Verwendung einer Polymerisationstemperatur von 155 C, einer Verweilzeit von 4,1 Stunden und einer Konversion von 65^ verarbeitet wurde. Die Temperaturen einer Belüftungspartie, und einer Extrusionspartie und eines Formwerkzeugs des Belüftungsextruders betrugen 260 C, 240 C bzw. 235 °·

Unter Verwendung der in Pig. 6 gezagten Spinnerettvorrichtung wurden die Methylmethacrylatpcopolymerpellets in Fäden mit einer Rate von 10 g/min und mit einer Temperatur von 255 C extrahiert. Die extruhierten Fäden wurden mit einer Rate von 50 m/min aufgewickelt. Die Fäden hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm.

Unter Verwendung der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung wurde das Methyl methacrylatcopolymer als Faden mit einer JO M©l-^l;j Lösung in Aceton eines Copolymers von GdMol-% 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropylmethacrylat und 40 M0I-70 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat beschichtet. Die Dicke des Mantels des entstehenden Verbundfadens betrug ca. 10 Mikron.

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Der Verbundfaden hatte einen Absorptionskoeffizienten (k) von 3,0 x 10 3

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cm . ■

Beispiel 5

Unter Verwendung der in JIg. 5 gezeigten Spinnerettevordcfcbung wurden die Kethylmethacrylatcopolyraerpellets, wie sie im Beispiel 2 hergestellt worden sind, als ein Kern extruhiert, der von einem Copolymer umschlossen war, das aus 70 Ηο1-^:.ί Vinylidenfluorid und 30 Mol-;o Tetrafluo'räthylen bestand, niit einer Brechungszahl von 1,40» um einen Mantel zu bilden. Die Temperatur des 3?ormwerkzeugs wurde auf 257 C gehalten. Die Extrusionsraten der beiden Polymere waren derart, daß das Verhältnis des Kerns zum Mantel 87:13 betrug,■ auf das Gewicht bezogen, und die Gesamtextrusionsrate betrug 10 g/min. Der extruhierte Verbundfaden wurde mit einer Rate von 50 m/min aufgewickelt.

Dieser Mantel/Kern-Verbundfaden hatte einen Durchmesser von ca. 0,5 ™i

-3—1 und zeigte einen Absorptionskoeffizienten (k) von 3»3 ^x 10 cm . Die Lichtdurchlässigkeit erwies sich über die Länge des Fadens hinweg als gleichfömrig. Zu beachten ist, daß der Verbundfaden eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit hatte, auch wenn er bei einer !Temperatur extruhiert worden war, d.h. 257°C· Das flürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß das Methylmethacrylatcopolymer eine verbesserte thermische Stabilität hat. -

Vergleichendes Beispiel 1

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (miirzfwei Schnecken, deren Achsen ir. einem Abstand von "]6 mm liegen, wobei jede Schnecke einen Durchmesser von 215 mm und eine Länge von 1225 mm hatte) als ein PoIyaerisationsbehältnis wurde ein Monomerzulauf, der 100 Teile Methyliaethacrylat, 0,225 Teile Di-t-Butylperoxi.d mit einer Halbwertzeit von 0,45 Stunden bei 157°C) d.h. 15,4 x 10 Mol des Initiators/ 100 g des Monomerzulauf s) und 0,35 Teile Laurylmercaptan enthielt, kontinuierlich polymerisiert. Der Monomerzulauf wuärde einen Schacht des-Extruders mit einer Rate von 82 g/min zugeleitet, und das aus dem Extruder abgeleitete Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich eineam Flüchtigstoffabscheider zugeleitet. Die Temperatur im Extruder betrug 157°C> die Verweilzeit im

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Extruder betrug 2p Kinuten, und die Konversion zur Zeib der Extrusion betrug 93y·^· Die Temperatur des ?lüchtigstoffabscheiders betiTi-¹ 26C°C. Das aus dem Flüchtigste) ff abscheider abgegebene Polymer wurde gekühlt und pelletisiert. Der Prozentsatz des Poickstands-Iiethylmethacr.ylats in den Pellets erreichte 1, 4>-· Mindestens ein Teil dieses hohen frozentsatzes des Methyline thacrylatrückstands dürfte einer thermischen Zersetzung des Polymers im J'lüchtigstoff abscheider zuzuschreiben sein.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Polymethylmethacrylatpellets als ein Kern extruhiert, der von einem i-Oly-1,1,1-Trifluoräthylmethacrylat umschlossen war, ähnlich dem, das iri Beispiel 1 verwendet wurde, um einen Mantel zu bilden, wobei die Temperatur am Formwerkzeug auf 245 G gehalten wurde, während die Extrusionsraten der Polymere derart waren, daß das Verhältnis des Kerns zum Mantel ca. 8:2 betrug, auf das Gewicht bezogen, wobei alle anderen Voraussetzungen im wesentlichen die gleichen blieben.

Der in dieser ¥eise entstandene Mantel/Kern-Verbundfaden hatte einen Durchmesser von 0,5 nun und wies einen Absorptionskoeffizienten (k) von 13 χ 10 cm auf. Eine solche schlechte Lichtdurchlässigkeit des Verbundfadens dürfte der mangelnden Homogenität des Polymethylmethacrylats und dem Vorhandensein eines monomeren Methylmethacrylats zuzuschreiben sein, das durch die thermische Zersetzung des Polyinethylmethacrylats entstanden war.

Vergleichendes Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Verwendung eines Methylmethacrylatpolymers als Kern, das durch ein herkömmliches Suepensionspolymerisationsverfahren hergestellt wird.

Ein Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen Wasser, 0,43 Teilen än-Dodeeylmercaptan, 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril und 0,05 Teile Polyvinylalkohol (als Dispersionsmittel) wurden 3 Stunden lang auf 80 C gehalten, um ein Polymethylmethacrylat herzustellen. Das Polymethjlmethacrylat wurde gründlich gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde einem Flüchtigstofftrennextruder zugeleitet. Das dar-

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aus abgeleitete Pdfciaer wurde gekühlt und pelletisiert. Der prozentuale Rückstand an Methylnethacrylat in den Pellets betrug 0,09/-'·

Unter Verwendung der in !Tig· A gezeigten Spinnerettvorrichtung wurde das vorstehend angegebene/iletheylmethacrylat als ein Kern ex- /Polytruliiert, der von einem Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Gopolymer um ,schlossen war, ähnlich dein, was im Beispiel J verwendet wurde, um den Mantel zu "bilden. Die Extrusionsbedihgungen "blieben im wesentlichen die gleichen wie.die, die im Beispiel J angewendet wurden.

!Der in dieser l/eise entstandene Verbundfaden hatte einen Durchmesser von

— ^x 0,3 ii&'i u.nd wies einen Absorptionskoeff'izienten (k) von 4 ^x 10 ^ cm"^ ι · ip\- -in~- ^cm auf. Die Lichtdurclilässigkeit erwies sich über die Länge des I'adens hinweg als ungleichmäßig. Eine solche schlechte Lichtrlu'/clilässigkeit dürfte dem unvermeidlichen Einschluß von Fremdstoff en im Polyaer zuzuschreiben sein, was in den Yerfahrensschritten von der ?ol;;".ierifDation durch die Pelletisierung erfolgt, oder es dürfte dem Vorhandensein eine? Additives riit einem geringen Molekulargewicht zuzuschreiben sein, de,s d.era Polr^e^iBationssj^ptem zugesetzt wird, oder es dürfte schließlich den thernisehen Zersetsungsprodukten zuzuschreiben sein, die unvermeidlich während eier föctruision des ]?adens entstehen.

flin ^öthj-lmethacrylatcopolymer wurde nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt und dann durch einen ZPlüchtigstofftrennextruder geleitet, der ^;;5.inlich den war, wie er im Beispiel 2 verwendet wurde, aia.iler das der Plüchtigstofftrennextruder mit zwei Spinneretteeinheiten bestückt war. 3ine (A) der beiden Spinneretteeinheiten hatte eine Konstruktion, die für die Herstellung eines nicht zusammengesetzten Strangs geeignet war, und die andere (b) hatte eine Konstruktion, wie sie in I"ig. 5 gezeigt ist. Der geschmolzene Methylraethacrylatcopolyinerstrom wurde in zwei Ströme im ".Flüchtigstoff trennextruder autgei/-ii w. ^,in Strom wurde aus der Spinneretteeinheit (a) in der vForm eines nicht zusammengesetzten Strangs e:itruhiert und gekühlt und anschließend in Pellets geschnitten. Der andere L>trom wurde durch die Spinneretteeinheit (b) als ein ■Hern ertruhiert, "-er Von einerr. gescimiolzenen Polsiaerstrom eines Vinyli-

B09826/067S _{BAD 0RiS!NAL}

^r' A

C— LL. ^

denfluoridtetrafluoräthylencopolymers als ein Mantel umschlossen wrde, ähnlich den, das in dem Beispiel J verwendet wurde, wobei der letztere geschmolzene Polymerstrom von einem anderen Extruder zugeführt wurde, der parallel zum o"ben angegebenen FlüchtigetoiTtrennextruder angeordnet worden war. Die Extrusionsraten der "beiden Polymere waren derart, daß das Verhältnis des Kerns zum Mantel ca. 90: 10 betrag, auf das Gewicht bezogen, und daß die Summe aus Kern und Hantel iCg/min betrug. Die Temperatur der Spinneretteeinheit (b) wurde auf 26o C gehalten. Der extruhierte Verbundfaden wurde mit einer Rate von 25 m/min aufgewickelt. Dann wurde der Faden auf das Doppelte der ursprünglichen Länge gezogen, um die mechanische Festigkeit zu verbessern.

Die in dieser Weise entstandenen Verbundfaden hatten einen Durchmeser von 0,5 nm und wiesen einen Absorptionskoeffizienten von 1,7 x 10 ^ cm auf. Die Lichtdurchlässigkeit eriries sich als in wesentlichen gleichförmig über die Länge jedes Fadens hinweg, und zwischen den Fäden auch, d.

h. der Absorptionskoeffizient (k) lag im Bereich von 1,7 χ 10""·' ^0,0005

Beispiel 5

Bin geschmolzenes Methylmethaccylatcopolymer wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei ein Konomerzulauf, der im wesentlichen sas 87 Teiles Methylmethacrylat, 15 Teiles Ithylacrylat, 0,0017 Teile Di-Tert-Butylperoxid und 0,2j Teile- n-Octylmercaptan enthielt, verwendet wurde.

Das geschmolzene Methylmethacrylatcopolymer' wurde durch einen Extruder geleitet, der ähnlich dem war, wie er im Beispiel 4 verwendet wurde. Das heißt, daß ein Teil des geschmolzenen Methylmethacrylatoopolymerstroms in einen nicht zusammengesetzten Faden extiaruhiert wurde und daß der andere Teil davon als ein Kern extruhiert wurde, der von einem geschmolzenen Copolymerstrom als ein Mantel umschlossen wurde, wobei das Copolymer im wesentlichen aus 60 Mol-^o 2,2,2-Trifluoräthylmethacrylat und 40 Mol-p 2,2,3,3,4,4,5,5-Octofluorpentylmethacrylat bestand und eine Brechungszahl von 1,40 hatte. Die Extrasionsraten, der beiden in den Mantel/Kern-Verbundfaden geformten Copolymere waren derart, daß das Ver-

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hältnis des Kerns zum Mantel etwa 00:20 betrug, auf das Gewicht bezogen, und. die Sunne des Kerns und des Mantels betrug ^g/win. Die Temperatur der Spinneretteeinheit für den Verbundfaden wurde auf 210⁰C gehalten. Der extrahierte Verbundfaden wurde mit einer Sate von 80 m/min gewiekelt.

Der in dieser Jeise entstandene Verbundfaden hatte einen Durchmesser von .ca. 0,25 mm (der Fadenkern hatte einen Durchmesser von ca. O,2J mm) und wies einen Absorptionskoeffizienten (k) von 2,2 χ 10 5 ^cm auf. Die Lichtdurchlässigkeit dieses Verbundfadens betrag ca. 80'Jj pro Meter und erwies sich als im wesentlichen gleichförmig über die Länge des Fadens hinweg.

Beispeiel 6 ..

Sin geschmolzenes Methylmethacrylatpolymer wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei ein Monomerzulauf verwendet wurde, der im wesentlichen aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,29 Teilen Tert._Butylmercaptan und 0,0017 Teilen Di-Tert.-Butylperoxid bestand.

Das geschmolzene Methylmeethacrylat wurde durch einen Extruder geleitet, der ähnlich dem war, wie er im Beispiel 2 verwendet wurde, und er wies eine Spinneretteinheit auf, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist; diese hatte eine Düse mit einem Durchmesser von 2,5 mm. Die Extrusionsrate betrug 5gm/min. Die 1/icklungsgeshhwindigkeit des extrahierten Fadens wurde so eingestellt, daß der gewickelte Faden einen Durchmesser von 1,3 nun hatte. Der Faden wurde dann um das 1,8-Fache seiner ursprünglichen Länge gelängt und unter Verwendung der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung mit einer 33/oigen Lösung von Äthylacetat eines Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Copolymers ähnlich dem beschichtet, das im Beispiel 5 verwendet wurde. Der in dieser "Weise behandelte Faden hatte einen Durchmesser von etwa 1 mm und "wies einen Absorptionskoeffizienten (k) von 1,2 χ 10 ^y cm" auf. Die Lichtdurchlässigkeit dieses Fadens betrug ca. 88$£ pro Meter.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei die Wicklungsgeshwindigkeit des extruhierten Polymethylmethacrylatfadens so geändert, wurde,

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daß der gewickelte laden einen Durchmesser von 0,i5 ^Vi !.vatte, ',ro"bei r.lle anderen Toraussetzungen iu wesentlichen die gleichen blieben. Der entstehende Verbundfaden hatte einen Durchmesser von 0,S ώβ und -..des -inen ilbsorptionckoeff isienten (k) von 1,6 χ 10 ^ c sigkeit des Fa-dens betrug ca. 35. pro Keter.

-'■ —1 ilbsorptionckoeffisienten (k) von 1,6 χ 10 ^ era εχιϊ. Die Lichtdurchl."?-

Beispiel ¹J

Nach dem. im Befepiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein geschmolzenem Kethyliaethacrylat-Copolymer hergestellt, bei den ein Kononerzulauf verwendet wurde, der in wesentlichen aus 93» 5 Teilen llethylmethacr;;lat und 6,5 Teilen Kethylacrylat, 0,0017 Teile Di-Tert.-Butylperos:id und 0,21 Teile n-Octylmercaptan bestand, vrobei alle anderen Voraussetzungen in wesentlichen die gleichen blieben. Das in dieser l/eise hergestellte geschmolzene Methylmethacryli-Copol^iier vnirde in gleicher i/eise wie in Beispiel 6 extruhiert, um einen Paden herzustellen, der einen Durchmesser von 0,6 mm hatte. Der 5'aden wurde um das 1,5-FaChB seiner ursprünglichen Länge gezogen und unter Verwendung der in Pig. 7 gezeigten Beschichtungsvorrichtung mit einer 40,'i£^en Lösung in /Ithylacetat eines Pluor enthaltenden Copolymers ähnlich dem beschichtet, das im Beispiel 5 verwendet wurde. Der in dieser V/eise hergestellte Verbundfaden hatte einen Durchmesser von 0,5 mm. Die Dicke des Mantels betrug ca. 12 Mikron. Der Verbundfaden hatte einen Absorptionskoeffizienten (k) von 2,3 χ 10 era

Beispiel 8

Nachdem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein geschmolzenes Methylmethacrylat-Copolymer hergestellt, bei dem ein Monomerzualauf verwendet wurde, der im wesentlichen aus 93»8 Teilen Methylmethacrylat, 6,2 Teilen Ithy'lacrylat, 0,32 Teilen Tert.-Butylmercaptan und 0,002 Teilen Di-Tert.-Butylperoxid bestand, vrobei a,lle anderen Voraussetzungen im wesentlichen die gleichen blieben. Das in dieser Weise hergestellte geschmolzene Ketliylmethacrylat-Copolymer wurde bei 225°G in einen Taden extruhiert, der einen Durchmesser von 1,3 nun hatte, und zwar in einer Art und Weise, die der im Beispiel 7 beschriebenen entsprach. Der ?aden wurde um das 1,8-Fache seiner ursprünglichen Länge gelängt und mit eiaer Lösung aus einem Fluor enthaltenden Polymer in einer './eise beschichtet,

BAD ORIGiNAL 609826/06 79

die c.er .",hnlich war, wie sie im Beispiel 7 beschrieben worden ist. Der in dieser V/eise hergestellte Verbundfaden hatte einen Absorptionskoeffizienten von 2£ χ 10 ^J cm

Ansprüche

5 0 9 8 2 6/0679 BAD ORlGiNAk

Claims

Anspräche

1. Mantel/Kern-Yerbundfaden mit verbesserter Lichtdurchlässigkeit, mit einem Kernmaterial, bestehend aus einem Ketliylmetharcrylatpolymer mit mindestens 80 Gew.-/; Einheiten, die von Kethylmethacrylat abgeleitet sind, und mit einem Mantelmaterial, das aus einem Fluor enthaltenden Polymer mit mindestens 30 Gew.-;i Fluor und mit einer Brechungszahl von höchstens 1,42 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmetharylatpolynier nach dem Verfahren der kontinuierlichen Massenpolymerisation bei einer relativ hohen Temperatur mit anschließender Entfernung von Flüchtigbestandteilen hergestellt ist, wobei ein Monomerzulauf, der 0,01 bis 1,0 Mol-ji eines Mercaptans und einen freien Badikalinitiator in einer solchen Konzentration enthält, daß "A", bei dem es sich um eine Konzentration des freien Eadikalinitiators in dem Monomerzulauf in der Zahl der Molwe des Initiators, der in 100 g des Monomerzulaufs vorhanden ist, und daß "B", bei dem es sich um die Halbwertzeit in Stunden des freien Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur handelt, den folgenden Beziehungen genügen:

1 _ 1
10 > A⁷.B x1O³, 3 > A.B χ 10⁵ und 2,9 > A~¹(b+10,3) χ 10"⁶

einer Polymerisationszone »kontinuierlich zugeleitet wird, wobei ein Reaktion sgemisch in der Polymerisationszone gründlich umgerührt und auf einer Temperatur von über 130 C und unter 16O C gehalten wird, während ein Polymergehalt 4 (ⁱⁿ Gew.-Jc) in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen konstant gehalten wird und damit der folgenden Beziehung genügt wird:

50 < 0 < exp(0,0121T - 1,81),

in der T die Polymerisationstemperatur in C wiedergibt, derart, daß eine Polymerisation bewirkt wird, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus der Poljinerisationszone abgezogen wird und schließlich kontinuierlich Flüchtigbestandteile entfernt werden, die aus nicht reagierten Monomeren bestehen.

2. Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Absorptionskoeffizienten (k) von 1,0 χ 10~* cm bis 6 χ 10 cm ,

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3· Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, gekennzeichne t d u r c h einen Absorptionskoeffizienten (k) von 1,0 χ 10 cm.

-λ -1 ·

Ms 3,5 x 10 " cn .

4. Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eich η et , daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von über 140 - C und unter "16O G gehalten wird.

5". Hantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymer aus im wesentlichen 80 bis 100 Gew.-^ Einheiten, die von Methylmethaxerylat abgeleitet sind, und 0 bis 20 Gew.-;* Einheiten besteht, die von mindestens .einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylacrylaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.und aus Alkylmethacrylaten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der.Alkylgruppe besteht.

6. Mantel/Keni-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethajrylatpolymer im wesentlichen aus 80 bis 100 Gew.->ü Einheiten, die aus Methylmethacrylat abgeleitet sind, und aus 0 bis 20 Gew.-'£ Einheiten besteht, die von mindestens einem Alkjiacrylat abgeleitet sind, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methylacrylat, Ithylacrylat und Butylacrylat besteht.

7. Mantel/Kern-Yerbundfaden nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymer im wesentlichen aus 85 bis 100 Gew.-)b Einheiten, die von Methylmethacrylat abgele±tet sind, und aus Oj- bis 15 Gew.-jo Einheiten besteht, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylacrylaten besteht, welche 1 Ms 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe haben, und die aus Alkylmethacrylaten besteht, welche 2 bis 1J3 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe haben.

8. Mantel/Kern-Yerbundfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerzulauf kontinuierlich einer Polymerisationszone in einem einzigen Reaktor zugeleitet wird.

9· Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch geken n-

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■Ρ

zeichnet, daß das Fluor enthaltende Polymer ein Eoßopolysier oder ein Copolymer eines Monomers oder Monomere aus der Gruppe ist, die aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluoräthylen und fluorierte Ester Ton Acryl- und Methacrylsäure mit dem Aufbau

CO
ι

besteht, in dem X aus "der Gruppe F, H und 01 ausgewählt ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Z entweder CH₇ oder H ist oder den folgenden Aufba.u hat

CH₂=C

o-G-y ³ ,

CF

wobei T entweder CF oder H ist und Z das gleiche wie vorstehend ist.

10. Maxrtel/Eern-Yerbundfaden nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Polymer ein eines fluorierten Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit der ifieder kehrenden Einheit nach der Formel

-CH₉-C-CO

ist, wotbei X aus der Gruppe F, H und Cl ausgewählt ist, m eine ganze Zahl von 1 bsi 5 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Z entweder CH₂ odex H ist.

11. Mantel/Kern-Terbundfaden nach Anspruch 1, dadurch ge-

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— fa —

zeichnet, daß das Fluor enthaltende Poller Poly-2,2,2-Trifluoräthylniethacrylat oder ein Copolymer ist, das im wesentlichen aus Einheiten, die von 2,2,2-Trifluorä thy Ime thacrylat abgeleitet sind, und aus Einheiten "besteht, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Grupepe ausgewählt ist, die aus 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylnetliacrylat und 2,2,3,4,4, 4-Hexafliiorbutylinethaerjrlat besteht.

12. Kantel/Ke:m-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch gekenn "2 ei c h η e t , daß das Fluor enthaltende Polymer ein Polymer aus einem fluorierten Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit der wiederkehrenden Einheit nach der !Formel

Z-

O-G-T ■·

ist, in der T entweder CF, oder H ist und in der Z entweder GH, oderE ist.

13. Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, , dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Pdymer Poly-1,1,1, 35 3> 3-Hesafluo:cpropylmethacrylat oder ein Copolymer ist, das im wesentlichen aus Sinheiten, die von 1,1,1,3,3*3-Hexafluorproppyliaethacrylat abgeleitet sind, und aus Einheiten besteht, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist", die aus 22,3? 34»4»5,5-Octafluorpentylmethacrylat und 2,2,3,4»4»4-He²^fluorbutyl-H&hacrylat besteht.

14· Hantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Polymer Poly-2,2, 3, 4i4>4-He^s.f luorbutylmethacrylat oder ein Copolymer ist, -das im wesentlichen aus Einheiten, die von 2,$2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat abgeleitet sine., und aus Einheiten besteht, die von 2,2,3,3,4,4,5,5-0cteai'luorpentyImethacrylat abgeleitet sind.

15·" Mantel/Keim-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch ge-

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ze i ch η e t , daß das Pluor enthaltende Polymer ein Copolymer ist, das in wesentlichen aus βθ Ms 80 Mol-pü Einheiten, die τοη Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und aus 20 Ms 40 Hol-Ji Einheiten besteht, die von !Petrafluoräthylen abgeleitet sind.

16. Hantel/Kem-Yerbundfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß der 3Padenkern daadureh hergestellt ist, daß das von dem Schritt der Entfernung von Plüchtigbestandteilen kontinuierlich abgezogene Xlethylmethaerylatpolymer in der Form eines Strangs direkt der Spinnvorrichtung zum Schmelzextrahieren des Methylmethacrylatpolymers zugeleitet wird.

17· Kantel/Ke:m-Verbundfaden nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnetj daß er durch Schmelzextrahieren, des Mehthylmethacrylatpolymers als ein Eern hergestellt ist, der konzentrisch von den Fluor enthaltenden Polymer als ein Mantel umschlossen ist.

18. Mantel/Kern-Verbundfadea. nach Anspruch 1O₅ dadurch gekennzeichnet, daß daer extruhierete Verbundfaden auf das 1,3- bis 2,5-i'ache seine:·? ursprünglichen Länge gezogen wird.

19« Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet;, daß er durch Schmelzextrahieren des Methylmethacrylatpolymers in einen ]?aden hergestellt ist und daß der extrahierte ]?aden mit einer Lösung des Pluor enthaltenden Polymers beschichtet ist.

20. Mantel/Kern-Verbundfaden nach Anspruch 19s dadurch gekennzeichnets daß der extrahierte Methylmethaerylatpolymeri*aden mit einer Lösung eines Polymers eines fluorierten Esters von Methacrylsäure nach der Pomel

= CH(CHj)-OO-O-(CH₂) -(CP₂) -X

oder CH₂ = CH(CH^)-CO-O-C(Cl!¹ ) Y

beschichtet ist, in der Z aus der Gruppe P₅ S und Cl ausgewählt ist,

-C-

Y entweder GIL· oder Ξ ist, ei eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, aufgelöst in 1,1-2,Trifluor-1,2,2-Q?richloräthan oder Ithylacetat, oder mit einer Lösung eines Copolymers, das im
wesentlichen aus 60 bis 80 Mol-;« von Einheiten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, und aus 20 bis 40 Mol-yS von Einheiten besteht, die von Tetrafluoräthylen abgeleitet sind, in Äthylacetat aufgelöst.

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